导电性聚合物组合物和使用该组合物的固体电解电容器的制作方法

专利名称：：导电性聚合物组合物和使用该组合物的固体电解电容器的制作方法
技术领域：
：本发明涉及导电性聚合物组合物，涉及用于固体电解电容器(electrolyticcapacitor)中的固体电解质，还涉及使用该固体电解质的固体电解电容器和表面装配传输线元件。
背景技术：
：包括导电性聚合物的导电性聚合物组合物有望应用于需要电导的用途，导电涂料，防静电剂，电磁波屏蔽材料，透明性导电材料，电池材料，电容器材料，传感器，电子设备材料，半导电材料，静电式复印部件，转印部件，电子照相材料等。特别是近年来，随着电子仪器的数字化，逐渐要求降低所使用的电容器在高频区域的阻抗。为适应该要求，逐渐使用了具有例如由铝，钽，铌等阀作用的金属的多孔体构成的阳极，由所述阀作用的金属的氧化膜构成的介电氧化物膜，然后在该氧化物膜上形成作为固体电解质的导电性聚合物层，碳层，以及银层而成的阴极来获得。作为该功能性电容器的固体电解质的导电性聚合物层，使用吡咯，噻吩，苯胺等作为单体。当形成作为所述电容器固体电解质的导电聚合物时，主要使用化学氧化聚合方法，该方法通过向导电聚合物中添加氧化剂和掺杂剂，从而在金属多孔体的氧化物膜上引起反应形成导电聚合物层(参见专利文献l，例如日本未审专利申请公开专利特开平05-166681)。另一方面，还使用下列技术，不在金属多孔体的氧化物膜上进行聚合，而是通过独立地制备可溶性导电聚合物溶液，浸渍该聚合物溶液进入金属多孔体，然后干燥成涂膜，从而在氧化物膜上形成导电聚合物层(参见专利文献2，例如日本未审专利申请公开2001—023437)。在专利文献2的技术中，可溶性导电聚合物的分子量与在专利文献2的技术中，可溶性导电聚合物的分子量与其进入多孔体内部的渗透性通常成反比关系，而涂膜的电阻与导电聚合物的分子量则倾向于成比例。因此，如果只用可溶性导电聚合物溶液来形成电容器的固体电解质，则电容器的ESR和电容具有两者选一的关系，因此此类使用的实例是很少的。实际上，通常如此使用可溶性导电聚合物溶液(1)尽管其进入多孔体的渗透性低，分子量大的可溶性聚合物被用以制备能够形成具有低电阻的聚合物层的可溶性聚合物溶液，从而与化学氧化聚合方法结合在多孔体的最外层表面附近形成大厚度的导电聚合物层.(2)尽管其电阻高，分子量小的可溶性聚合物被用以制备甚至在多孔体内部也可促进导电聚合物层形成的可溶性聚合物溶液，从而与电解聚合方法结合将聚合物层用作电解聚合中的基质。3，4-乙烯二氧基噻吩(以下称作"ED0T)是己经开始得到广泛应用的单体，其一大特点就是能获得低电阻导电聚合物，因此，当EDOT用于可溶性导电聚合物中时，常使用类似于(1)的使用方法。现在，使用类似(1)的方法时，与仅由化学氧化聚合形成的导电聚合物相比，由可溶性导电聚合物溶液形成的导电聚合物只能形成具有几倍至100倍或更高电阻率的聚合物层，此外，其在高温下的稳定性也差，而且电阻会在短时间内升高，在固体电解电容器应用中是一个问题。通常，所谓导电性聚合物是聚吡咯类，聚噻吩类，聚乙炔类，聚亚苯类，聚亚苯基l，2-亚乙烯类，聚苯胺类，聚乙醛类，聚l，2-亚乙烯基噻吩类，以及这些的共聚物等。这些导电性聚合物可以通过化学氧化聚合法和固体电解聚合法制备。在固体电解聚合法中，在由可导电性聚合物的单体和掺杂剂构成的固体电解质混合溶液中，加入预先形成的电极材料，在电极上将导电性聚合物形成为薄膜状。因此，很难大量地制备。与此相比，在化学氧化聚合法中没有这样的限制，导电性聚合物的单体，合适的氧化剂及催化剂，可以在溶液中聚合大量的导电性聚合物。但是，在化学氧化聚合法中，随着导电性聚合物主链的生长，对于有机溶剂的溶解性降低。因此，得到的多为不溶的固形粉体，因此，以这种状态很难应用。为解决这种问题，提出了这样的方案在通过导入适当的取代基或用聚阴离子系化合物进行对有机溶剂的增溶化。作为可溶性导电性聚合物的例子，在市场上有H.C.Starck-VTECHLtd.生产的Baytron-P等。然而，此聚合物具有高电阻并且在高温度下电阻显著增大。
