专利名称：：聚烯烃系树脂用稳定剂及被稳定化的聚烯烃系树脂组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及热塑性树脂用稳定剂以及被稳定化的树脂组合物，更详细地涉及主要用于聚烯烃树脂尤其是聚丙烯系树脂的改性的、通过添加到该树脂中来显著提高该树脂的耐热稳定性的聚烯烃系树脂用稳定剂以及被稳定化的树脂组合物。
背景技术：
：近年来，使用数量庞大的聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酯系树脂、丙烯酸系树脂以及聚氯乙烯系树脂等塑料制品，它们的废弃物处理被作为环境问题之一而倍受关注(夕口一义'7'7y)，正在成为较大的社会问题。其中，聚丙烯系树脂由于具有轻量且富于刚性的性质，所以用于汽车用保险杠等，它是所有塑料材料中的产量最大的材料，其产量逐年增加。因此，聚丙烯系树脂是在可数的塑料材料中最需要再循环性的材料之一。但是，聚丙烯系树脂本质上对热和光不稳定，在塑料材料中处于耐候性差的材料的位置。因此，从以前就开始研究用来提高耐光稳定性、耐热稳定性的抗氧化剂和受阻胺型光稳定剂(HALS)等。例如，在专利文献1中，提出了如下的技术为了抑制因HALS从基材渗出等而导致的性能低下这种以往的问题，使用了高分子量型HALS来提高耐热稳定性能。另外，在专利文献2中记载了将如下的聚合物应用作稳定剂，该聚合物是使分子内同时具有不饱和双键和光稳定化功能的反应性HALS以高浓度进行溶液聚合而得到。虽然任一种技术都能够防止从基材树脂中溶出，但是由于具有极性高的受阻胺基，所以不能得到充分的向属于无极性高分子的聚丙烯树脂中的扩散性能，从高度要求稳定性的角度考虑是不够充分的。专利文献1:日本特开平10-338777号公报专利文献2:日本特开2003-40937号公报
发明内容发明要解决的技术问题本发明就是鉴于上述情况而进行的，本发明的课题是提供一种能够对聚丙烯系树脂(以下叫做PP树脂)赋予高度的耐光稳定性、耐热稳定性的聚烯烃树脂用稳定剂(以下叫做稳定剂)、以及添加了稳定剂的具有高度稳定性的PP树脂组合物。解决问题的手段本发明人以解决上述课题为目的进行了深入研究的结果，发现将含有如下共聚物的物质以规定量添加到PP树脂中时，能够显著提高该PP树脂的稳定性，以至完成了本发明，该共聚物是通过聚合将具有特定结构的单体在特定比率范围内混合而成的单体混合物来得到。即，本发明的稳定剂是含有共聚物(A)的稳定剂，该共聚物(A)是通过聚合由下述单体构成的不饱和单体混合物来得到由下述通式(I)所示的在分子内具有哌咬基的乙烯性不饱和单体(a)150质量份；选自曱基丙烯酸异丁酯、烷基的碳原子数为613的(曱基)丙烯酸烷基酯和芳香族乙烯基系单体中的至少一种单体(b)5099质量份；所述单体(a)和(b)以外的乙烯性不饱和单体(c)0~20质量份(其中，(a)、(b)和(c)的合计为100质量份)；[化l]0)(R'表示氢原子或碳原子数1~2的烷基，X表示氧原子或亚氨基，Y表示氢原子或碳原子数120的烷基或烷氧基，Z表示氢原子或氰基。)发明的效果根据本发明能够提供可显著提高PP树脂的稳定性的PP树脂用稳定剂以及具有高稳定性的PP树脂。具体实施例方式本发明的稳定剂是含有共聚物(A)的树脂组合物，该共聚物(A)是通过聚合由下述单体构成的不饱和单体混合物而得到上述通式(I)所示的在分子内具有哌啶基的乙烯性不饱和单体(a)1~50质量份；选自曱基丙烯酸异丁酯、烷基的碳原子数为613的(曱基)丙烯酸烷基酯和芳香族乙烯基系单体中的至少一种单体(b)50~99质量份；所述单体(a)和(b)以外的乙烯性不饱和单体(c)0~20质量份(其中，〈a)、(b)和(c)的合计为100质量份)。本发明的稳定剂，从提高添加该稳定剂的PP树脂的稳定性角度来说，有必要相对于聚合时的单体总量(单体(a)、(b)、(c)的合计量，以下相同)IOO质量份，使得通式(I)所示的不饱和单体(a)的含量为150质量份。如果单体(a)的含量在1质量份以上，则能够在不大幅度降低被添加树脂的特性中的一个以上的程度的添加量范围内赋予充分的稳定性。另外，如果单体(a)的量小于50质量份，则能够确保与被添加树脂的相溶性，可赋予高稳定性。作为单体(a)的含量，优选650质量份，更优选1050质量份，特别优选1040质量份。作为单体(a)，可以使用具有自由基捕获功能的单体，例如可以举出4-(曱基)丙烯酰氧基-2,2,6，6-四曱基哌啶、4-(曱基)丙烯酰氨基-2,2,6,6-四曱基哌啶、4-(曱基)丙烯酰氧基-l,2,2,6,6-五曱基哌啶、4-(.曱基)丙烯酰氨基-1,2,2,6，6-五曱基哌啶、4-氰基-4-(曱基)丙烯酰氧基-2,2,6,6-四曱基哌啶等。这些可以根据需要单独使用一种或者组合使用两种以上。另外，本发明的稳定剂，从添加该稳定剂时提高PP树脂的稳定性角度来说，作为单体(a)的共聚合成分，需要选择单体(b),并且以聚合时的单体总量为IOO质量份时，需要使其含量处于5099质量份的范围，所述单体(b)是选自曱基丙烯酸异丁酯、烷基的碳原子数为613的(曱基)丙烯酸烷基酯和芳香族乙烯基系单体中的至少一种。