专利名称：：采用1,2-丙二醇原料的聚酯的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种使用生物来源原材料的聚酯。技术背景随着当今的工业发展，对聚酯材料的需求也越来越大，而聚酯的原料基本上都是来源于石油资源，这无疑又将导致石油价格的疯狂上涨；同时大量的废弃聚酯给环境带来了很大的压力，白色污染已经成为了当代的最重要环境问题之一。因此，对环境友好材料的追求以及对生物来源材料的开发已经成为了许多公司占取市场先机的重要手段。人们使用可再生的生物资源，开发出了各种新型的聚酯，例如杜邦公司通过对玉米进行发酵，经过生物和化工过程，制备得到l，3-PDO，并开发出了含有约36wtc/。来源于生物材料而非石油材料的聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)聚合物。Natureworks公司同样以农作物为原料，经过生物和化工过程，生产出了纯生物来源和易于生物降解的聚乳酸(PLA)聚合物。在国内也有好多单位利用农作物制造多组分二元醇，然后对多组分的二元醇进行分离制造高纯度的各种二元醇，该方法制造二元醇的原料便宜且是可再生的，相比利用石油资源制造聚酯原料二元醇具有更广阔的前景。.农作物是一种可再生资源，能将空气中的C02通过光合作用，转化为各种淀粉、糖类、纤维素、木质素等在农作物果实及其秸秆中储存起来。
发明内容本发明的目的在于提供一种符合环保需要的采用1，2-丙二醇原料的聚酯。本发明的技术解决方案是一种采用1，2-丙二醇原料的聚酯，其特征是是由芳香族二羧酸或其衍生物与1，2-丙二醇通过反应得到的高分子聚酯，其中1，2-丙二醇中碳元素来源于生物材料。生物材料为玉米、甘蔗、小麦或其他农作物的秸秆。其中玉米、小麦为其种子和/或秸秆。通过生物材料生产得到的1，2-丙二醇中，1，2-丙二醇含量在95%-99.9%之间，并且在波长为190350nm范围内的光透过率为50%以上。聚酯中还含有碳元素来源于石油原料的二元酸和二元醇的共聚成分。所述芳香族二羧酸或其衍生物，为对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯。聚酯的特性粘度为0.50—0.95。本发明利用玉米、小麦、甘蔗及其他农作物的秸秆，经过生物发酵和/或化工加工过程制得聚对苯二甲酸1，2丙二醇酯的原料1，2-丙二醇。经过生物和/或化工过程得到1，2-丙二醇。例如玉米经过生物过程分离淀粉，经过加工得到5碳和6碳的糖，这些糖分经过加氢催化的工艺可以制备出多组分二元醇，经过纯化分离常用步骤后，再对分离得到的1，2-丙二醇进行加热处理，其中加热的温度为150200°C，加热的时间为2~10小时，待冷却后再与活性炭接触处理，就可以得到本发明的原料二元醇l，2-丙二醇组分。产品中1，2-丙二醇的碳元素来源于生物原料。本发明中使用的1，2-丙二醇可以含有其它二元醇成分如乙二醇，1，4-丁二醇，1.2戊二醇，2，3丁二醇等其它二元醇。本发明中的聚对苯二甲酸1，2-丙二醇酯是由二酸和二醇反应得到的，其中二酸是对苯二甲酸及其酯化的衍生物，可以是对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯等。本发明中，聚对苯二甲酸1，2-丙二醇酯是经过由二酸和二醇反应得到。其中二酸是对苯二甲酸及其酯化的衍生物，可以是对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯等。本发明中的二酸单元还可以含有间苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸盐、邻苯二甲酸、甲基对苯二甲酸、萘二酸、联苯二甲酸等芳香族羧酸及其酯类衍生物的芳基二羧酸类及丁二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十二烷二羧酸等脂肪族羧酸及其酯类衍生物以及环己垸二羧酸、六氢化间苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸等脂环族二羧酸及其酯类衍生物。所述的衍生物中是指二甲酯等低级垸基酯、酸酐、酰氯等物质。这些二羧酸可以单独或组合两种以上使用。本发明中的聚对苯二甲酸1，2-丙二醇酯还可以含有其他的碳元素来源于石油的二元酸和二元醇的共聚成分。二元醇成分可以举例为已二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇等碳元素个数为2-30的饱和和不饱和二元醇;聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等高分子量的二元醇。本发明的聚对苯二甲酸1，2丙二醇酯可以通过现存的设备工艺，首先通过酯化或酯交换反应，在此过程中可以使用公知的催化剂，可以列举的由钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、正丁基锡酸、醋酸锰、醋酸钴、醋酸镁中一种或几种的混合物。