专利名称：：薄膜成膜方法、薄膜成膜装置和薄膜成膜过程的监视方法
技术领域：
：本发明涉及在塑料容器等基材上形成由氧化物组成的薄膜的薄膜成膜方法和成膜装置。而且本发明还涉及使有机硅化合物气体和有氧化能力的气体的混合气体等离子化，在基材的表面上使氧化硅薄膜成膜的薄膜成膜过程的监视方法和薄膜成膜装置。
背景技术：
：塑料容器，强度、轻量性和成形性优良，成本低，而且难龟裂和容易再密封，所以在饮料、食品、化妆用品和医药品等各领域中用于包装和容纳用品。然而，塑料容器虽有这些长处，但是却有透过氧和二氧化碳之类低分子气体的缺点，即具有气体阻挡性差的短处，往往因容器内容物种类的不同而使其品质受到这些气体的影响。于是过去为提高塑料的气体阻挡性而进行了各种研究，其中在工业上采用一种将气体阻挡性高的材料与廉价而通用材料制成多层结构，在容器上使用这种材料。但是这样由两种以上不同材料制成的多层结构材料，难于循环再用，使用后大多数情况下不得不将其废弃，所以从环境上看存在问题。而且还研究了尽可能将气体阻挡性高的材料使用量，减少到不影响循环再用的程度，但是这种多层结构却往往不能获得足够的气体阻挡性。于是最近作为同时具有循环再用性，和对氧、二氧化碳、水蒸汽等气体阻挡性的方法，研究了在由通用塑料组成的容器的内表面上形成具有气体阻挡性薄膜的方法。作为这种薄膜的成膜方法之一有，通过将过程气体等离子化使其进行化学反应，在容器的内表面形成薄膜的等离子辅助CVD法。等离子辅助CVD法的具体方法，已知有将容器配置在与容器外形具有大体相似形状内形的中空形状高频电极，和与容器内形大体相似形状的内部电极之间，进行成膜的方法(例如参见专利文献1)，和将高频电极和内部电极都与容器的表面保持大体一定距离的成膜方法(例如参见专利文献2)。专利文献1:特开平8-53117号公报专利文献2:特开平8-175528号公报然而，即使采用这些方法形成薄膜的情况下，也很难严格控制等离子化使用的过程气体中反应气体与单体气体间的流量比，结果不能稳定地形成具有充分气体阻挡性的薄膜，存在有得到每个容器的气体阻挡性波动的问题。此外，由于所形成薄膜的柔软性不足，在容器的使用中等薄膜易产裂纹，因而还有气体阻挡性降低这样的问题。而且不仅塑料容器，而且即使例如是玻璃容器，为了抑制玻璃所含的铅、镉等向内容物中溶出，也往往在其表面上形成薄膜，这种情况下要求能够稳定而没有波动地形成薄膜。为了将气体阻挡性赋予由塑料制成的容器，过去在容器的内表面上设置气体阻挡性薄膜。这种薄膜的成膜方法，已知有通过将过程气体等离子化使其反应，使薄膜在容器的内表面上成膜的等离子辅助CVD法(以下简记作等离子CVD法)。用这种等离子CVD法使薄膜成膜的过程中，在成膜的过程中不可能把握是否得到了所需的薄膜。因此，过去通常的做法是一边监视过程(例如真空度、施加电力、导入气体流量等参数)一边进行成膜，成膜后评价实际成膜品的性能，以此来判断是否得到了所需的薄膜。然而实际上，仅仅监视真空度、施加电力、导入气体流量等参数是不够的，现实需要一种更高程度的过程监视方法。作为该方法之一，有人提出监视等离子发光的方法。在也叫做等离子诊断的方法中，监视等离子发光的情况下能够得到实际有关等离子内部结构的信息。通过采用这种方法，可以更加准确地预测成膜的膜质。例如在特开平1-87777号公报(专利文献3)中提出，通过监视从等离子发出的氢a射线强度与氢卩射线强度之比，或者氢a射线或卩射线强度与氦射线强度之比，确认过程正常工作的方法。然而特开平1-87777号公报中记载方法的问题，可以列举如下。第一个问题是，氢a射线的强度虽然显示较大的强度，但是氢p射线的强度小，波动也大，所以当计算氢(3射线的强度与其他原子(分子)射线的强度之比的情况下，结果波动增大，很难正确确认等离子的内部结构。第二个问题是，氢a射线的强度与氦射线的强度之比等，即使采用较大的强度之间的比例，例如在成膜压力发生变动的情况下，氢a射线与氦射线二者的强度会同样变动。因此，即使通过成膜压力变化使成膜的膜质发生变化，由于氢a射线的强度与氦射线的强度之比，没有显著变化，所以不能正确地监视等离子。另外一个问题是，由于在可见近可见光的宽大范围内测定等离子的光谱(参见专利文献3的图3)，所以需要特殊复杂的分光器，因而装置价格昂贵。专利文献3:特开平1-87777号公报
发明内容本发明正是鉴于上述情况而提出的，是以提供一种即使在多数基材上形成薄膜的情况下，也能没有波动而稳定地形成具有气体阻挡性等性能的薄膜，进而可以赋予薄膜以柔软性的薄膜成膜方法和成膜装置作为课题。本发明的其他目的在于提供一种使有机硅化合物气体和具有氧化力的气体的混合气体等离子化，在基材的表面上使氧化硅薄膜成膜的薄膜成膜方法中，能够更准确地把握产生等离子的结构，能够在过程中判断成膜的薄膜是否具有所需的膜质的薄膜成膜过程的监视方法和薄膜成膜装置。本发明的薄膜成膜方法，是将单体气体和含有氧化性反应气体的混合气体等离子化，在基材的表面上形成由氧化物组成的薄膜的薄膜成膜方法，其特征在于，在所述的单体气体与所述的反应气体的供给流量比至少包括特定范围的情况下，具有一边使使所述的供给流量比发生变化，一边使混合气体等离子化的第一成膜工序。所述的第一成膜工序中，优选连续减小所述的供给流量比。所述的第一成膜工序中所述的供给流量比的初期值，优选处于0.020.20范围内。所述的第一成膜工序之后，优选具有使所述的供给流量比增加的第二成膜工序。而且所述的薄膜成膜方法中，优选通过使100MHz或其以下的高频电力经过匹配器后供给高频电极，一边将产生的反射电力控制在供给的高频电力的10%或其以下，一边进行所述的等离子化。本发明的成膜装置，是将含有单体气体与氧化性反应气体的混合气体等离子化，在一端堵塞的筒状容器的内表面上形成由氧化物组成的薄膜的成膜装置，其特征在于，具有包括一端堵塞、能将所述的筒状容器配置在其内侧的筒状高频电极和被配置在所述筒状容器的内侧、在前端部形成了发生混合气体的气体发生口的接地电极的多数成膜腔室、包括匹配器和高频电源、能将高频电力匹配后供给所述的高频电极的高频电源部分、禾口控制所述混合气体中的单体气体与反应气体的供给流量比的流量控制装置，从一个高频电源部分向所述的多数成膜腔室供给高频电力。在所述的筒状容器与所述的高频电极之间，也可以设置由绝缘性材料制成的装卸自如的垫片。所述的气体发生口，优选由一个或一个以上直径0.5毫米或其以下的孔和/或宽度0.5毫米或其以下的大体呈矩形的狭缝构成。