如果作为单体(b)从上述单体中选择一种以上，并且使得在共聚物(A)中的含量为50质量份以上，则能够确保与PP树脂的相溶性，能够赋予充分的提高稳定性的能力。如果单体(b)的量超过99质量份，则单体(a)的量就会相对地减少，所以不好。作为单体(b)的含量，优选50-94质量份，更优选5090质量份，最优选6090质量份。作为单体(b)，可以举出例如(甲基)丙烯酸异丁酯、(曱基)丙烯酸正己酯、(曱基)丙烯酸正辛酯、(曱基)丙烯酸2-乙基己酯、(曱基)丙烯酸环己酯、(曱基)丙烯酸千酯、(曱基)丙烯酸苯酯、(曱基)丙烯酸壬酯、(曱基)丙烯酸癸酯、(曱基)丙烯酸十二烷基酯、(曱基)丙烯酸月桂酯、(曱基)丙烯酸对叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(曱基)丙烯酸烷基酯；以及苯乙烯、a-曱基苯乙烯、乙烯基曱苯、对氯苯乙烯等芳香族乙烯基系单体。在这些单体中，具有支链烷基的(甲基)丙烯酸酯类从与PP树脂的相溶性角度来说是优选的，特别优选使用选自曱基丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸对叔丁基环己酯中的单体。上述单体(b)可以单独使用一种也可以组合使用两种以上。另外，构成本发明稳定剂的共聚物(A),也可以根据需要使用单体(a)、(b)以外的单体(c)作为共聚成分，当以聚合时的单体总量为IOO质量份时，需要使其含量处于20质量份以下。如果单体(c)的含量在20质量份以下，则与赋予稳定性提高能力的PP树脂的相溶性的降低程度是轻微的。作为单体(c)更优选15质量份以下，特别优选实质上不含。作为单体(c),可以举出例如(甲基)丙烯酸曱酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(曱基)丙烯酸异丙酯、(乙基)丙烯酸曱酯、(乙基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸正丁酯、(曱基)'丙烯酸叔丁酯、(曱基)丙烯腈、(曱基)丙烯酸2-羟基乙酯、(曱基)丙烯酸2-(3-)羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酰胺、N,N-二曱氨基乙基(曱基)丙烯酸酯、乙烯基吡啶、乙烯醇、乙烯基咪唑、(曱基)丙烯酰胺、N，N-二甲氨基乙基(曱基)丙烯酸酯、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、醋酸乙烯酯、乙烯基醚、(曱基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、衣康酸单曱酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丙酯、衣康酸二丁酯、衣康酸单丁酯、富马酸、富马酸单曱酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸单丁酯、富马酸二曱酯、富马酸二乙酯、富马酸二丙酯、富马酸二丁酯、马来酸、马来酸单曱酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯、马来酸单丁酯、马来酸二曱酯、马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、马来酸二丁酯、乙烯、丙烯等。上述单体(C)可以单独使用一种也可以组合j吏用两种以上。用于获得构成上述本发明稳定剂的共聚物(A)的聚合法没有特别限制，使用乳液聚合法、悬浮聚合法、溶液聚合法、本体聚合法等公知的聚合法进行聚合即可，但是从回收共聚物(A)的容易度、聚合物的低气味性、操作性、耐粘连性以及经济性等观点考虑，则优选以水为介质的乳液聚合法、悬浮聚合法等聚合法。另外，当使用乳液聚合法、无皂乳液聚合法、滴加悬浮聚合法等可得到粒子结构体的聚合法来进行聚合时，其粒子结构可以是单层结构也可以是多层结构，当多层结构粒子的情况，从经济性角度考虑优选为3层结构以下。当采用乳液聚合来聚合构成本发明稳定剂的共聚物(A)时，作为其乳化剂，可以举出已知的各种阴离子型或非离子型的乳化剂、高分子乳化剂、进而在分子内具有可自由基聚合的不饱和双键的反应性乳化剂等。作为乳化剂，可以举出日本乳化剂公司制造的商品名"纽康路(Newcol)560SF"、"纽康路562SF"、"纽康3各707SF"、"纽康路707SN"、"纽康路714SF"、"纽康路723SF"、"纽康路740SF"、"纽康路2308SF"、"纽康路2320SN"、"纽康路1305SN"、"纽康路271A"、"纽康路271NH"、"纽康路210"、"纽康路220"、"纽康路RA331"、"纽康路RA332";花王公司制造的商品名"拉泰姆鲁(LATEMUL)B-118E"、"LevenolWZ，，、"NeopelexG15，，;第一工业制药公司制造的如商品名为"HITENOLN08"等的阴离子型乳化剂；例如三洋化成工业公司制造的如商品名为"NONIPOL200"、"NEWPOLPE-68"等非离子型乳化剂等。作为高分子乳化剂，可以举出例如聚乙烯醇、聚羟基乙基(曱基)丙烯酸酯、聚羟基丙基(曱基)丙烯酸酯、聚乙烯基吡咯烷酮等。