酯化或酯交换反应达到反应率为95%或95%以上时候，转移进行縮聚反应，縮聚所用的催化剂为金属钛类催化为饱和碳的烷基、不饱和碳的垸基、羟基烷基、乙酰化垸基，其中R1、R2、R3、R4可以是相同基团，也可以是不同的基团组合。具体可以是钛酸四丁酯、异丙基钛酸酯、丙基钛酸酯、丙烯基钛酸酯。本发明中可以加入各种常用的稳定剂磷化合物，是三价或五价磷的有机或无机化合物，可以简单列举的有磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯，可以是市售的磷系的三价和五价的抗氧化剂，如市售PEP36、AP1500、AX-71。在此不进行更具体的列举。縮聚反应在温度在2000C-2800C条件下进行，逐渐达到200帕斯卡及以下的真空条件下縮聚，脱出小分子二醇，当聚合物的粘度为0.50-0.95范围内，即可结束反应，得到本发明的聚对苯二甲酸1，2-丙二醇酯。本发明的聚对苯二甲酸1，2丙二醇酯可以使用间断式的釜式聚合、半连续聚合、连续聚合的方法进行生产。本发明得到的聚对苯二甲酸1，2-丙二醇酯，可以利用现有的聚酯工业中的POY紡丝设备、DTY加弹设备、纺织设备和染色设备，进行剂，钛化合物为具有&一高速纺丝、加弹、织造和染色。本发明中聚对苯二甲酸1，2丙二醇酯可以使用于树脂、薄膜、纤维等各种领域，制成各种后续产品，其具有比普通PET更好的染色性能和流动性。生物来源1，2-丙二醇长春大成集团生产，碳元素来源为玉米，纯度97%，然后经过加热处理，再用活性炭接触处理，处理得到的生物1，2-丙二醇在紫外光区250nm时的光透过率为65%，300nm时的光透过率为90%。1，2-丙二醇(1，2-PDO):上海冠戈实业有限公司，分析纯。对苯二甲酸(PTA):中国扬子石化生产，聚合级。对苯二甲酸二甲酯(DMT):伊朗FiberIntermediateProductsCo.生产实施例1:酯化反应将2Kg的PTA和1053g的生物来源1，2-PDO混合制成浆料，投入带有电子搅拌的4L的4口烧瓶中，加入1.12g的丁基锡酸和1.20g的钛酸四丁酯；将温度升到200250°C，搅拌速度调到200r/m进行酯化反应并收集副产物水，根据出水量计算，当反应率大于95%时停止反应；将产物吐出在平板托盘中。縮聚反应称取酯化反应的产物317g，投入到直径为80mm的硬质大试管中，将温度升到230270°C，搅拌速度为77r/m;加入0.064g的磷酸，加入0.135g钛酸四丁酯并慢慢抽真空，待反应的产物达到设定的扭矩时停止反应，吐出聚合物后，切粒备用。实施例2:酯化反应称取558g的生物来源l，2-PDO和748g的DMT投入到2L的4口烧瓶中，并加入0.28g的醋酸镁，然后将温度迅速升到160°C;待DMT溶解以后慢慢的升温，保证l，2-PDO不被蒸出，最终温度不超过25(TC;待到没有甲醇被蒸出时停止反应。縮聚反应縮聚反应同实施例1的縮聚反应。评价方法特性粘度(IV):采用聚酯国家标准测试方法GB/T-14190-1993进行测试。表制得的聚酯的特性粘度表<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>权利要求1、一种采用1，2-丙二醇原料的聚酯，其特征是是由芳香族二羧酸或其衍生物与1，2-丙二醇通过反应得到的高分子聚酯，其中1，2-丙二醇中碳元素来源于生物材料。2、根据权利要求1所述的采用1，2-丙二醇原料的聚酯，其特征是生物材料为玉米、甘蔗、小麦或其他农作物的秸秆。3、根据权利要求1或2所述采用1，2-丙二醇原料的聚酯，其特征是通过生物材料生产得到的1，2-丙二醇中，1，2-丙二醇含量在95%-99.9%之间，并且在波长为190350nm范围内的光透过率为50%以上。4、根据权利要求1或2所述采用1，2-丙二醇原料的聚酯，其特征是聚酯中还含有碳元素来源于石油原料的二元酸和二元醇的共聚成分。5、根据权利要求1或2所述采用1，2-丙二醇原料的聚酯，其特征是所述芳香族二羧酸或其衍生物，为对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯。6、根据权利要求1或2所述采用1，2-丙二醇原料的聚酯，其特征是聚酯的特性粘度为0.50—0.95。全文摘要本发明公开了采用1，2-丙二醇原料的聚酯，其特征是是由芳香族二羧酸或其衍生物与1，2-丙二醇通过反应得到的高分子聚酯，其中1，2-丙二醇中碳元素来源于生物材料。本发明可以缓解石油资源紧张的问题，为保护环境减少CO<sub>2</sub>的排放。文档编号C08G63/00GK101525419SQ200810018619公开日2009年9月9日申请日期2008年3月4日优先权日2008年3月4日发明者本田圭介,旭李,盛思义申请人:东丽纤维研究所(中国)有限公司