而且，所述的接地电极外表面的表面平均粗糙度优选为550微米，或者所述的接地电极上其外周的至少一部分具有装卸自由的套管，该套管外表面的表面平均粗糙度优选为550微米。所述的外表面优选喷镀金属或陶瓷，形成上述表面平均粗糙度。此外，本发明的薄膜成膜过程的监视方法，其特征在于使有机硅化合物气体和具有氧化力的气体的混合气体等离子化，在基材表面上使氧化硅薄膜成膜之际，测定从等离子体放射出的氢a射线强度与氧射线强度，对这些氢a射线强度与氧射线强度，与事先测定的、获得所需膜质的氧化硅薄膜时的氢a射线强度与氧射线强度进行比较，来判定所需膜质的氧化硅薄膜是否成膜。其中氢a射线强度与氧射线强度的测定，应当通过从等离子放出的射线中取出特定波长范围的射线测定其强度的方式进行。而且，氢a射线强度与氧射线强度的测定，应当从等离子中放出的射线中，测定波长处于656±5纳米范围内的射线强度，和波长处于777±5纳米范围内的射线强度的方式进行。此外本发明的薄膜成膜装置，其特征在于，其具有使有机硅化合物气体和具有氧化力的气体的混合气体等离子化，在基材表面上使氧化硅薄膜成膜的成膜腔室；测定从成膜腔室内的等离子体放射出的氢Ct射线强度与氧射线强度的测定装置；对事先测定的、获得所需膜质的氧化硅薄膜时的氢Ct射线强度与氧射线强度进行记忆的记忆装置；和对测定装置测定的氢a射线强度与记忆装置记忆的氢a射线强度进行比较，对测定装置测定的氧射线强度与记忆装置记忆的氧射线强度进行比较，判定所测定的氢a射线强度与氧射线强度是否处于所定范围内的判定装置。其中所述的测定装置，应当具有从成膜腔室内的等离子中放出的射线中，仅将特定波长范围的射线取出的带通滤波器。而且所述的测定装置应当具有使656±5纳米范围以外波长射线的透过率处于1%以下的第一带通滤波器,使777±5纳米范围波长射线的透过率处于1%以下的第二带通滤波器，接收通过第一带通滤波器的射线的第一光量传感器，和接收通过第二带通滤波器的射线的第二光量传感器。图1是表示成膜装置第一实施例中一例大体结构的视图。图2是表示图1的成膜装置具有的成膜腔室的纵断面视图。图3是表示在图1的成膜装置的接地电极上形成的气体发生口的平面图。图4是表示使供给流量比发生变化中一例与时间之间关系的曲线图。图5是表示使供给流量比发生变化中另一实例与时间之间关系的曲线图。图6是表示在成膜装置的接地电极上形成的气体发生口的另外实例的平面图。图7是表示成膜装置具有的接地电极一例的纵断面视图。图8是表示成膜腔室的另一实例的纵断面视图。图9是表示本发明的薄膜成膜装置一例的大体结构的视图。图IO是表示本发明中成膜腔室一例的断面视图。图11是表示本发明中监视电脑一例的大体结构的视图。具体实施方式以下，就本发明的薄膜成膜方法的第一实施例，以在一端堵塞，断面呈圆形的塑料筒状容器的内表面形成由氧化硅组成的薄膜的情况为例，进行详细说明。图1是本例的成膜方法中适当使用的成膜装置10的一个实例，是备有四台成膜腔室20，各将一个筒状容器放置在各成膜腔室20内的预定位置上，能够同时对这四个筒状容器形成薄膜的装置。各成膜腔室20如图2所示，能将本身是基材的筒状容器21置于其内侧，由一端堵塞的断面呈圆形的筒状高频电极22、将筒状容器21配置在此高频电极22的内侧预定位置上时，和其端部位置处于在筒状容器21的内侧的导入的管状接地电极23构成。本例的高频电极22，由导电性材料组成的筒状部分22a和将此筒状部分22a的一端堵塞的导电性材料组成的盖子部分22b构成，盖子部分22b能够自由装卸在筒状部分22a上。而且接地电极23用导电性材料形成，在其端部形成使氧化硅薄膜形成用过程气体，即含有单体气体和氧化性反应气体的混合气体朝着筒状容器21的内侧形成发生的气体发生口23a，通过将单体气体和反应气体从基端部一侧导入，从气体发生口23a发生混合气体。因此，本例中的接地电极还有过程气体的气体导入管的作用。而且本例中气体发生口23a，如图3所示，由五个宽度0.5毫米的大体矩形狭缝23b构成。高频电极22的另一端，备有形成保持筒状容器21口部的口部保持口24a，同时备有使高频电极22绝缘的陶瓷等的绝缘板24。而且借助于此绝缘板24，设置具有成膜腔室20内排气用的气体排出口25a的筒状底部25，将图示省略的抽吸泵等与气体排出口25a相连，这样对成膜腔室20内减压能使其达到真空状态。其中，在绝缘板24上形成能将筒状容器21和高频电极22之间的空间，与筒状容器21内侧的空间连通的连通孔(图示省略)，当抽吸泵工作时，不仅能使筒状容器21的内侧空间，而且还能使筒状容器21与高频电极22之间的空间减压。而且上述的接地电极23，穿过底部25由其端部一侧导入筒状容器21的内侧。图1中，符号42是流量控制装置，在各成膜腔室20内均备有进行反应气体流量控制用的物质流量控制器40，和进行单体气体流量控制用的物质流量控制器41。反应气体和单体气体经此流量控制手段42控制流量后，从各成膜腔室20中接地电极23的基端部分一侧被导入，从而能从气体发生口23a发生。而且这种成膜装置10，如图1所示，备有能同时向这四台成膜腔室20中供给高频电力的一个高频电源部分30。高频电源部分30，备有供给高频电力的高频电源31，和将由此高频电源31发出的高频电力进行匹配的匹配器32，通过一边使从高频电源31发出的高频电力匹配控制匹配值，一边供给高频电极22，可以抑制发生的反射电力，将供给高频电力有效地送到高频电极22，其结果，可以形成具有优良气体阻挡性的薄膜。以下说明用本例的成膜装置10对四个筒状容器21同时形成薄膜的一个方法实例。首先，卸下各成膜腔室20中高频电极22的盖子部分22b，将作为基材的筒状容器21放入高频电极22内，将其口部嵌合保持在绝缘板24上形成的口部保持口24a上。随后将盖子部分22b嵌入高频电极22的筒部22a上，密封，将高频电极22的一端堵塞。接地电极23，将在其端部形成的气体发生口23a配置在位置处于筒状容器21的内侧。然后，使图示省略的抽吸泵动作，将成膜腔室20内减压至预定真空状态后，从接地电极23的基端部分一侧导入经流量控制手段42控制了流量的单体气体和反应气体的混合气体，从气体发生口23a使混合气体发生。接着使高频电源部分30工作，100MHz以下的高频电力经过匹配器32，使此时的匹配值发生变化，这样一边将发生的反射电力控制在供给的高频电力的10%以下，一边供给各成膜腔室20的高频电极22。其结果，混合气体在各成膜腔室20的高频电极22与接地电极23之间等离子化，可以在筒状容器21的内表面上形成由氧化硅组成的薄膜。