作为反应性乳化剂可以举出例如日本乳化剂公司制造的商品名"AntoxMS-60"、"AntoxMS-2N",三洋化成工业公司制造的商品名"ELEMINOLJS-2"，花王公司制造的商品名"拉泰姆鲁S-120"、"拉泰姆鲁S-180"、"拉泰姆鲁S-180A"、"拉泰姆鲁PD-104",(抹)ADEKA(艾迪科)制造的商品名"艾迪科利阿扫普(ADEKAREASOAP)SR-10"、"艾迪科利阿扫普SE-10",第一工业制药公司制造的商品名"阿库阿劳恩(AKUARON)KH-05"、"阿库阿劳恩KH-10"、"阿库阿劳恩HS-10"等反应性阴离子乳化剂；例如(抹)ADEKA制造的商品名"艾迪科利阿扫普NE-10"、"艾迪科利阿扫普ER-10"、"艾迪科利阿扫普NE-20"、"艾迪科利阿扫普ER-20"、"艾迪科利阿扫普NE-30"、"艾迪科利阿扫普ER-30"、"艾迪科利阿扫普NE-40"、"艾迪科利阿扫普ER-40"，第一工业制药公司制造的商品名"阿库阿劳恩(AKUARON)RN-10"、"阿库阿劳恩RN-20"、"阿库阿劳恩RN-30"、"阿库阿劳恩RN-50"等反应性非离子型乳化剂等。这些可以根据需要单独使用一种或者组合使用两种以上。这里，构成本发明的稳定剂的共聚物(A)聚合时的不饱和单体中不含反应性乳化剂。另外，作为通过溶液聚合法聚合构成本发明稳定剂的共聚物(A)时的溶剂，使用例如曱苯、二甲苯、其他芳香族系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯等酯系溶剂；丙酮、曱基乙基S同、二乙基酮、曱基异丁基酮等酮系溶剂等公知的有机溶剂即可。这些可以根据需要单独使用一种或者混合使用两种以上。另外，作为通过悬浮聚合法聚合构成本发明稳定剂的共聚物(A)时的分散稳定剂，例如可以使用磷酸钙、碳酸钙、氬氧化铝、沉淀二氧化硅粉末等水难溶性无机化合物；聚乙烯醇、聚环氧乙烷、纤维素^f汙生物等非离子系高分子化合物；聚丙烯酸及其盐、聚甲基丙烯酸及其盐、曱基丙烯酸酯和甲基丙烯酸及其盐的共聚物等阴离子系高分子化合物等。其中，阴离子系高分子化合物由于以极少量就能够保持稳定性，所以作为悬浮聚合的分散剂是非常优秀的。这些分散稳定剂可以单独使用一种或者并用两种以上。由各种聚合法聚合的构成本发明稳定剂的共聚物(A)，用适合各聚合法的方法回收固体成分即可。例如，用乳液聚合进行聚合的情况，采用喷雾干燥法、盐析凝固法、离心分离法、冻结干燥法等方法回收树脂成分即可。作为采用喷雾干燥法的回收固体成分的方法，可以对于由乳液聚合得到的乳液分散体，采用喷雾干燥机在入口温度120220°C、出口温度409(TC条件下进行喷雾干燥，回收粉末。从回收的二次粒子向一次粒子的粉碎性方面考虑，出口温度优选为4080。C,尤其优选为40~70°C。另外，作为采用凝固法的回收方法，可以将乳液分散体在3060。C下接触于凝析剂，边搅拌边凝析而制成浆液，脱水干燥来回收粉末。作为采用盐析凝固法的凝析剂，可以举出例如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸类；蚁酸、醋酸等有机酸类；硫酸铝、硫酸镁、醋酸4丐、.硫酸钙等有机盐类等，但酸存在使受阻胺基失活的危险性，所以当采用盐酸等酸类进行凝固时，优选在回收粉体后用氨水等碱性水溶液清洗。另外，采用溶液聚合来聚合的情况，采用再沉淀法、溶剂挥发除去法等方法来回收即可。釆用悬浮聚合来聚合的情况，过滤回收是最简便的。另外，构成本发明稳定剂的共聚物(A)，可以使用单体(a)、(b)和(c),使用自由基性聚合引发剂来聚合。作为聚合引发剂，可以使用通常用于自由基聚合的引发剂，作为其具体例，可以举出过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等过硫酸盐类；偶氮二异丁腈、2,2，-偶氮二(2-曱基丁腈)、2,2，-偶氮二(2,4-二曱基戊腈)、2,2，-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二曱基戊腈)、2-苯基偶氮-4-曱氧基-2,4-二曱基戊腈等油溶性偶氮化合物类；2，2，-偶氮二(2-曱基-N-[l，l-二(羟曱基)陽2-羟乙基]丙酰胺}、2,2，-偶氮二{2陽曱基画>^-[2-(l-羟乙基)]丙酰胺}、2,2,-偶氮二{2-曱基-!^-[2-(l-羟丁基)]丙酰胺}、2,2，-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]及其盐类、2,2，-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]及其盐类、2,2，-偶氮二[2-(3,4，5,6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]及其盐类、2,2，-偶氮二[2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基)丙烷]及其盐类、2,2，-偶氮二(2-曱基丙脒)及其盐类、2,2，-偶氮二(2-曱基丙脒)及其盐类、2,2，-偶氮二[N.