发明内容本发明为解决导电性聚合物的高电阻问题，在高温度下电阻显著增大问题。而且解决使用聚合后的导电性聚合物的固体电解电容器的性能，以及解决高温环境下的性能低下等问题。本发明是提供一种能够获得涂膜的导电性聚合物组合物，此涂膜是具有减小的电阻率，而且在高温环境下也能维持低电阻率。该导电性聚合物组合物是具有导电性聚合物-聚阴离子的复合体和还原性化合物的物质来组成。本发明的另一个目的是通过应用上述导电性聚合物组合物的涂膜，提供一种具有优异ESR性能的固体电解电容器和应用该固体电解电容器的电路板。而且在高温环境下也能维持固体电解电容器的性能。本发明的导电性聚合物组合物是具有导电性聚合物-聚磺酸的复合体，以及包含有3个以上的羟基还原性化合物等来组成。作为还原性化合物侧链上至少含有羧基(C00R)，氨基(NH)，羰基(C0)中的一种官能团，优选糖类，维生素类化合物。本发明的导电性聚合物组合物中，还可以含掺杂剂，导电性调整结合剂，树脂成分，导电性微粒子。本发明的固体电解电容器的固体电解质层中，包含导电性聚合物和聚磺酸的复合体，以及含有3个以上羟基的还原性化合物。固体电解质层中的还原性化合物侧链上至少含有羧基(C00R)，氨基(NH)，羰基(C0)中的一种官能团，优选糖类，维生素类化合物。固体电解质层中还可以含掺杂剂，导电性调整结合剂，树脂成分，导电性微粒子。固体电解质层中还可以含离子导电性化合物。在本发明中的导电性聚合物组合物，可得到具有高电导率，电导率相对外部环境的稳定性优良，且耐热性，耐湿性，长期稳定性等。本发明的固体电解电容器，可得到具有优异ESR性能的固体电解电容器。而且在高温环境下也能维持固体电解电容器的性能。具体实施例方式下面，对本发明的优选例进行说明。但是，本发明并不局限于以下各例。例如，这些例子及方式的构成要素彼此间可相互对应或适当组合。该导电性聚合物组合物是具有导电性聚合物-聚磺酸的复合体，以及包含有3个以上的羟基还原性化合物，树脂成分等来组成。(导电性聚合物-聚磺酸的复合体)本发明的导电性聚合物-聚磺酸的复合体是在聚磺酸的存在下，用化学氧化聚合法而得到，在氧化剂或催化剂氧化可聚合的导电性聚合物单体时，聚磺酸和导电性聚合物产生化学氧化掺杂效果，得到导电性聚合物和聚磺酸的盐。聚磺酸只要高分子化合物上有磺酸基团的复合体具有优选。(聚磺酸)在本发明的导电性聚合物组合物中，作为聚磺酸只要是侧链存在有磺酸基团(-S03X)即可，没有特殊限制。例如；主链由亚甲基反复而构成的聚亚烷基化合物；主链含乙烯基的构成单位构成的聚亚烯基化合物；主链由聚醋树脂，聚酞胺树脂，聚酞亚胺树脂，氟树脂；乙烯树脂；环氧树脂；二甲苯树脂；芳族聚酸胺树脂；聚氨醋系树脂；密胺树脂；苯酚树脂；聚醚；丙烯酸树脂以及这些物质的共聚树脂等组成。聚磺酸可以由磺酸系聚合性单体以聚合法来得到，根据需要也可以和其他聚合性单体得共聚物。磺酸系聚合性单体可列举取代或未取代的乙烯磺酸化合物，取代或未取代的苯乙烯磺酸化合物，取代或未取代的杂环磺酸化合物，取代或未取代的丙烯酞胺磺酸化合物，取代或未取代的环亚乙烯磺酸化合物，取代或未取代的乙烯芳香族磺酸化合物等。作为与磺酸系聚合性单体共聚的其他聚合性单体可列举取代或未取代的乙烯基化合物，取代丙烯酸化合物，取代或未取代的苯乙烯，取代或未取代的乙烯胺，含不饱和基的杂环化合物，取代或未取代的丙烯酞胺化合物，取代或未取代的环亚乙烯基化合物，取代或未取代的丁二烯化合物，取代或未取代的乙烯芳香族化合物，取代或未取代的二乙烯基苯化合物，取代乙烯基苯酚化合物，任意的取代甲硅烷基苯乙烯，任意的取代苯酚化合物等。