而且此时在第一成膜工序进行中，使供给的混合气体中单体气体与反应气体的流量比(供给流量比)，从至少包含特定范围并比此特定范围大的流量比开始连续缓缓地将流量比减少。通过这样进行第一成膜工序，能够没有波动而稳定地形成备有极高气体阻挡性的薄膜。供给流量比的控制借助于流量控制装置42进行。这里所述的特定范围，在本例中是能够形成良好气体阻挡性的薄膜的供给流量比范围，它将因形成薄膜的种类和使用的混合气体的种类而异。当混合气体由单体气体和反应气体组成，单体气体是六甲基二硅氧烷等有机硅化合物，反应气体是氧气，形成氧化硅薄膜的情况下，能够形成气体阻挡性良好的薄膜的、单体气体与反应气体的供给流量比的特定范围，是0以上至大约0.05的范围。因此例如首先将第一成膜工序中的供给流量比的初期值，如图4的曲线所示，设定在比上述特定范围大O.l的情况下开始供给混合气体，然后由高频电源部分30供给高频电力，使混合气体在高频电极22与接地电极23之间等离子化。随后一边这样等离子化一边用流量控制手段42使单体气体流量连续减少，以此方式连续减少供给流量比。而且大约5秒钟后将供给流量比减少到0.01。一旦这样处理，就能使供给流量比在大约5秒钟时间内从0.1连续减少到O.Ol，能够形成气体阻挡性高的薄膜的上述特定范围，即处于0以上和0.05以下范围所需的时间就会在大约3.5秒钟内产生。若采用这样使供给流量比连续变化，将供给流量比控制在包含特定范围的方法，则能够将供给流量比事先严格控制在能够形成气体阻挡性良好的薄膜的数值上，而且与一边严格维持其供给流量比一边等离子化的方法相比，能够容易形成气体阻挡性优良的薄膜。而且每次形成薄膜，都将供给流量比严格控制在每次一定的数值下是困难的，但是按照这种方法，由于无需严格控制流量比也能形成再现性良好的薄膜，所以即使对大量筒状容器21形成薄膜的情况下，所得到的薄膜性能也不会产生波动。其中特定范围将因所用的气体种类和薄膜的形成目的等而异，可以适当设定而没有限制。而且关于使供给流量比变化处于特定范围内所需的时间，虽然也因所用的气体种类和薄膜的形成目的等而异，可以适当设定而没有限制，但是为了使用六甲基二硅氧垸等有机硅化合物作为单体气体，使用氧气作为反应气体，形成气体阻挡性良好的氧化硅组成的薄膜，使供给流量比处于上述特定范围内的时间优选保持在25秒钟。不足2秒钟时，往往不能形成备有充分气体阻挡性的薄膜，而即使超过5秒钟气体阻挡性也不会进一步提高。而且在本例中，供给流量比虽然如图4所示以两阶段不同的减少速度连续减少的，但是无需专门两阶段，既可以三阶段以上，也可以以一定速度减少。而且只要这种变化使供给流量比至少包含特定范围，在第一成膜工序中，既可以使供给流量比增加，也可以使反复增加和减少交替变化。然而，正如本例那样，若采用使供给流量比连续减少的方法，则在第一成膜工序的初期，由于使单体气体浓度高的混合气体等离子化，所以在基材的表面一侧可以进一步形成有机薄膜，在基材是塑料制成的情况下，将提高基材与薄膜的密着性。此外，本例中虽然是将第一成膜工序中的供给流量比的初期值设定在O.l，然后从其连续减少的，但是供给流量比的初期值优选为0.020.2，更优选0.020.1。低于0.1时，即使将供给流量比减少，供给流量比也不能包含特定范围，往往不能得到气体阻挡性优良的薄膜；另一方面一旦超过0.2，就会使形成薄膜所需的时间延长。而且本例中，使反应气体的供给流量大体一定，而仅仅减少单体气体的供给流量，以此方式使供给流量比产生变化，若采用这种方法则能够在短时间内形成气体阻挡性更加优良的薄膜，但是也可以采用使单体气体的供给流量大体一定，而使反应气体的供给流量增加的方法，或者使混合气体的供给流量大体--定，而使单体气体的供给流量和反应气体的供给流量二者变化的方法等，这样因而能够使供给流量比减少。其中混合气体的总供给流量，因抽吸泵的能力(排气速度)不同而使最佳值各异，所以可以根据抽吸泵的能力适当设定。如上所述，本例中由于是通过使100MHz以下的高频电力经由匹配器32，--边使此时的匹配值变化一边供给高频电极22，一边将发生的反射电力控制在供给的高频电力的10%以下，一边进行等离子化的，所以在第一成膜工序中，即使在供给流量比变化下使等离子的阻抗产生变化的情况下，也能使等离子化用的实质上是高频电力保持的大体一定，能够抑制因反射电力增加而导致薄膜的气体阻挡性的降低。若能将反射电力维持在10%以下，则能够将形成薄膜的气体阻挡性维持得更高。而且在这样形成氧化硅薄膜的情况下，在以上说明的第一成膜工序后，优选进行使单体气体与反应气体的供给流量比增加的第二成膜工序。通过进行这种第二成膜工序，能够在第一成膜工序中形成的薄膜的外侧形成有机膜，其结果能够形成不仅有气体阻挡性而且也具有柔软性的、在筒状容器21的使用中等难于产生裂纹的薄膜。其中作为使单体气体与反应气体的供给流量比增加的方法，虽然可以采用仅增加单体气体供给流量的方法，仅使反应气体的供给流量减少的方法，但是如图5的曲线所示，优选使作为混合气体的总供给流量不产生显著变化而几乎保持一定的情况下，一旦在使单体气体的供给流量增加的同时使反应气体的供给流量减少，就可以得到更加柔软的薄膜。而且按照本例这样将柔软性赋予气体阻挡性高的氧化硅薄膜时，单体气体与反应气体的供给流量比，最终优选处于100以上，更优选处于1000以上，此外优选将混合气体中的反应气体流量定为O。这种情况下，第二成膜工序所需的时间优选处于13秒钟范围内。以上说明的这种薄膜成膜方法，由于具有一边使供给流量比连续变化的使供给流量比至少包含特定范围，一边等离子化的第一成膜工序，所以能够事先将供给流量比严格控制在可以形成气体阻挡性良好的薄膜的范围内，而且与严格维持其供给流量比的情况下等离子化的方法相比，能够容易而没有波动地形成气体阻挡性优良的薄膜。此外，在此第一成膜工序后，通过进行第二成膜工序，能够形成既有气体阻挡性又有柔软性的薄膜。而且形成薄膜时，特别是通过采用图示例的那种可以由一个高频电源部分30对多数成膜腔室20供给高频电力的成膜装置10，即使对大量筒状容器21形成薄膜的情况下，也能在容器间不会差别而稳定地形成备有高的气体阻挡性的薄膜。此外，这种成膜装置10因设备成本低和结构紧凑而优选。其中在图示例的成膜装置10中，在接地电极23的端部形成的气体发生口23a，虽然是由宽度0.5毫米的五个大体矩形狭缝23b构成的，但是对于狭缝的数目、宽度和间隔并无特别限制，对形状也没有特别限制，椭圆形等都可以。然而，气体发生口23a宽度一旦处于0.5毫米以下，或者如图6所示，至少由一个以上直径0.5毫米以下的孔23a构成，接地电极23的内侧与外侧的压差就会增大，接地电极23内部的混合气体的等离子化将会受到抑制。