(2-羧乙基)丄2-曱基丙脒]及其盐类等水溶性偶氮化合物；过氧化苯曱酰、过氧化氬枯烯、叔丁基过氧化氢、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、'过氧化异丁酸叔丁酯等有机过氧化物类等。这些引发剂除了可以单独使用以夕卜，也可以作为两种以上的混合物来使用。另外，采用乳液聚合法进行聚合的情况，将例如亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、抗坏血酸盐等还原剂与自由基聚合催化剂组合来使用是有利的。构成本发明稳定剂的共聚物(A)的重均分子量(以下叫做Mw)没有特别限制，优选在5,000~200，000的范围。如果Mw在5,000以上，则从涂膜中的溶出性就没有问题，能够长期发挥提高耐候性的功能。另一方面，如果Mw在200,000以下，则能够确保对弱溶剂的良好的溶解性。作为Mw的范围，更优选5,000100，000，特别优选5，00050，000。调节Mw的方法没有特別限定，除了靠引发剂量调节的方法以外，使用链转移剂的方法也是有效的手段。说明书第8/20页作为链转移剂，使用正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇、正十四烷基硫醇、正己基硫醇、正丁基硫醇等硫醇类；四氯化碳、溴化乙烯等卣化物；a-甲基苯乙烯二聚物等公知的链转移剂即可。链转移剂的使用量则根据所使用链转移剂的种类和不饱和单体的构成比来变化即可。上述《连转移剂可以单独使用或者组合两种以上使用。'另外，构成本发明稳定剂的共聚物(A)的玻璃化温度(Tg)没有特别限定，从操作性角度考虑优选为5(TC以上。尤其是使用乳液聚合法形成多层结构粒子的情况，优选在最外层形成Tg为5CTC以上的共聚物层。这里，作为上述Tg使用通过Fox计算式求出的换算玻璃化温度。Fox式是如下所示的、共(。C)之间的关系式。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>式中，Wi表示单体i的质量分数；Tgi表示单体i的均聚物的Tg(。C)。这里，作为均聚物的Tg，具体地可以使用《PolymerHandbook3rdEdition(聚合物手册第3版)》(AWILEY-INTERSCIENCEPUBLICATION,1989年)中记载的值。本发明的稳定剂可以单独使用同一组成的共聚物(A),也可以组合使用两种以上的组成不同的共聚物(A)。另外，本发明的稳定剂可以直接配合到PP树脂中使用，也可以暂且制备以高浓度配合到PP树脂中的所谓的母料后，再配合到PP树脂中。另外，添加有本发明的稳定剂的PP树脂组合物为了进一步提高稳定性尤其提高耐光稳定性，优选少量并用本发明稳定剂以外的受阻胺型光稳定剂。对于能够用作受阻胺型光稳定剂的受阻胺的骨架没有特别限制，使用"N-H型"、"N-R型"、"N-0-R型，，等已知的受胆胺型光稳定剂即可，从涂装覆膜的耐候性提高方面考虑特别优选"N-O-R型"的受阻胺型光稳定剂。作为"N-H型"受阻胺型光稳定剂，可以举出例如汽巴日本公司制造的商品名"替鲁宾(CHINUBIN)770",ADEKA公司制造的商品名"艾迪科斯坦博(Adekastab)LA-57"、"艾迪科斯坦博LA-63P"、"艾迪科斯坦博LA-68P"等；作为"N-R型"受阻胺型光稳定剂，可以举出例如汽巴日本公司制造的商品名"替鲁宾292"、"替鲁宾144"、"替鲁宾765"、"汽玛扫博(Chimassorb)119FL",ADEKA公司制造的商品名"艾迪科斯坦博LA-52"、"艾迪科斯坦博LA-62"、"艾迪科斯坦博LA-67"等；作为"N-O-R型"受阻胺型光稳定剂，可以举出例如汽巴日本公司制造的商品名"替鲁宾123"、"替鲁宾494AR"、"替鲁宾NOR371FF"、"富莱姆斯坦博(FLAMESTAB)NORU6FF"等。这些受阻胺型光稳定剂，除了单独使用以外，也可以组合使用两种以上。对于这些受阻胺型光稳定剂的添加量没有特别限制，以PP树脂、本发明的稳定剂以及受阻胺型光稳定剂的合计为100质量份时，优选在0.01~1质量^f分范围内添加。'当受阻胺型光稳定剂的添加量小于0.01质量份时，存在无法充分发挥稳定性提高功能的情况。另外，如果受阻胺型光稳定剂的添加量在1质量份以下，则不会降低一个以上的PP树脂的特性值。作为受阻胺型光稳定剂的添加量，优选为0.010.8质量份。本发明的稳定剂可以与被添加树脂一起通过注射成型法、挤出成型法、吹塑成型法(blowingmolding),压缩成型法、压延成型法、充气吹胀成型法(inflationmolding)、熔融挤出纺丝法等公知的各种成型方法来成型。对于本发明的稳定剂的添加量没有特別限定，以稳定剂和被添加树脂之和为IOO质量份时，优选在0.1-20质量份范围内添加。当本发明的稳定剂的添加量小于O.l质量份时，有无法发挥充分的稳定性提高功能的情况。另外，如果添加量在20质量份以下，则不会大幅度降低一个以上的被添加树脂的特性值。