作为聚合催化剂及氧化剂可使用过二硫酸铵，过二硫酸钠，过二硫酸钾等过二硫酸盐，氯化铁，硫酸铁，氯化铜，对甲苯磺酸铁等过渡金属化合物，氧化银，氧化铯等金属氧化物，过氧化氢，臭氧等过氧化物，过氧化苯甲酞等有机过氧化物，氧，光聚合催化剂等。聚磺酸的具体例子可列举聚乙烯磺酸以及聚乙烯磺酸盐，聚苯乙烯磺酸以及聚苯乙烯磺酸盐，聚丙烯酸乙烯磺酸以及聚丙烯酸乙烯磺酸盐，聚甲代烯丙磺酸以及聚甲代烯丙磺酸盐，聚甲基烯丙氧基苯磺酸以及聚甲基烯丙氧基苯磺酸盐，聚磺酸醋树脂以及聚磺酸盐醋树脂，聚磺酸酞亚胺树脂以及聚磺酸盐酞亚胺树脂等。聚磺酸的平均分子量只要是i，ooo-i，000，000的范围即可，优选范围为5，000-500，000。作为聚磺酸盐的阳离子例如四甲基铵盐，四乙基铵盐，四丙基铵盐，四丁基铵盐，四己基铵盐，三甲基乙基铵盐，三甲基苯基铵盐，三乙基苯基铵盐，三甲基苯偶酞铵盐，三甲基辛基铵盐等4级铵盐，金属离子盐，咪唑类离子盐，呲啶类离子盐等。在该导电组合物中，聚磺酸和导电性聚合物的质量比(聚磺酸导电性聚合物)优选99:1一l:99，更优选95:5—30:70，最优选80:20—50:50。只要在该范围内，则导电性和溶剂溶解性都高，但当聚磺酸低于该范围时，则有溶剂溶解性不充分的倾向。当比高于该范围时，则有时不能得到充分的导电性。(导电性聚合物)在本发明的导电组合物中，作为导电性聚合物只要是主链由共轨体系构成的有机高分子即可，没有特殊限制。例如可列举聚吡咯类，聚噻吩类，聚乙炔类，聚亚苯类，聚亚苯基l，2-亚乙烯类，聚苯胺类，聚乙醛类，聚l，2-亚乙烯基噻吩类，以及这些的共聚物等。尤其是从在空气氛围下化学性稳定，操作性良好方面考虑，优选使用聚吡咯类聚噻吩类，聚苯胺类。作为优选使用的导电性聚合物的具体例子可列举聚吡咯，聚(3-甲基)吡咯，聚(3-乙基)吡咯，聚(3-羧基)吡咯，聚(3-甲基-4-狻基)吡咯，聚(3-甲基-4-羧乙基)吡咯，聚(3-羟基)吡咯，聚(3-甲氧基)吡咯，聚(3-乙氧基)吡咯，聚(3-丁氧基)吡咯，聚(3-己氧基)吡咯，聚(3-甲基-4-己氧基)吡咯等聚吡咯类；聚噻吩，聚(3-甲基)噻吩，聚(3-己基)噻吩，聚(3-癸基噻吩)，聚(3-苯基)噻吩，聚(3-十二垸基)噻吩，聚(3，4-二甲基)噻吩，聚(3-羟基)噻吩，聚(3-甲氧基)噻吩，聚(3-乙氧基)噻吩，聚(3-丁氧基)噻吩，聚(3-己氧基)噻吩，聚(3-辛氧基)噻吩，聚(3-癸氧基)噻吩，聚(3-十二烷氧基)噻吩，聚(3，4-二羟基)噻吩，聚(3，4-二甲氧基)噻吩)，聚(3，4-二乙氧基)噻吩，聚(3，4-二己氧基)噻吩，聚(3，4-二庚氧基)噻吩，聚(3，4-二辛氧基)噻吩，聚(3，4-二癸氧基)噻吩，聚(3，4-二十二烷氧基)噻吩，聚(3,4-亚乙二氧基)噻吩，聚(3，4-亚丙二氧基)噻吩，聚(3，4-丁烯二羟基)噻吩，聚(3-甲基"-甲氧基)噻吩，聚(3，4-乙烯二氧基)噻吩，聚(3，4-丁烯二氧基)噻吩等聚噻吩类；以及聚苯胺，聚(2—甲基苯胺)，聚(3—异丁基苯胺)，聚(2-苯胺磺酸)，聚(3-苯胺磺酸)等聚苯胺类等。这些导电性聚合物可以通过化学氧化聚合法和固体电解聚合法制备。化学氧化聚合法是以在存在氧化剂或催化剂的条件下，从可聚合的导电性聚合物单体氧化成导电性聚合物。作为氧化剂可使用过二硫酸铵，过二硫酸钠，过二硫酸钾等过二硫酸盐，氯化铁，硫酸铁，氯化铜，对甲苯磺酸铁等过渡金属化合物，氧化银，氧化铯等金属氧化物，过氧化氢，臭氧等过氧化物，过氧化苯甲酞等有机过氧化物，氧等。作为化学氧化聚合的溶剂，只要是可溶解或分散氧化剂或催化剂的溶剂即可，例如可列举水，N-甲基-2-吡咯烷酮，N，N，-二甲基甲酞胺，N，N，-二甲基乙酞胺，二甲基亚砜，等极性溶剂；甲基苯酚，苯酚，二甲酚等酚类；甲醇，乙醇，丙醇，丁醇等醇类；丙酮，甲基乙基酮等酮类；己烷，苯，甲苯等烃类；甲酸，乙酸等发酸；碳酸乙烯醋，碳酸丙烯醋等碳酸化合物；二氧杂环乙烷，二乙醚等醚化合物；二烃基醚乙二醇醋，二烃基醚丙二醇醋，聚二烃基醚乙二醇醋，聚二烃基醚丙二醇醋等链状醚类；3-甲基-2哑哇垸酮等杂环化合物；乙睛，甲氧基乙睛，丙睛，苯睛等睛化合物；甘醇，甘油，三乙二醇丁醚三乙二醇丁醚，三乙二醇单丁醚，三乙二醇一丁醚，三甘醇丁醚，丁氧基三乙二醇醚等。