其结果，在筒状容器21内表面上的气体发生口23a附近部分及其以外的部分，可以形成厚度没有差别均一薄膜。而且接地电极23的外表面，其表面平均粗糙度(Ra)优选处于550微米范围内。也就是说，一旦使混合气体从接地电极23上形成的体发生口23a发生，将其等离子化，薄膜不仅在筒状容器21的内表面上，而且也会在接地电极23的外表面上形成。其中在接地电极23的外表面，一旦粗糙的表面平均粗糙度(Ra)达到550微米，即使在此外表面上形成薄膜的情况下，该薄膜与外表面间的密着性也高，同时接地电极23因热而反复膨胀和收縮，其结果即使在薄膜上施加应力，也能够出现减小该应力的效果。因此，能够抑制成膜装置10在使用中等氧化硅薄膜从接地电极23的外表面上脱落污染筒状容器21。其中表面平均粗糙度处于5微米以下时粗糙度不足，不能充分抑制薄膜的剥离，另一方面一旦超过50微米，往往会在突出的部分产生异常放电，不能进行稳定的成膜。此外这样将接地电极23的外表面粗化时，当接地电极23形成的薄膜厚度达到某种程度的情况下，必须定期将其除去。因此，更优选在接地电极23的外周，如图7所示，事先设置外表面的表面平均粗糙度(Ra)为550微米的装卸自如的套管26，当套管26的外表面上形成的薄膜达到一定厚度时，可以与新的套管26进行交换。通过这样使用套管26，即使套管26的外表面上形成的薄膜达到某种程度厚度的情况下，利用交换套管26的简单和短时间操作，就能立即继续进行装置的运行，运行维持性优良。使表面平均粗糙度处于上述范围的方法并无特别限制，例如可以举出喷砂法、化学腐蚀法等。或者通过在接地电极23的外表面或套管26的外表面上喷镀金属或陶瓷，也可以使表面平均粗糙度处于上述范围。这样喷镀金属或陶瓷形成的喷镀物质表面不仅粗糙，而且由于其内部形成多孔状态，所以与薄膜的密着性非常优良，能够防止薄膜从接地电极23或套管26的外表面上剥离、脱落。而且在本例的成膜装置10的成膜腔室中，如图8所示，将筒状容器21配置在高频电极22的内侧时，通过在筒状容器21与高频电极22之间的位置处装卸自如地设置由绝缘性材料制成的筒状间隔物27，对于大小和外形不同的多种筒状容器21都能稳定地形成薄膜。也就是说，作为形成薄膜对象的筒状容器21是直径小的容器的情况下，使用厚度较大的筒状间隔物27。其结果，筒状容器21与高频电极22之间的空间体积减小，能够在短时间内使成膜腔室20内形成真空。而且即使使用间隔物27,由于筒状容器21处于与高频电极22同轴的位置上，所以所形成的薄膜厚度能够均一。而且筒状容器21的断面是圆形以外的形状，例如椭圆形、矩形等形状的情况下，通过使用内表面的断面形状沿着与筒状容器21的外形相似形成的间隔物27，无论哪种形状的筒状容器21都能形成厚度均一、气体阻挡性优良的薄膜。而且此时通过将间隔物27设置得与高频电极22的内表面接触，能够有效地在筒状容器21的内表面上形成薄膜。此外，这种间隔物27，对于大小和外形不同的多种筒状容器21都能像上述那样稳定地形成薄膜，同时还能抑制高频电极22的内表面被混合气体污染。一旦高频电极22的内表面被混合气体污染，放电效率往往会降低，所以这样使用间隔物27可以防止放电效率降低，长时间稳定成膜。作为间隔物27用的材料，可以举出即使其内表面被污染也不会对高频电极22的放电效率产生影响的塑料和陶瓷，但是特别优选的是加工性优良的塑料。综上所述，采用这种成膜方法，由于具有一边使供给流量比至少包含特定范围的使其变化一边等离子化的第一成膜工序，所以能够将供给流量比事先严格控制在可以形成气体阻挡性优良薄膜的范围内，而且与一边严格维持供给流量比的情况下等离子化的方法相比，能够容易形成气体阻挡性优良的薄膜。而且，即使在大量基材上形成薄膜的情况下，波动也少。此外在此第一成膜工序之后，通过进行上述第二成膜工序，能够形成兼备气体阻挡性和柔软性的薄膜。而且在形成薄膜之际，特别是通过使用如图所示的那种能由一个高频电源部分30向多数成膜腔室20供给高频电力的成膜装置10，即使对大量基材形成薄膜的情况下，能够在容器之间不会产生波动而且更加稳定地以高生产率形成备有高气体阻挡性的薄膜。此外，这种成膜装置10由于设备成本低而且尺寸也小而优选。在上述薄膜的成膜方法中，虽然是以塑料作为基材的筒状容器21为例加以说明的，但是对基材并无限制，如果是形成稳定出现特定性能薄膜所需的材料，则也可以是玻璃。而且基材的形状也不限于容器。此外，作为混合气体虽然举例说明了由单体气体和反应气体组成的混合气体，但是其中也可以含有氦、氩等惰性气体。而且作为形成氧化硅组成的薄膜时使用的单体气体，除了已经例示的六甲基二硅氧烷之外，还可以从以下物质中选择U，3，3-四甲基二硅氧垸、乙烯基三甲基硅垸、甲基三甲氧基硅烷、六甲基乙硅烷(八年廿-于/P-〉，y)、甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、二乙基硅垸、丙基硅垸、苯基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅垸、四乙氧基硅垸、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷等，特别优选1,1,3,3-四甲基二硅氧垸、六甲基二硅氧垸(八年廿^于小、;^-口年寸y)、八甲基环四硅氧烷。然而也可以使用氨基硅垸、硅氮垸等。而且还可以使用三甲基铝等有机金属铝等作为单体气体，形成氧化铝薄膜。除氧之外，也可以采用一氧化碳、二氧化碳、臭氧等作为氧化性的反应气体。试验例以下列举试验例具体说明本发明。试验例1将容积500毫升的聚对苯二甲酸乙二醇酯制的断面为圆形的筒状容器21配置在图2所示的成膜腔室20内，使成膜腔室20内形成真空状态(成膜初期压力10Pa)后，从接地电极23(气体导入管)的基端部一侧，分别用流量控制器控制流量下供给六甲基二硅氧垸(单体气体)和氧气(反应气体)。此时，初期的六甲基二硅氧烷供给流量为10毫升/分钟，初期氧气的供给流量为500毫升/分钟(即初期的供给流量比=0.02)。而且作为接地电极23使用了其端部的气体发生口23a，如图3所示，由五个宽度0.5毫米的大体矩形狭缝23构成的。而且在此接地电极23的外周部分，如图7所示设置有经过喷砂处理使表面平均粗糙度(Ra)达到10微米的铜制套管26。接着在此成膜腔室20的高频电极22上，在延续5秒钟内可施加400瓦电力的情况下，施加13.56MHz的高频电力，形成薄膜。