另外，为了使本发明的稳定剂和含有该稳定剂的PP树脂发挥高度的性能，可以根据需要与受阻酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、紫外线吸收剂、加工助剂、润滑剂、增塑剂、防滴落剂(防霧剤)、防雾剂(防曇剤)、亲水性赋予剂、无机热稳定剂、防粘剂、填充剂、冲击强度改性剂、颜料、染料、阻燃剂、脱模剂、防腐剂、抗菌剂、发泡剂、消光剂、抗静电剂、隔热剂、反射剂等一起使用。上述添加剂中，作为受阻酚系抗氧化剂，例如可以举出API公司制造的商品名"幺西瑙库斯(Yoshinox)BHT"、"幺西瑙库斯BB"、"幺西瑙库斯2246G"、"幺西瑙库斯425"、"幺西瑙库斯250"、"幺西瑙库斯930"、"套咪瑙库斯(Tominox)SS"、"套咪瑙库斯TT"、"套咪瑙库斯917"、"套咪瑙库斯314",汽巴日本公司制造的商品名"伊鲁吸瑙库斯(Irganox)010"、"伊鲁嘎瑙库斯IOIOFF"、"伊鲁嘎瑙库斯1035"、"伊鲁嘎瑙库斯1035FF"、"伊鲁嘎瑙库斯1076"、"伊鲁嘎瑙库斯1076FD"、"伊鲁嘎瑙库斯1076DWJ"、"伊鲁嘎瑙库斯1098"、"伊鲁嘎瑙库斯135"、"伊鲁嘎瑙库斯1330"、"伊鲁嘎瑙库斯1425WL"、"伊鲁嘎瑙库斯1520L"、"伊鲁吸瑙库斯1520SE"、"伊鲁嘎瑙库斯1726"、"伊鲁嗄瑙库斯245"、"伊鲁嘎瑙库斯245FF"、"伊鲁嘎瑙库斯245DWJ"、"伊鲁嘎瑙库斯259"、"伊鲁嘎瑙库斯3114"、"伊鲁嘎瑙库斯3790"、"伊鲁嘎瑙库斯5057"、"伊鲁嘎瑙库斯565"、"伊鲁嘎瑙库斯565DD",ADEKA公司制造的商品名"艾迪科斯坦博AO-20"、"艾迪科斯坦博AO-30"、"艾迪科斯坦博AO-40"、"艾迪科斯坦博AO-50"、"艾迪科斯坦博AO-50F，、"艾迪科斯坦博AO-60"、"艾迪科斯坦博AO-60G"、"艾迪科斯坦博AO扁70"、"艾迪科斯坦博AO漏80"、"艾迪科斯坦博AO-330"、"艾迪科斯坦博A-611"、"艾迪科斯坦博A-61RG"、"艾迪科斯坦博A-612"、"艾迪科斯坦博A-612RG"、"艾迪科斯坦博A-613"、"艾迪科斯坦博A-613RG"、"艾迪科斯坦博AO-51"、"艾迪科斯坦博AO-15"、"艾迪科斯坦博AO-18"、"艾迪科斯坦博328"、"艾迪科斯坦博AO-37，，等。这些受阻酚型抗氧化剂，除了单独使用以外，也可以组合使用两种以上。另外，作为磷系抗氧化剂，可以举出例如汽巴日本公司制造的商品名"伊鲁嘎弗斯(IRGAFOS)168"、"伊鲁嘎弗斯168FF"、"伊鲁嘎弗斯12"、"伊鲁嘎弗斯38"、"伊鲁嘎弗斯P-EPQ，，、"伊鲁嘎弗斯P-EPQFD，，，ADEKA公司制造的商品名"艾迪科斯坦博PEP-4C"、"艾迪科斯坦博PEP-8"、"艾迪科斯坦博PEP-8W"、"艾迪科斯坦博PEP-24G"、"艾迪科斯坦博PEP-36"、"艾迪科斯坦博PEP-36Z"、"艾迪科斯坦博HP-10"、"艾迪科斯坦博2112"、"艾迪科斯坦博2112RG"、"艾迪科斯坦博260"、"艾迪科斯坦博522A"、"艾迪科斯坦博1178"、"艾迪科斯坦博1500"、"艾迪科斯坦博C"、"艾迪科斯坦博135A"、"艾迪科斯坦博3010"、"艾迪科斯坦博TPP"等。这些磷系抗氧化剂，除了单独使用以外，也可以组合使用两种以上。另外，作为硫系抗氧化剂，可以举出例如汽巴日本公司制造的商品名"伊鲁嘎瑙库斯PS800FD，，、"伊鲁嘎瑙库斯PS802FD，，，ADEKA公司制造的商品名"艾迪科斯坦博AO-412S"、"艾迪科斯坦博AO-503"等。这些硫系抗氧化剂，除了单独使用以外，也可以组合使用两种以上。另夕卜，作为紫外线吸收剂，可以举出例如汽巴日本公司制造的商品名"替鲁宾P'，、"替鲁宾PFL"、"替鲁宾234"、"替鲁宾326"、"替鲁宾326FL"、"替鲁宾329"、"替鲁宾329FL"、"替鲁宾360"、"替鲁宾213"、"替鲁宾571"、"替鲁宾1577FF"、"替鲁宾120"、"汽玛扫博81"、"汽玛扫博81FL",ADEKA公司制造的商品名"艾迪科斯坦博LA-32"、"艾迪科斯坦博LA-36"、"艾迪科斯坦博LA-36RG"、"艾迪科斯坦博LA-31"、"艾迪科斯坦博LA-31RG"、"艾迪科斯坦博1413"、"艾迪科斯坦博LA國51"等。这些紫外线吸收剂，除了单独使用以外，也可以组合使用两种以上。另外，作为加工助剂，可以举出例如三菱丽阳公司制造的商品名"麦塔布莱恩(Metablen)A-3000"、"麦塔布莱恩P-700"、"麦塔布莱恩P-551"、"麦塔布莱恩L-1000",钟渊化学工业公司制造的商品名"卡奈艾斯(Kaneace)PA-20"、"卡奈艾斯PA-100",ADEKA公司制造的商品名"马克(Mark)LS-3"、"马克LS-5"等。这些加工助剂，除了单独使用以外，也可以组合使用两种以上。