根据需要，这些溶剂可以单独，两种或两种以上混合，或与其他有机溶剂混合使用。作为化学氧化聚合的聚合温度，只要是—3020(TC范围即可，可溶解或分散氧化剂或催化剂的溶剂即可，优选O—10(TC。本发明的导电性聚合物-聚磺酸的复合体在聚磺酸存在下，可以用氧化剂或氧化聚合催化剂把导电性聚合物单体氧化成导电性聚合物，导电性聚合物被化学氧化成阳离子，和聚磺酸产生化学氧化掺杂的关系，而组成复合体。(还原性化合物)本发明的导电性组合物中，含有还原性化合物会有良好耐热效果。此还原性化合物只要是含有2个以上的羟基化合物即可，没有特殊限制。优选含有3个以上的羟基化合物。例如侧链上存在，羧基(有机酸)(COOH)，氨基(NH)，羰基(CO)等的还原性化合物。优选使用糖类，维生素类，羧酸类等作为还原性化合物的具体例子可列举春福寿草醇，阿糖醇，3-氨基-1,2-丙二醇，甘露醇，甘醇，二甘醇，三乙二醇，聚甘醇，甘油，双甘油，聚甘油，山梨醇，季戊四醇，双季戊四醇，3-甲氧基-l，2-丙二醇，蒜糖醇，木糖醇，半乳糖醇，半乳糖，阿拉伯糖，葡萄糖，单糖，二糖，多糖，半乳糖醛酸，葡糖酸，DL-羟基丁二酸，黏酸，古洛糖酸，异VC酸，草酸，苹果酸，维生素C类，酒石酸，D-二苯甲酰酒石酸，酒石酸，庚糖酸以及这些的酸盐，葡萄糖氨等。在该导电组合物中，还原性化合物和导电性聚合物-聚磺酸的复合体的质量比(还原性化合物导电性聚合物-聚磺酸的复合体)优选5:95—99:1，更优选20:80—90:10。只要在该范围内，则导电性和耐热效果都高，但当还原性化合物低于该范围时，则有耐热效果不充分的倾向。当比高于该范围时，则有时不能得到充分的导电性。(掺杂剂和导电性调整结合剂)为了提高所述导电性聚合物其导电性最好混合掺杂剂和导电性调整結合剂。导电性调整結合剂还有调整成膜性的性能。作为掺杂剂只要能与导电性聚合物产生氧化还原反应即可，不限制电子接受体或电子供与体。例如卤化合物，路易斯酸，质子酸等。作为卤化合物可列举氯，碘，氯化碘，氟化碘等。另外，作为路易斯酸可列举五氟化磷(PF5)，五氟化砷(AsF5)，三氟化硼(BF3)，三氯化硼(BC13)等。另外，作为质子酸可列举盐酸，硫酸，硝酸，磷酸，氟硼酸，氢氟酸，高氛酸等无机酸，有机羧酸，有机磺酸等有机酸，有机氰化合物等。作为有机羧酸可使用在脂肪族，芳香族，环状脂肪族等上含有一个或一个以上羧酸基的物质。例如可列举甲酸，乙酸，乙二酸，安息香酸，邻苯二甲酸，马来酸，富马酸，丙二酸，酒石酸，柠檬酸，乳酸，一氯乙酸，二氯乙酸，三氯乙酸，三氟乙酸，硝基乙酸，三苯基乙酸等。也可使用这些的胺盐，金属作为有机磺酸可使用在脂肪族，芳香族，环状脂肪族等上结合一个或一个以上磺酸基的物质。作为有机磺酸可列举甲基磺酸，乙基磺酸，三氟甲基磺酸，苯磺酸，对甲苯磺酸，二甲苯磺酸，乙基苯磺酸，2,4-二甲基苯磺酸，二丙基苯磺酸，4-氨基苯磺酸，对氯苯磺酸，茶磺酸，甲基萘磺酸，萘磺酸甲醛縮聚物，葱二磺酸，丁基葱二磺酸，1_乙酞氧基-3，6，8—三磺酸，7-氨基-1，3，6-茶三磺酸等。也可使用这些的铵盐，金属盐。也可使用具有羧酸基，磺酸基的高分子，只要是侧链具有羧酸基，磺酸基的高分子即可使用。作为主链例如可列举亚甲基反复而构成的聚亚垸基，由主链含一个乙烯基的构成单位构成的聚亚烯基等。作为具体的例子可列举聚乙烯磺酸，聚甲基丙烯磺酸，聚甲代烯丙磺酸，聚苯乙烯磺酸，聚异戊二烯磺酸，丙烯酞胺一特丁基磺酸，聚甲基烯丙氧基苯磺酸等。