此期间内，如表l所示使六甲基二硅氧烷与氧气的供给流量比连续变化。其结果，在筒状容器21的内侧均一形成了氧化硅薄膜。此外，重复以上操作，在总计30个筒状容器21上形成了薄膜，分别测定了这些容器21的氧气透过性，求出平均值和标准偏差后，如表2所示，氧气透过性的平均值和标准偏差均小，说明能够在不波动的情况下形成具有高氧阻挡性的薄膜。其中，因氧气透过性的测定使用千夕、、y〕y卜口—》株式会社制造的MoconOxitran10/50，将筒状容器21的内侧设定为25口90%氮气/氢气混合气体条件，将筒状容器的外侧设定为25口65%的大气条件下进行了测定。虽然采用这种方法连续数千次形成薄膜，但是在此期间内，在套管26的外表面上形成的薄膜没有剥离。试验例210六甲基二硅氧烷(单体气体)和氧气(反应气体)的初期供给流量如表l所示，而且使供给流量比也按照表1所示发生变化以外，与试验例1同样在筒状容器21的内侧形成了氧化硅组成的薄膜。此外，各例中均反复重复上述操作，在总数30个筒状容器21上形成了薄膜，测定了这些容器的氧气透过性，求出平均值和标准偏差后，如表2所示，氧气透过性的平均值和标准偏差均小，说明能够在不波动的情况下形成具有高氧阻挡性的薄膜。这些试验中，为了评价在试验例5和试验例9中得到的筒状容器21上形成薄膜的柔软性，使这些容器21的内压处于7千克/平方厘米的压力下保持2小时，然后再次测定氧透过性。测定结果，氧透过性分别为0.028fmol/s，Pa和0.023fmol/s，Pa。在第一成膜工序后进行了第二成膜工序的试验例9中，在筒状容器21内压提高前后，氧透过性没有变化，而在省略了第二成膜工序的试验例5中氧透过性却稍有增加。这是因为通过进行第二成膜工序，使形成的薄膜变成具有充分柔软性的，即使提高内压使筒状容器21产生若干变形的情况下，薄膜将追随变形而不产生裂纹，可以将氧透过性维持得高的缘故。试验例11如图1所示，使用备有四个成膜腔室20，和向这些成膜腔室20的各高频电极22供给高频电力的高频电源30的成膜装置10，对四个由聚对苯二甲酸乙二醇酯制成的断面圆形的筒状容器21同时进行成膜。作为接地电极23在各成膜腔室20中使用了与试验例1同样的。本身是单体气体的六甲基二硅氧垸的初期供给流量，在各成膜腔室20中均定为10毫升/分钟，本身是反应气体的氧气的初期供给流量，在各成膜腔室20中均定为500毫升/分钟(即初期的供给流量比=0.02)，然后使六甲基二硅氧烷与氧气的供给流量比均按照表1所示变化。而且成膜初期压力为10Pa，供给的高频电力(可施加电力)在各成膜腔室20中均定为400瓦(总计1600瓦)，施加13.56MHz高频电力5秒钟，进行了薄膜的形成。其中在高频电力的供给中，使匹配值发生变化，通常将反射电力控制在160瓦以下，即可施加电力的10%以下。进而重复上述操作，在各成膜腔室20中在总计30个筒状容器21上形成薄膜，作为成膜装置IO全体使120个筒状容器21形成薄膜。而且测定这些筒状容器21的氧透过性，求出平均值和标准偏差后，如表2所示，氧透过性的平均值和标准偏差均小，说明能够小波动小的情况下形成具有高氧阻挡性的薄膜。对照例18除了将供给流量比如表1所示设定的一定以外，与试验例1同样进行了薄膜的形成，对于得到的总数30个筒状容器21测定了氧透过性。测定结果与试验例1同样示于表2之中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>正如表1和表2表明的那样，在单体气体对反应气体的供给流量比减少的情况下等离子化的第一工序形成薄膜的实施例中，能够没有波动地在多数容器上形成具有优良氧阻挡性的薄膜。特别是在第一成膜工序后进行了第二成膜工序的实施例中，所形成的薄膜还具有柔软性。另一方面，在将单体气体对反应气体的供给流量比控制一定的对照例中，虽然有时佳能形成气体阻挡性高的薄膜，但是大多数情况下不能形成，而且容器间的波动大。以下就本发明的第二实施例作详细说明。〈薄膜成膜装置〉图9是表示本发明的薄膜成膜装置一例的结构示意图。这种薄膜成膜装置，具有下述大体构成使有机硅化合物气体和具有氧化力的气体的混合气体等离子化，在基材表面上使氧化硅薄膜(SiOx膜)成膜的成膜腔室lll;测定从成膜腔室111内的等离子放出的氢(X射线强度与氧射线强度的分光光度计112(测定装置)；将从成膜腔室111上设置的玻璃制观察孔113取出的射线送到分光光度计112的光纤114;监视由分光光度计112测定的氢a射线强度与氧射线强度的监视电脑115;向成膜腔室111供给有机硅化合物气体和具有氧化力的气体的气体供给装置116、117;将成膜腔室111内抽成真空的真空泵118;测定成膜腔室111内压力的压力计119;和向成膜腔室111供给高频电力的高频电源120。(成膜腔室)成膜腔室lll，如图10所示，备有由可以容纳能透过射线的塑料容器121(基材)的筒部122和装卸自由地安装在其上端面上的盖子部分123构成的外部电极124;被设置在筒部122的下端面上、具有保持容器121的口部的保持孔的绝缘板126;将绝缘板126设置得将筒部122的下端覆盖、底面上具有排气口127的底部128;从成膜腔室111的外部通过底部128的侧面孔和绝缘板126的保持孔125、并将尖端位置导入容器121内侧的气体导入管129;和被设置在筒部122的侧壁上与光纤114的端部130连接的玻璃观察孔113。其中将外部电极124与高频电源120连接，构成外部电极124的筒部122和盖子部分123用导电性材料形成的能够从高频电源120施加高频电力。而且气体导入管129是向容器121中导入有机硅化合物气体和具有氧化力气体用的。此外，气体导入管129用导电性材料形成的，能够接地而起着导电性材料的接地电极作用。此外，将压力计119与底部128连接，能够测定成膜腔室111内的压力。(测定装置)分光光度计112具有从观察孔113取出，通过光纤114被送到分光光度计112，从被分光成两束射线的一束射线中仅将特定波长范围的射线取出的第一带通滤波器；从被分光成两束射线的另一束射线中仅将特定波长范围的射线取出的第二带通滤波器；接收通过第一带通滤波器的射线的第一光量传感器；和接收通过第二带通滤波器的射线的第二光量传感器。其中第一带通滤波器，是仅能使氢a射线的波长(656nm)及其附近波长的射线透过，656±5纳米范围以外波长射线的透过率处于1%以下的带通滤波器。而且第二带通滤波器，是仅能使氧射线的波长(777nm)及其附近波长的射线透过，777±5纳米范围以外波长射线的透过率处于1%以下的带通滤波器。