另外，作为增塑剂，可以举出例如东京化成工业公司制造的商品名"普兰<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>P0271"、"普兰斯提萨仁P0272"、"普兰斯提萨仁P0683"、"普兰斯提萨仁P0268"、"普兰斯提萨仁P1022"、"普兰斯提萨仁B0881"、"普兰斯提萨仁A1308"、"普兰斯提萨仁S0027"、"普兰斯提萨仁O0054"、"普兰斯提萨仁00143"、"普兰斯提萨仁F0116"、"普兰斯提萨仁M0009"、"普兰斯提萨仁00055"、"普兰斯提萨仁A1386"、"普兰斯提萨仁A0931"、"普兰斯提萨仁A1388"、"普兰斯提萨仁B2716"、"普兰斯提萨仁A0163"、"普兰斯提萨仁A0653"、"普兰斯提萨仁A1473"、"普兰斯提萨仁F0117"、"普兰斯提萨仁M0011"、"普兰斯提萨仁S0025"、"普兰斯提萨仁S0028"、"普兰斯提萨仁A0655"、"普兰斯提萨仁S0023"、"普兰斯提萨仁AO162"、"普兰斯提萨仁M0010"、"普兰斯提萨仁S0024"、"普兰斯提萨仁SO103"、"普兰斯提萨仁A0706"、"普兰斯提萨仁AO164"、"普兰斯提萨仁A1387"、"普兰斯提萨仁A0654"、"普兰斯提萨仁A0166"、"普兰斯提萨仁A1308"、"普兰斯提萨仁M0027"、"普兰斯提萨仁O0054"、"普兰斯提萨仁00143"、"普兰斯提萨仁F0116"、"普兰斯提萨仁M0009"、"普兰斯提萨仁00055"、"普兰斯提萨仁D1230"、"普兰斯提萨仁D1522"、"普兰斯提萨仁B0828"、"普兰斯提萨仁B0489"、"普兰斯提萨仁B0498"、"普兰斯提萨仁G0082"、"普兰斯提萨仁T0364"、"普兰斯提萨仁G0086"、"普兰斯提萨仁T0923"、"普兰斯提萨仁B0496"、"普兰斯提萨仁B0737"、"普兰斯提萨仁C0602"、"普兰斯提萨仁C0601"、"普兰斯提萨仁E0164"、"普兰斯提萨仁A0086"、"普兰斯提萨仁A0879"、"普兰斯提萨仁C0366"、"普兰斯提萨仁A0822"、"普兰斯提萨仁C0367"、"普兰斯提萨仁C0368"等。这些增塑剂，除了单独使用以外，也可以组合使用两种以上。另外，作为阻燃剂，可以举出例如ADEKA公司制造的商品名"艾迪科斯坦博PFR"、"艾迪科斯坦博FP掘"、"艾迪科斯坦博FP-700"、"艾迪科斯坦博FP-2000"、"艾迪科斯坦博FP-2200"，味之素精细化学公司制造的商品名"莱奥弗斯(REOFOS)35"、"莱奥弗斯65"、"莱奥弗斯95"、"莱奥弗斯110"、"莱奥弗斯TPP"、"莱奥弗斯RDP"、"莱奥弗斯BAPP"、"莱奥弗斯CDP"、"莱奥弗斯库劳尼泰库斯(夕口-亍少夕X)TCP"、"莱奥弗斯TXP"、"莱奥毛鲁(k才乇一A)TIBP"、"莱奥毛鲁TOP"、"KP-140"、"莱奥鲁布(REOLUBE)HYD-110"、"伊恩帕拉(E叩ara)40"、"伊恩帕拉70"、"伊恩帕拉K-43"、"伊恩帕拉K-45"、"伊恩帕拉K-47"、"伊恩帕拉K-50"、"伊恩帕拉AR-500"、"抛里塞弗(POLYSAFE).100"、"抛里塞弗IOO-T"、"抛里塞弗IOO-NDT"、"抛里塞弗FCP-5"、，"抛里塞弗FCP-6"、"抛里塞弗NS-80A"、"抛里塞弗NS-80B'，、"抛里塞弗NH-12"、"抛里塞弗MG-23X",汽巴日本公司制造的商品名"富莱姆斯坦博(FLAMESTAB)NOR116FF"、"麦拉普(MELAPUR)MC25"、"麦拉普200/70"等。这些阻燃剂，除了单独使用以外，也可以组合使用两种以上。另外，作为亲水性赋予剂，可以举出例如汽巴日本公司制造的商品名"伊鲁嘎萨弗(IRGASURF)HL560"等。另外，作为抗静电剂，可以举出例如汽巴日本公司制造的商品名"伊鲁嘎斯塔特(IRGASTAT)P16"、"伊鲁嘎斯塔特P18"、"伊鲁嘎斯塔特P20"、"伊鲁嘎斯塔特P22"等。这些抗静电剂，除了单独使用.以外，也可以组合使用两种以上。另外，作为抗菌剂，可以举出例如汽巴日本公司制造的商品名"伊鲁嘎导(IRGUARD)B1000"、"伊鲁嘎导B5000"、"伊鲁嘎导B5120"、"伊鲁嘎导B6000"、"伊鲁嘎导B7000"、"伊鲁嘎导B7250"、"伊鲁嘎导B7620"、"伊鲁吸导B7920"等。这些抗菌剂，除了单独使用以外，也可以组合使用两种以上。另外，作为润滑剂，可以举出例如汽巴日本公司制造的商品名"艾提玛(ATMER)SA1750"、"艾提玛SA1753"、"艾提玛SA1753FD"、"艾提玛SA1756"、"艾提玛1759"、"艾提玛SA1759FD等。这些润滑剂，除了单独使用以外，也可以组合使用两种以上。实施例以下根据实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下的记载中"份"是质量基准。<耐热试^^片的制作>在PP树脂"MA-03"(商品名，日本聚丙烯(抹)制作)中按照表-1记载的比例分别添加稳定剂，使用混炼机"LaboPlastomill(，水:7。，卜义卜;、A)"((抹)东洋精机制作所制造)，在混炼温度200。C、混炼时间5分钟、转速100rpm条件下进行混炼，得到树脂混合物。使用成型机"MiniMaxMolderCS-183"(商品名,CustomScientificInstruments公司制造)在成型温度185°C下将得到的树脂混合物成型为宽20mm、长100mm、厚2mm,得到耐热试验片。