在该导电组合物中，作为掺杂剂的含量为导电性聚合物-聚磺酸的复合体的摩尔比(还原性化合物导电性聚合物-聚磺酸的复合体)优选O.1:1—10:1，更优选0.5:1—7:1。掺杂剂的含量低于该范围时，则有时不能得到充分的导电性。当比高于该范围时，则有时也不能得到充分的导电性。作为导电性调整結合剂可使用在含羟基化合物，含胺基芳香族化合物，含羧基化合物(有机酸)(C00H)，含氨基化合物，含羰基(C0)化合物，含醋化合物，含氨醋系化合物，含醚化合物，含酰胺化合物，含酰亚胺化合物，含丙烯酸化合物，含环氧化合物等。例如可列举N-甲基-2-吡咯烷酮，N，N，-二甲基甲酞胺，N，N，-二甲基乙酞胺，二甲基亚砜，三乙二醇丁醚三乙二醇丁醚，三乙二醇单丁醚，三乙二醇一丁醚，三甘醇丁醚，丁氧基三乙二醇醚，甘醇，二甘醇，三乙二醇，聚甘醇，甘油，双甘油，聚甘油，山梨醇，季戊四醇，双季戊四醇，3-甲氧基-1，2-丙二醇，木糖醇，半乳糖醇，半乳糖，阿拉伯糖，葡萄糖，单糖，二糖，多糖，半乳糖醛酸，葡糖酸，草酸，苹果酸，D-二苯甲酰酒石酸，庚糖酸以及这些的酸盐，葡萄糖氨，二氧杂环乙垸，二乙醚，二烃基醚乙二醇醋，二烃基醚丙二醇醋，聚二烃基醚乙二醇醋，聚二烃基醚丙二醇醋，咪唑，乙烯吡咯垸酮，乙烯，丙烯，丁二烯，丙烯醇，丙烯酰氯，乙烯咪唑，乙烯吡咯垸酮，乙烯二甲基亚砜，二乙烯基砜，二烯丙基胺，N-乙烯基咔唑，丙烯酸酰胺，丙烯酸羟酞胺(HEAA)，甲基丙烯酸(MAA)，丙烯酸甲酯(MA)，甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯酸乙酯(EA)，丙烯酸异辛酯(2-EHA)，丙烯酞胺，N，N-二甲基乙酞胺(DMA)，N，N-二甲基丙烯酰胺，羟甲基丙烯酰胺，羟乙基丙烯酰胺，N，N-二辛基丙烯酰胺，甲叉基双丙烯酰胺，丙烯酸羟乙酯(HEA)，甲基丙烯酸羟乙酯(服MA)，丙烯酸羟丙酯(HPA),甲基丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)，丙烯酸羟丁酯(HBA)，甲基丁烯二酸，甲基丙烯酸月桂酯(LMA)，乙烯磺酸以及乙烯磺酸盐，苯乙烯磺酸以及苯乙烯磺酸盐，丙烯酸乙烯磺酸以及丙烯酸乙烯磺酸盐，甲代烯丙磺酸以及甲代烯丙磺酸盐，甲基烯丙氧基苯磺酸以及甲基烯丙氧基苯磺酸盐，乙烯叉氟，六氟丙烯等。导电性调整結合剂和导电性聚合物-聚磺酸的复合体之间产生配位，反应等的相互作用，或导电性调整結合剤相互聚合可以使导电性聚合物-聚磺酸达到更高的导电性和提高成膜性。为了提高更高的成膜性可以使用硬化剂。作为硬化条件及硬化剂可以使用周知的方法和周知的硬化剂，没有特殊限制。例如硬化方法可列举光化学反应，离子反应等。硬化剂可列举芳香酮，苯乙酮，二苯甲酮，2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，白金，过二硫酸铵，过二硫酸钠，过二硫酸钾等过二硫酸盐，氯化铁，硫酸铁，氯化铜，对甲苯磺酸铁等过渡金属化合物，氧化银，氧化铯等金属氧化物，过氧化氢，臭氧等过氧化物，过氧化苯甲酞等有机过氧化物，氧等。在该导电组合物中，导电性调整结合剂和导电性聚合物-聚磺酸的复合体的质量比(导电性调整結合剂导电性聚合物-聚磺酸的复合体)优选1:99一99:1，更优选20:80—95:5，最优选30:70—80:20。只要在该范围内，则导电性和溶剂溶解性都高，但当导电性调整結合剂低于该范围时，则有时不能得到充分的导电性和成膜性的倾向。当比高于该范围时，则有时不能得到充分的导电性。(树脂成分)本发明的导电组合物根据需要也可含有其他成分。例如以调整成膜性，膜强度等为目的，可同时使用其他有机树脂及其他添加剂。作为有机树脂，只要可相对导电组合物兼溶或混合分散即可使用任意热固性树脂，热塑性树脂，光固性树脂。树脂可作为其具体例子，例如可列举聚醋树脂，聚酞亚胺树脂，聚酞胺树脂，乙烯树脂；环氧树脂；二甲苯树脂；聚乙二醇，芳族聚酸胺树脂；聚氨醋系树脂；聚脉系树脂；密胺树脂；苯酚树脂；聚醚；丙烯酸树脂以及这些物质的共聚树脂，含硅共聚树脂等。