作为光量传感器，可以使用发光二极管、发光晶体管等公知的光电变换元件。(存储装置、判定装置)监视电脑115，如图11所示，大体由存储部分131(存储装置)、计算部分132(判定装置)和判定部分(判定装置)构成。其中存储部分131，是与正在进行的薄膜成膜过程相同的制品在相同的条件下过去进行的薄膜成膜过程中，以可以得到判断为优良成膜品(即所需膜质的薄膜)时氢a射线强度和氧射线强度的平均值(或中位数)作为标准值的存储装置。而且存储部分131，是对可以得到所需膜质的氧化硅薄膜的氢a射线强度和氧射线强度的范围，即与这些强度标准值的容许偏离范围进行存储的一种装置。其中存储部分131，由RAM(随机存取存储器)之类易失存储器、硬盘装置、光磁盘装置、闪存存储器等不易失存储器、或其组合构成。计算部分132，是对正在进行的薄膜成膜过程中用分光光度计112测定的氢cx射线强度与由存储部分131存储的氢a射线标准值之差，以及对用分光光度计H2测定的氧射线强度与由存储部分131存储的氧射线标准值之差进行计算的部分。判定部分133是对这些强度与标准值之差是否处于存储部分131存储的容许范围之内进行判定的部分。上述的监视电脑115由存储器和中央计算装置(CPU)构成，既可以将实现上述功能用的程序下载在存储器中进行，也可以分别利用专用硬件实现上述功能。而且监视电脑115可以与显示触摸板、开关板、键盘等输入装置134，CRT监视器、液晶显示装置、打印机等输出装置135等周边设备连接。输入装置134，例如是将基于过去成膜过程中得到所需膜质的氧化硅薄膜时氢a射线强度和氧射线强度的记录决定的各强度标准值和容许值输入存储部分131用的一种装置。输出装置135,例如是将用分光光度计112测定的氢a射线强度和氧射线强度、在存储部分131存储的氢(X射线的标准值和氧射线的标准值、被存储部分131存储的氢a射线强度的容许范围和氧射线强度的容许范围、判定部分33的判定结果等输出用的一种装置。〈薄膜成膜过程的监视方法〉以下参照图9图11说明薄膜的成膜过程及其监视方法。在薄膜成膜过程开始之前，在就相同制品在相同条件下进行的过去的成膜过程中，用输入装置134输入以根据得到所需膜质的氧化硅薄膜时氢a射线的光量(强度)和氧射线的光量(强度)的记录的平均值(或中位数)作为标准值，将此数值存储在监视电脑115的存储部分131中。而且从输入装置134输入根据过去成膜过程中得到所需膜质的氧化硅薄膜时氢a射线的光量(强度)和氧射线的光量(强度)的记录决定的各光量的容许范围，将此数值输入监视电脑115的存储部分131中。取下成膜腔室111的盖子部分123，将能够透过射线的容器121放入筒部122内使气体导入管129插入容器121之内，使容器121的口部嵌合、保持在绝缘板126的保持孔125上。然后将盖子部分123安装在筒部122的上端面上。随后启动真空泵118，使外部电极124内的气体通过绝缘板126从排气口127排气，使成膜腔室lll内减压，达到预定的真空度(几乎真空状态)后，用气体供给装置116、117向成膜腔室111供给有机硅化合物气体和具有氧化力的气体，经过气体导入管129将有机硅化合物气体和具有氧化力气体的混合气体导入容器121中。接着使高频电源120动作，通过将高频电力施加在成膜腔室111的外部电极124上，使混合气体在外部电极124与本身是接地电极的气体导入管129之间等离子化，在容器121的内表面上使氧化硅薄膜成膜。在薄膜成膜期间内，从容器121内产生的等离子140(图中虚线)射出后，透过透明容器121的射线从观察孔113取出，通过光纤114送到分光光度计112。将被送到分光光度计112的射线分光成两束后，一束射线送到第一带通滤波器，透过它之后的氢a射线经第一光量传感器接收，测定氢a射线的光量(强度)。被分成2束射线的另一束射线送到第二带通滤波器，透过它之后的氧射线经第二光量传感器接收，测定氧射线的光量(强度)。经分光光度计112测定的氢(X射线的光量(强度)和氧射线的光量(强度)，将光量变换成相应的电压，输出给监视电脑115。被输出到监视电脑115的各射线的光量处理如下。首先在计算部分132中，对由分光光度计112测定的氢a射线的光量(强度)与事先存储在储存部分131的氢a射线的标准值之差，和由分光光度计112测定的氧射线的光量(强度)与事先存储在储存部分131的氧射线的标准值之差进行计算。随后在判定部分133判定这些光量与标准值之差是否处于存储部分131存储的容许范围之内。判定部分133的判定结果，将由分光光度计112测定的氢a射线的光量(强度)和氧射线的光量(强度)、存储在存储部分131的氢a射线的标准值和氧射线的标准值、存储在存储部分131的氢a射线强度的容许值和氧射线强度的容许值一起向输出装置135输出。而且判定部分133的判定结果，当各射线的光量与标准值之差超过在存储部分131存储的容许范围的情况下，通过声音、灯光等报警动作，可以使操作人员知道等离子放出的射线异常。作为薄膜成膜过程中使用的有机硅化合物，例如可以举出1，1,3,3-四甲基二硅氧烷、六甲基二硅氧垸、乙烯基三甲基硅烷、甲基三甲氧基硅垸、六甲基乙硅垸、甲基硅烷、三甲基硅烷、二乙基硅烷、丙基硅烷、苯基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅垸、苯基三甲氧基硅垸、甲基三乙氧基硅烷、八甲基环四硅氧垸等。作为具有氧化力的气体，例如可以举出氧气、一氧化碳、二氧化碳、臭氧等。而且作为载气还可以在有机硅化合物气体和具有氧化力的气体中混合氩气、氦气等。对于以上说明的薄膜成膜过程的监视方法而言，由于测定薄膜成膜过程中从等离子放出的氢a射线的强度和氧射线的强度，将测得的各强度与事先测定的得到所需膜质的氧化硅薄膜时的氢a射线的强度和氧射线的强度进行比较，所以可以确实把握过程中动作是否正常(等离子结构是否正常)。而且还能够判断过程中成膜的薄膜是否具有所需的膜质。也就是说，使有机硅化合物气体和具有氧化力的气体的混合气体等离子化的情况下，由于等离子内存在各种激发物种，所以分别放射出特有的射线。这些射线中除了氢ct射线和氧射线外，还包括氢(3线、氢y射线、SiO射线、CH3射线等。然而，测定容器121内发生的等离子射线的光量(强度)的情况下，射线透过容器121后，进一步经过较小的玻璃观察孔113、光纤114等被导入分光光度计112，所以射线在这些路径中衰减。因此，测定氢p线、氢y射线、SiO射线、CH3射线等本来强度低的激发物种强度的情况下，测定误差会增大。