<耐热稳定性试验>在排气式加热供箱内，放入按照上述方法制作的试验片，在12(TC连续加热试验30天后，将其黄变度(以下叫做AYI值)作为耐热稳定性的指标，按照以下基准评价。这里，YI值测定是使用阪田油墨公司制造的麦克贝斯(7夕^<7)CE-7000,,在光源视角JIS-C2度、色差计算式JISK7103的条件下实施的。1:AYI值小于52:AYI值在5以上且小于123:AYI值在12以上且小于224:YI值在22以上<耐光稳、定性试马全>将上述制作的试验片装入评价装置耐候性试验装置"DaiplaMetalWeather"KU-R4-W型(商品名，DaiplaWintes公司制造)中，在试验循环照射4小时/结露4小时，UV强度80mW/cm2,黑板温度照射时63。C/结露时30。C,湿度照射时50。/。RH/结露时96。/oRH的条件下，经过150小时后，将其AYI值作为耐候性指标，按照以下基准评价。这里，YI值测定是使用阪田油墨公司制造的麦克贝斯CE-7000,在光源视角JIS-C2度、色差计算式JISK7103的条件下实施的。1:AYI值小于22:AYI值在2以上且小于43:AYI值在4以上且小于64:YI值在6以上<重均分子量(Mw)〉在实施例17、比较例12中，在样品瓶中各采取O.lg，添加四氢呋喃(THF)10g，在室温放置一晚。使用东曹(抹)制造的色谱仪HLC-8120在以下条件下测定所调制的试样溶液，得到标准聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)。柱TSK-gelTSL-gelSuperHM國Mx4根(6.0mml.D.x15cmL)洗提液THF流量二0.6ml/min注入量20|il柱温40°C检测器RI<悬浮聚合用分散剂(a)的合成>将曱基丙烯酸2-硫代乙酯钠165g、甲基丙烯酸钾25g、曱基丙烯酸曱酯30g、去离子水2250g装入内容积3000ml的具备冷凝器的可分离式烧瓶中，边在氮气氛下搅拌边升温至50。C后，作为聚合引发剂添加过硫酸铵0.25g，升温至60。C。另一方面，在添加聚合引发剂的同时以0.4g/min的速度连续滴加甲基丙烯酸曱酯75分钟。在60。C继续搅拌6小时的结果，得到了具有1OOOmPas的粘度的透明的聚合物溶液。用去离子水将其调整为固体成分10%，作为用于悬浮聚合时的分散剂A。<实施例>实施例1在具备搅拌机、回流冷凝管、温度控制装置、滴加泵以及氮气导入管的烧瓶中，将去离子水45份、接着28°/。氨水溶液0.2份以及按照表-1所示的比例配合的乳化物5份投入反应容器内，边用氮气置换反应容器内部，边升温至75。C后，加入将过硫酸铵(聚合引发剂)0.1份溶解于5份水中的引发剂溶液，形成种子粒子。用温度计测量溶液温度，确认放热峰后，在内温75。C经4小时滴加剩余的乳化物，进而在内温75。C状态下熟化2小时而进^"乳液聚合，形成乳液分散体。将得到的乳液分散体冷却至室温后，使用喷雾式干燥机(大川原化工机(抹)制造的L-8型)，在入口温度170。C、出口温度60。C、喷雾器转速25000rpm条件下进行喷雾干燥，回收作为共聚物(A)的固体。接着，以表-l记载的比例调制树脂组合物后，用上面说过的方法制作试验板，供给促进耐光性试验和耐热性试验。将试验结果示于表-1。实施例24、比较例1、2用与实施例1相同的方法进行表-1所示组成的乳液聚合，对于得到的乳液分散体用与实施例1相同的喷雾干燥法回收固体。用与实施例l相同的方法，按照表-1记载的比例调制树脂组合物后，制作试验片，供于促进耐光性试验和耐热性试验。将试验结果示于表-1。实施例5在具备搅拌机和温度计的反应容器中投入去离子水145质量份、分散剂A0.5质量份、硫酸钠0.1质量份、28%氨水溶液0.1质量份，接着添加表-1所示组成的单体混合物和聚合引发剂过氧化月桂酰0.6质量份。边搅拌内容物边用1小时25分钟从40。C升温至90°C，使内容物的温度达到90°C。达到90。C后进一步搅拌1小时30分钟，然后冷却，得到聚合物粒子的悬浮液。用孔径45pm的尼龙制过滤布过滤所得到的悬浮液，用去离子水充分清洗后，在5(TC干燥24小时，得到共聚物(A)。接着，按照表-1记载的比例调制树脂组合物后，用前面说过的方法制作试验板，供于促进耐光性试验和耐热性试验。将试验结果示于表-1。实施例6~8、比4交例3用与实施例5相同的方法进行表-l所示组成的悬浮聚合，对于得到的悬浮液用与实施例5相同的方法回收固体。用与实施例5相同的方法，按照表-1记载的比例调制树脂组合物后，制作试验片，供于促进耐光性试验和耐热性试验。将试验结果示于表-1。实施例9用与实施例l相同的方法，进行表-1所示组成的乳液聚合，对于所得到的乳液分散体，用与实施例1相同的喷雾式干燥法回收固体。将进行过固体回收的聚合物(A)与受阻胺型光稳定剂"替鲁宾-123"(商品名，汽巴日本公司制造)按照表-l记载的比例，且按照与实施例1相同的方法调制树脂组合物后，制作试验片，供于促进耐光性试验和耐热性试验。将试验结果示于表-1。实施例10用与实施例1相同的方法，进行表-1所示組成的悬浮聚合，对于所得到的悬浮液，用与实施例l相同的方法回收固体。将进行过固体回收的聚合物(A)与受阻胺型光稳定剂"替鲁宾-770"(商品名，汽巴日本公司制造)按照表-1记载的比例、且按照与实施例1相同的方法调制树脂组合物后，制作试验片，将试验结果示于表-1。