根据需要本发明的导电性组合物中可任意添加树脂成分，添加含量也没有特别限制。作为其他添加剂只要是能和导电性聚合物组合物兼溶或混合分散即可使用任意消泡剂，中和剂，防氧化剂，表面活性剂，偶联剂，导电填充物等，没有特殊限制。作为导电填充物例如可列举粒径为5—5000nm的碳粒子，石墨粒子及铜，镍，银，金，锡，铁等金属粒子，纤维长度为10—10000nm且线径为l一1000nm的碳纤维，碳纳米管等。其中优选使用添加少量即可提高导电性，且分散性良好的碳纤维，石墨粒子，碳纳米管。另外，碳粒子，石墨粒子，碳纤维，碳纳米管这样的碳材料具有还原作用，具有防止氧引起的导电性聚合物劣化的作用，故优选。在该导电性聚合物组合物中，导电填充物和导电性聚合物-聚磺酸的复合体的质量比(导电填充物导电性聚合物-聚磺酸的复合体)优选1:99一90:10，更优选20:80—80:20。在本发明中，因为包含羟基的还原性化合物和导电性调整結合剂等的化合物。故如上所述，可得到具有高电导率，电导率相对外部环境的稳定性优良，且耐热性，耐湿性，长期稳定性等良好的导电性聚合物组合物。(固体电解电容器)下面对本发明的固体电解电容器的一个例子进行说明。本发明的固体电解电容器其具有由阀作用的金属的多孔体制成的阳极体，形成于所述起阀作用的金属表面上的氧化物膜构成的介质层，氧化物膜构成的介质层和阴极体之间的固体电解质层，以及阴极体，所述固体电解电容器用的所述的固体电解质层中，至少包含导电性聚合物和聚磺酸的复合体，以及含有3个以上羟基的还原性化合物。本发明的固体电解电容器为巻绕电容器时，具备有电解纸。电解纸设在于所述起阀作用的金属表面上的氧化物膜构成的介质层和阴极体之间。(阳极体)在此，作为阀作用的金属可列举铝，钽，铌，钛，铃，锆等，其中作为电容器阳极所使用的阀作用的金属优选铝，钽，铌。作为阀作用的金属表面上的氧化物膜构成的介质层的制备方法可以使用对铝箔进行蚀刻加工使其表面积增大后，对其表面进行氧化处理的方法；以及对钽粒子，铌粒子的烧结体表面进行氧化处理并使其粉末化的方法等周知的方法。(固体电解质层)本发明的固体电解电容器的固体电解质层，在固体电解电容器的介质层上用浸渍法，喷涂法或印刷法等方法涂布(涂敷)导电涂料，然后将溶剂干燥，在介质层表面上形成含导电性聚合物的固体电解质层，得到固体电解电容器。本发明的固体电解电容器为巻绕电容器时，具备有电解纸。电解纸设在于所述起阀作用的金属表面上的氧化物膜构成的介质层和阴极体之间。固体电解质层，固体电解质溶液浸渍后将溶剂干燥，形成含导电性聚合物的固体电解质层，得到固体电解电容器。作为固体电解质层的导电体，可使用前述的导电性聚合物组合物。前述的导电性聚合物组合物中，还可以含有离子导电性化合物。作为离子导电性化合物只要有离子导电性即可，没有特殊限制。周知的固体电解电容的电解质及高分子电解质都可使用。优选含有羧基(C00R)，磺酸基化合物，聚甘醇，聚酞胺，聚乙烯醇，聚乙烯醚等。(阴极体)作为本发明的固体电解电容器的阴极体，可使用导电性聚合物，碳，银，铝，铜等。制备方法可以用导电体箔或涂料来制备，没有特殊限制。(固体电解纸)作为本发明的固体电解电容器的固体电解纸，可使用周知的固体电解电容的固体电解纸没有特殊限制。本发明的另一个目的是通过应用上述导电性聚合物组合物的涂膜，提供一种具有优异esr性能的固体电解电容器。而且在高温环境下也能维持固体电解电容器的性能。有益效果在本发明中，因为包含羟基的还原性化合物和导电性调整结合剂等的化合物。得到高电导率，及高耐热性和长期稳定性等都良好的导电性聚合物组合物。本发明的另一个目的是通过应用上述导电性聚合物组合物的涂膜，提供一种具有高容量，低esr等的优异性能的固体电解电容器。