因而通过监视强度较高的氢a射线的强度和氧射线的强度，能够确实把握等离子结构是否正常。而且由于测定氢a射线和氧射线的两种强度，所以能够确实检知薄膜成膜过程中各参数(成膜压力、施加电力、有机硅化合物气体和具有氧化力的气体的流量等)的异常。也就是说，各参数中任何参数发生异常的情况下，由于该异常以氢a射线的强度或氧射线的强度中至少一方异常的形式出现，所以确实可以检知过程的异常。釆用本发明的薄膜成膜过程的监视方法的同时，通过与监视工艺条件(例如真空度、施加电力、导入气体的流量等参数)并用，可以确实检知工艺的异常。而且对于以上说明的薄膜成膜装置而言，由于其中备有测定从成膜腔室111内的等离子放出的氢a射线的强度或氧射线的强度的分光光度计112，对分光光度计112测定的氢a射线的强度与存储部分131存储的氢a射线的强度进行比较，对分光光度计112测定的氧射线的强度与存储部分131存储的氧射线的强度进行比较，判定所测定的氢a射线的强度或氧射线的强度是否处于容许范围内的判定部分133，所以可以确实把握过程是否正常工作，即形成的薄膜是否具有所需的膜质。而且能够在工艺中判断形成的薄膜是否具有所需的膜质。其中，本发明的薄膜成膜装置，并不限于图示的实例，也可以备有使有机硅化合物气体和具有氧化力的气体的混合气体等离子化，在基材的表面上使氧化硅薄膜成膜的成膜腔室；测定从成膜腔室内的等离子放出的氢a射线的强度或氧射线的强度的的测定装置；将事先测定的得到具有所需膜质的氧化硅薄膜时的氢a射线的强度或氧射线的强度的存储用的存储装置；对由测定装置测定的氢a射线的强度与存储手段存储的氢a射线的强度进行比较，对测定装置测定的氧射线的强度与存储装置存储的氧射线的强度进行比较，判定氢a射线的强度或氧射线的强度是否处于预定范围内的判定装置。例如，测定装置并不限于图示实例的分光光度计112，只要是能够测定氢ot射线的强度或氧射线的强度的都可以采用。但是从成膜腔室内的等离子放出的射线中，若采用仅取出特定波长范围的光线的带通滤波器则可以简化测定手段，由于测定装置价格低廉，所以优选具有这种带通滤波器的测定装置。而且带通滤波器也能从等离子放出的射线中将氢a射线或氧射线取出。而且观察孔113在图示的实例中虽然是从水平方向横向观察等离子140的，但是既可以设置在盖子部分123上从正上方观察等离子140,也可以设置得与筒部122倾斜，从斜上方朝着斜下方观察等离子140。取出在竖长的筒状容器内从等离子放出的射线的情况下，由于射线的光量(强度)增大，所以优选设置得能够从斜上方朝着斜下方进行观察。此外图示实例的监视电脑115中的判定装置，虽然是计算出所测定的氢a射线的强度和氧射线的强度，与存储部分131存储的各射线的标准值之差(计算部分132)，判定这些强度之差是否处于存储部分131存储的容许范围之内(判定部分133)的,但是本发明的判定正在并不限于此。例如也可以将与现在薄膜成膜过程相同、制品相同、相同工艺条件下进行的过去的薄膜成膜过程中得到所需膜质的氧化硅薄膜时，氢a射线的强度和氧射线的强度的上限值和下限值存储在存储部分131中，在不求出射线的强度与标准值之差的情况下，用判定装置判定所测定的氢a射线的强度和氧射线的强度，是否落入上限值和下限值之间。而且也可以将被存储在存储部分131中的氢a射线和氧射线的标准值，在工艺过程中变动，即工艺开始后、过程中和终止之前各射线强度不定产生变动的情况下，将过程经过的每个时间各射线的标准值存储在在存储部分131内，对过程的每个经过时间设定与标准值对应的容许范围。此外，本发明的薄膜成膜过程的监视方法中，不一定采用监视电脑115，而可以将测定的氢a射线的强度和氧射线的强度从分光光度计112直接向监视器等输出装置输出，由操作人员监视输出的结果，由操作人员对事先测定的得到具有所需膜质的氧化硅薄膜时的氢a射线的强度和氧射线的强度进行比较，判断是否使所需膜质的氧化硅薄膜成膜。本发明的薄膜成膜过程的监视方法，并不限于用高频的薄膜成膜方法，也可以用于采用微波的薄膜成膜方法中。而且本发明中使薄膜成膜的基材，并不限于能够透过射线的图示实例塑料容器121,本发明还可以用于由塑料、金属或玻璃制成的容器、薄膜、片材等各种材料上。试验例以下列出本发明的试验例。采用图9图11所示的薄膜成膜装置，在容积500毫升的聚对苯二甲酸乙二醇酯容器21的内表面上使氧化硅薄膜成膜。作为工艺气体，使用了六甲基二硅氧烷(以下记作HMDSO)和氧气的混合气体。(标准值的测定)启动真空泵118将成膜腔室11内减压，达到预定成膜压力(10Pa)后，从气体供给装置116、117向成膜腔室111供给HMDSO和氧气，经过气体导入管129将混合气体导入容器121内。其中将HMDSO的流量定为2sccm，氧气流量定为100sccm。然后使高频电源120工作，以200瓦施加电力对成膜腔室111的外部电极124施加13.56MHz高频电压10秒钟，在外部电极124与本身接地电极的气体导入管129之间使混合气体等离子化，在容器121的内表面上使氧化硅薄膜成膜。在薄膜成膜过程中，将从容器121内产生的等离子140放出后、透过透明容器121的射线自直径10毫米的玻璃观察孔113取出，经过直径6毫米、长2米的光纤114送入分光光度计112。将送入分光光度计112的射线分成两束后，使一束射线通过中心波长656nm的第一带通滤波器，用第一光量传感器接收透过它的氢a射线，测定氢oi射线的光量(强度)。而且使被分成两束射线中的另一束射线通过中心波长为777nm的第二带通滤波器，用第二光量传感器接收通过它的氧射线，测定氧射线的光量(强度)。由光量传感器输出与光量对应的05V电压。而且为了评价成膜的薄膜的膜质(氧阻挡性)，采用Mocon(千〕y)法进行成膜容器121的氧透过度测定。具体讲，采用乇夕、、y〕y卜口一》株式会社制造的MoconOxitran10/50，在25匸和90%的氮气与氢气混合气体的条件下测定了容器121的内侧，在251。C和65%大气条件下测定了容器121的外侧。工艺中各参数(条件)、所测定的氢a射线的光量、氧射线的光量和成膜容器121的氧透过度示于表3表6中。在以上条件下成膜的容器121，氧透过度很低，具有良好的薄膜的膜质。此外，在相同条件下反复进行成膜过程后，当氢a射线的光量处于3.03.4V范围内，氧射线的光量处于3.03.4V范围内时，可以得到所需膜质(氧阻挡性)的薄膜。因而决定将氢a射线的光量和氧射线的光量的标准值定为3,2V，容许范围定为i2V。