比净交例4作为稳定剂使用聚{[6-(U,3,3-四曱基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2，6,6-四曱基-4-哌啶基)亚氨基]六亚曱基(2，2，6,6-四曱基-4-哌啶基亚氨基)]}，按照表-1记载的比例制作试验片，供于促进耐光性试验和耐热性试验。将试验结果示于表-1。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>HALS1:4-曱基丙烯酰氧基-1,2,2，6,6-五曱基哌咬HALS2:4-甲基丙烯酰氧基-2,2,6,6-四曱基哌咬n-OA:丙烯酸正辛酯1-BMA:曱基丙烯酸异丁酯2-EHA:丙烯酸2-乙基己酯St:苯乙烯t-BCHA:丙烯酸叔丁基环己酯MMA:曱基丙烯酸甲酯n-BMA:曱基丙烯酸正丁酯nDM:正十二烷基石克醇乳化剂1:"艾迪科利阿扫普SR-10"(商品名，(抹)ADEKA制造)HALS3:聚{[6-(1，1,3,3-四曱基丁基)氨基-l,3,5-三。秦-2,4-二基][(2，2,6，6-四甲基_4_哌咬基)亚氨基]六亚曱基(2,2,6,6-四曱基-4-哌啶基亚氨基)]}HALS4:"替鲁宾-123"(商品名，汽巴日本公司制造)HALS5:"替鲁宾-770"(商品名，汽巴日本公司制造)从表-1可以知道，本发明的稳定剂在添加到PP树脂中时，显示出优异的耐光性和耐热性提高功能。另一方面，比较例13的稳定剂是单体(a)(c)的组成不在本发明规定的范围内的稳定剂，没有得到充分的耐光、耐热稳定性。比较例4虽然使用了高分子量型的稳定剂，但由于稳定剂的扩散性不充分，所以耐热性和耐光性中的某一方或者双方没能充分地提高。从而，可以知道本发明的稳定剂作为PP树脂的稳定剂是极为有用的。产业上的可利用性通过将本发明的稳定剂添加到用于汽车内外装饰用、建材用外装饰材料、外装饰部件、电线被覆材料、体育用品、纤维制品、医疗用品、食品容器、家电用部件、OA机器、家庭用品、家具、各种膜等的PP树脂中，可以赋予高的稳定性，所以是工业上极为有益的稳定剂。权利要求1.一种聚烯烃系树脂用稳定剂，其特征在于，含有共聚物(A)，该共聚物(A)是通过聚合由下述单体构成的不饱和单体混合物而得到下述通式(I)所示的在分子内具有哌啶基的乙烯性不饱和单体(a)1～50质量份；选自甲基丙烯酸异丁酯、烷基的碳数为6～13的(甲基)丙烯酸烷基酯和芳香族乙烯基系单体中的至少一种单体(b)50～99质量份；所述单体(a)和(b)以外的乙烯性不饱和单体(c)0～20质量份，其中，(a)、(b)和(c)的合计为100质量份；R1表示氢原子或碳数1～2的烷基，X表示氧原子或亚氨基，Y表示氢原子或碳数1～20的烷基或烷氧基，Z表示氢原子或氰基。2.—种聚烯烃系树脂用稳定剂，其特征在于，含有共聚物(A)，该共聚物(A)是通过聚合由下述单体构成的不饱和单体混合物而得到下述通式(I)所示的在分子内具有哌p定基的乙埽性不饱和单体(a)650质量份；选自曱基丙烯酸异丁酯、烷基的碳数为613的(曱基)丙烯酸烷基酯和芳香族乙烯基系单体中的至少一种单体(b)50~94质量份；所述单体(a)和(b)以外的乙烯性不饱和单体(c)0~20质量份，其中，(a)、(b)和(c)的合计为100质量份；R'表示氢原子或碳数12的烷基，X表示氧原子或亚氨基，Y表示氢原子或碳数120的烷基或烷氧基，Z表示氢原子或氰基。3.根据权利要求1所述的聚烯烃系树脂用稳定剂，其特征在于，单体(b)为曱基丙橫酸异丁酯。4.根据权利要求1所述的聚烯烃系树脂用稳定剂，其特征在于，单体(b)为选自烷基的碳数为613的(曱基)丙烯酸烷基酯和芳香族乙烯基系单体中的至少一种单体。5.聚烯烃树脂组合物，其特征在于，含有权利要求1~4中的任一项所述的聚烯烃系树脂用稳定剂。6.根据权利要求5所述的树脂组合物，其特征在于，进一步含有除了权利要求1~4中的任一项所述的稳定剂之外的受阻胺系光稳定剂。全文摘要本发明提供一种能够对聚丙烯系树脂(PP树脂)赋予高度的耐热稳定性的稳定剂、以及添加了该稳定剂的具有高度稳定性的PP树脂组合物，使用的是含有共聚物(A)的稳定剂，该共聚物(A)是通过聚合由下述单体构成的不饱和单体混合物而得到上述通式(I)所示的在分子内具有哌啶基的乙烯性不饱和单体(a)1～50质量份，选自甲基丙烯酸异丁酯、具有碳数6～13的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯和芳香族乙烯基系单体中的至少一种单体(b)50～99质量份，(a)和(b)以外的乙烯性不饱和单体(c)0～20质量份(其中，(a)、(b)和(c)的合计为100质量份，R<sup>1</sup>表示氢原子或碳数1～2的烷基，X表示氧原子或亚氨基，Y表示氢原子或碳数1～20的烷基或烷氧基，Z表示氢原子或氰基)。文档编号C08L101/00GK101589112SQ20078005031公开日2009年11月25日申请日期2007年11月22日优先权日2006年11月24日发明者木浦正明,椋田贵宽申请人:三菱丽阳株式会社