本发明的固体电解电容器具有高容量，低esr，而且在高温环境下也能维持固体电解电容器的性能。实施例下面对本发明的导电性聚合物组合物及固体电解电容器的制备具体例子进行说明。本发明不只限于这具体例子。(聚苯乙烯磺酸的合成)将30g的苯乙烯磺酸钠溶解于300ml水中，加热到7(TC后，在该溶液中加入0.2g的过硫酸钠，在7(TC下搅拌3个小时。用离子交换树脂把阳离子交换后，用离子交换水调制到3wt。/。的聚苯乙烯磺酸水溶液。实施例1(聚苯乙烯磺酸的合成)将5g的3，4-乙烯二氧基噻吩，500g的3wty。的聚苯乙烯磺酸水溶液及9g的过硫酸钠，lg的硫酸铁溶解于500ml水中，搅拌18个小时。用离子交换树脂除去溶液中的残留离子，得到深蓝色1.6wt。/。的聚苯乙烯磺酸-聚(3，4-乙烯二氧基)噻吩水溶液。得到的5g的1.6wt。/。的聚苯乙烯磺酸-聚(3，4-乙烯二氧基)噻吩水溶液，0.1g的维生素C及0.5g的甘醇混合搅拌后，在12(TC度烘箱中进行干燥，得到的导电性涂膜。评价导电性涂膜的电导率，其结果如表l所示。实施例2实施例1制备的5g的1.6wt。/。的聚苯乙烯磺酸-聚(3，4-乙烯二氧基)噻吩水溶液，0.15g的古洛糖酸，0.3g的咪唑混合搅拌后，在12(TC度烘箱中进行干燥，得到的导电性涂膜。评价导电性涂膜的电导率，其结果如表l所示。实施例3实施例1制备的5g的1.6wt。/o的聚苯乙烯磺酸-聚(3，4-乙烯二氧基)噻吩水溶液，0.12g的葡萄糖氨，0.2g的乙烯咪唑混合搅拌后，在12(TC度烘箱中进行干燥，得到的导电性涂膜。评价导电性涂膜的电导率，其结果如表l所示。实施例4实施例1制备的5g的1.6wt。/。的聚苯乙烯磺酸-聚(3，4-乙烯二氧基)噻吩水溶液，0.24g的聚甘油，0.6g的25wt。/。的聚磺酸醋树脂混合搅拌后，在12(TC度烘箱中进行干燥，得到的导电性涂膜。评价导电性涂膜的电导率，其结果如表1所示。实施例5实施例1制备的5g的1.6wt。/。的聚苯乙烯磺酸-聚(3，4-乙烯二氧基)噻吩水溶液，0.24g的维生素C，0.5g的N-甲基-2-吡咯烷酮混合搅拌后，在120°。度烘箱中进行干燥，得到的导电性涂膜。评价导电性涂膜的电导率，其结果如表1所示。(比较例1)只有用实施例1制备的5g的1.6机％的聚苯乙烯磺酸-聚(3，4-乙烯二氧基)噻吩水溶液和实施例1同样的方法评价，其结果如表1所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>实施例6(巻绕电容半成品素子的制备)用丁上导针的化成处理的阳极箔，固体电解纸及丁上导针的阴极箔巻绕成规格16V-220yF巻绕电容半成品素子。(固体电解质溶液的制备)将5g的3，4-乙烯二氧基噻吩，500g的3wt。/。的聚苯乙烯磺酸水溶液及9g的过硫酸钠，lg的硫酸铁溶解于500ml水中，搅拌18个小时。用氨水处理后用离子交换树脂除去溶液中的残留离子，得到深蓝色1.6wt%的聚苯乙烯磺酸氨-聚(3，4-乙烯二氧基)噻吩水溶液。得到的10g的1.6wt。/。的聚苯乙烯磺酸-聚(3，4-乙烯二氧基)噻吩水溶液，0.2g的维生素C及0.8g的三乙二醇混合搅拌，得到深蓝色固体电解质溶液。(固体电解电容器的制作)以真空减压方法把固体电解质溶液浸渍到巻绕电容半成品素子内后，在120"C度烘箱中进行干燥，得到含固体电解质的素子。用外壳和胶盖将含固体电解质的素子封口后，得到固体电解电容器。评价固体电解电容器的性能(容量，ESR)，其结果如表2所示。实施例7实施例6得到的10g的1.6wt。/。的聚苯乙烯磺酸-聚(3，4-乙烯二氧基)噻吩水溶液，0.2g的季戊四醇及0.8g的三乙二醇混合搅拌，得到深蓝色固体电解质溶液。以真空减压方法把固体电解质溶液浸渍到巻绕电容半成品素子内后，在120。C度烘箱中进行干燥，然后浸渍10wt。/。