(HMDSO流量变动引起的光量变化)然后确认了当HMDSO流量从标准的2(sccm)变化为1、5、10(sccm)时，氢a射线的光量和氧射线的光量的变化以及薄膜膜质的变化。结果示于表3之中。所得到的氢a射线的光量和氧射线的光量，能很好反映HMDSO流量的变化，由各射线的光量能够在某种程度上预测作为显示膜质指标之一的氧阻挡性。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>(氧流量波动引起的光量变化)接着确认了当氧流量从标准的100(sccm)变化为50、200(sccm)时，的氢(X射线的光量和氧射线的光量的变化以及薄膜膜质的变化。结果示于表4之中。所得到的氢(x射线的光量和氧射线的光量，能很好反映氧流量的变化，由各射线的光量能够在某种程度上预测作为显示膜质指标之一的氧阻挡性。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>(因施加电力波动引起光量的变化)进而确认了当施加的电力从标准的200(瓦)变化为100、300(瓦)时氢a射线的光量和氧射线的光量的变化以及薄膜膜质的变化。结果示于表5之中。所得到的氢a射线的光量和氧射线的光量，能很好反映施加电力的变化，由各射线的光量能够在某种程度上预测作为显示膜质指标之一的氧阻挡性。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>(成膜压力波动引起的光量变化)随后确认了当通过使真空泵118的运转条件变化使成膜压力从标准的100(Pa)变化为20、50(Pa)时氢a射线的光量和氧射线的光量的变化以及薄膜膜质的变化。结果示于表6之中。所得到的氢a射线的光量和氧射线的光量，能很好反映成膜压力的变化，由各射线的光量能够在某种程度上预测作为显示膜质指标之一的氧阻挡性。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>工业实用性综上所述，按照本发明的薄膜成膜方法，由于具有控制供给流量比使其至少包括特定范围的第一成膜工序，所以能够事先将供给流量比严格控制在可以形成气体阻挡性良好薄膜的范围内，而且与在严格维持该供给流量比的情况下等离子化的方法相比，能够容易而无波动地形成气体阻挡性优良的薄膜。此外，通过在此第一成膜工序后进行第二成膜工序，能够形成兼有气体阻挡性和柔软性的薄膜。而且按照本发明的成膜装置，由于能够用一个高频电源部分向多数成膜腔室供给高频电力，所以能够在多数基材上无波动而稳定地形成具有一定性能的薄膜，而且设备成本低、紧凑。此外按照本发明的薄膜成膜过程的监视方法，由于在工艺过程中测定氢a射线的强度和氧射线的强度，而且将这些强度与事先测定的得到所需膜质的氧化硅薄膜时的氢a射线的强度和氧射线的强度进行对比，所以能够更加正确地把握发生的等离子的结构，能够在工艺中判断成膜的膜质是否具有所需的性质。而且如果在等离子发出的射线中，将特定波长范围的射线取出并测定其强度，则能以简化的廉价测定装置进行测定。本发明的薄膜成膜装置，制成上述构成的情况下，能够更加正确地把握发生的等离子的结构，在工艺中判断所成膜的薄膜膜质是否具有所需的性质。在由成膜腔室内的等离子放出的射线中，若采用能仅将特定波长范围的光线取出的带通滤波器，则能够简化测定装置，使测定装置价格降低。按照本发明，在使有机硅化合物气体和具有氧化力的气体的混合气体等离子化，采用使氧化硅薄膜在基材表面上成膜的等离子CVD法的薄膜成膜工艺中，能够更加正确地把握发生的等离子的结构，并能够判断成膜的薄膜的膜质是否具有所需的性质。权利要求1.一种薄膜成膜过程的监视方法，其特征在于使有机硅化合物气体和具有氧化力的气体的混合气体等离子化，在基材表面使氧化硅薄膜成膜时，测定从等离子体放射出的氢α射线强度与氧射线强度，对这些氢α射线强度与氧射线强度，与事先测定的、获得所需膜质的氧化硅薄膜时的氢α射线强度与氧射线强度进行比较，判定所需膜质的氧化硅薄膜是否成膜。2.权利要求1所述的薄膜成膜过程的监视方法，其特征在于，氢cx射线强度与氧射线强度的测定，是通过从等离子体放射出的射线中取出特定波长范围的射线测定其强度的方式进行。3.权利要求1所述的薄膜成膜过程的监视方法，其特征在于，氢(x射线强度与氧射线强度的测定，是通过测定从等离子体放射出的射线中，波长处于656±5纳米范围内的射线强度，和波长处于777±5纳米范围内的射线强度的方式进行。4.一种薄膜成膜装置，其特征在于，具有使有机硅化合物气体和具有氧化力的气体的混合气体等离子化，在基材表面使氧化硅薄膜成膜的成膜腔室、测定从成膜腔室内的等离子体放射出的氢a射线强度与氧射线强度的测定装置、对事先测定的、获得所需膜质的氧化硅薄膜时的氢a射线强度与氧射线强度进行记忆的记忆装置、和对测定装置所测定的氢a射线强度与记忆装置所记忆的氢a射线强度进行比较，对测定装置所测定的氧射线强度与记忆装置所记忆的氧射线强度进行比较，判定所测定的氢a射线强度与氧射线强度是否处于所定范围内的判定装置。5.权利要求4所述的薄膜成膜装置，其特征在于，所述测定装置，具有从成膜腔室内的等离子体中放射出的射线中仅取出特定波长范围射线的带通滤波器。6.权利要求4所述的薄膜成膜装置，其特征在于，所述测定装置具有使656±5纳米范围以外波长射线的透过率为1%或其以下的第一带通滤波器、使777±5纳米范围波长射线的透过率为1%或其以下的第二带通滤波器、接收通过第一带通滤波器的射线的第一光量传感器、和接收通过第二带通滤波器的射线的第二光量传感器。全文摘要在将含有单体气体和氧化性反应气体的混合气体等离子化，在基材的表面上形成氧化物组成的薄膜的薄膜成膜方法中，具有一边使所述的单体气体与所述的反应气体的供给流量比发生变化，使所述的供给流量比至少包括特定范围，一边将混合气体等离子化的特征。采用这种薄膜成膜方法和成膜装置，能够没有波动和稳定地形成具有气体阻挡性等性能的薄膜。而且，本发明还提供了一种监视方法，其特征在于，在使薄膜成膜之际测定从等离子放出的氢α射线和氧射线的强度，将各强度与可以得到所需膜质的薄膜时各射线的标准强度作对比，判定是否使所需膜质的薄膜成膜。利用所述的监视方法和薄膜成膜装置，能够在过程中判断成膜的薄膜是否具有所需的膜质。文档编号C08J7/00GK101230452SQ20071030810公开日2008年7月30日申请日期2003年9月26日优先权日2002年9月30日发明者十野学,挂村敏明,鹿岛浩人申请人:凸版印刷株式会社