的己二酸铵水溶液后，在12(TC度烘箱中进行干燥，用外壳和胶盖将含固体电解质的素子封口后，得到固体电解电容器。与实施例6同样的方法评价，其结果如表2所示。实施例8，9除将0.2g的季戊四醇改为0.2g的木糖醇(实施例8)，0.2g的双甘油(实施例9)夕卜，与实施例6同样，分别得到实施例8，9的固体电解电容器，评价结果如表2所示。实施例10，11除将0.2g的季戊四醇和0.8g的三乙二醇改为0.2g的葡萄糖氨和lg的聚甘醇，(实施例IO)，0.2g的维生素C和lg的N-甲基-2-吡咯烷酮(实施例11)夕卜，与实施例7同样，分别得到实施例lO，ll的固体电解电容器，评价结果如表2所示。实施例12在105°C9V的条件化成的阳极箔上，浸渍实施例11的固体电解质溶液后，在12(TC度烘箱中进行干燥，得到含固体电解质的素子。然后制作碳膜和银膜作为阴极。封膜后，得到固体电解电容器。评价固体电解电容器的性能(容量，ESR)，其结果如表2所示。(比较例2)只有用实施例6制备的10g的1.6wt。/。的聚苯乙烯磺酸-聚(3，4-乙烯二氧基)噻吩水溶液和实施例6同样的方法评价，其结果如表2所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>权利要求1.一种导电性聚合物组合物，至少包含导电性聚合物和聚磺酸的复合体，以及含有3个以上羟基的还原性化合物，其特征在于所述的导电性聚合物是由聚吡咯类及其衍生物，聚噻吩类及其衍生物，聚苯胺及其衍生物，聚乙醛类及其衍生物，聚1，2-亚乙烯基噻吩类及其衍生物，以及这些的共聚物中的至少一种。2.根据权利要求1所述的导电性聚合物组合物，其特征在于所述的还原性化合物的侧链上至少含有羧基，氨基，羰基中的一种官能团。3.根据权利要求1所述的导电性聚合物组合物，其特征在于所述的还原性化合物是糖类，维生素类化合物。4.根据权利要求l所述的导电性聚合物组合物,，其特征在于还含有掺杂剂，导电性调整结合剂，树脂成分，导电性微粒子中的至少一种。5.—种固体电解电容器，其具有由阀作用的金属的多孔体制成的阳极体，形成于所述起阀作用的金属表面上的氧化物膜构成的介质层，氧化物膜构成的介质层和阴极体之间的固体电解质层，以及阴极体,，其特征在于所述固体电解质层中，至少包含导电性聚合物和聚磺酸的复合体，以及含有3个以上羟基的还原性化合物，，其特征在于所述的导电性聚合物是由聚吡咯类及其衍生物，聚噻吩类及其衍生物，聚苯胺及其衍生物，聚乙醛类及其衍生物，聚l,2-亚乙烯基噻吩类及其衍生物，以及这些的共聚物中的至少一种。6.根据权利要求5所述的固体电解电容器，其特征在于所述的还原性化合物至少含有羧基，氨基，羰基中的一种官能团o7.根据权利要求5所述的固体电解电容器，其特征在于所述的还原性化合物是糖类，维生素类化合物。8.根据权利要求5所述的固体电解电容器，其特征在于所述的固体电解质层中，含有掺杂剂，导电性调整结合剂，树脂成分，导电性微粒子中的至少一种。9.根据权利要求5所述的固体电解电容器，其特征在于所述的固体电解质层中，含有离子导电性化合物。全文摘要一种导电性聚合物组合物，含有由聚吡咯类及其衍生物，聚噻吩类及其衍生物，聚苯胺及其衍生物，聚乙醛类及其衍生物，聚1，2-亚乙烯基噻吩类及其衍生物，以及这些的共聚物构成的导电性聚合物和聚磺酸的导电性聚合物复合体，并且含有3个以上羟基的还原性化合物。此导电性聚合物组合物具有高导电性，而且在高温环境下也能维持导电性。一种固体电解电容器，其固体电解质层中含有导电性聚合物和聚磺酸的导电性聚合物复合体，以及含有3个以上羟基的还原性化合物。此电容器具有优异ESR性能和高温安定性。文档编号C08L59/00GK101302339SQ200710054359公开日2008年11月12日申请日期2007年5月9日优先权日2007年5月9日发明者峰姬,昊李,李玉萍申请人:郑州泰达电子材料科技有限公司