可提高色料性能的纯化聚酯树脂的制作方法

专利名称：可提高色料性能的纯化聚酯树脂的制作方法
技术领域：
本申请的公开内容涉及色料和包含该色料的用于形成和显示图像的显影剂，具体 而言，涉及用纯化聚酯树脂形成的色料。本申请的公开内容还涉及生产和使用所述色料和 显影剂的方法。
背景技术：
在电子照相印刷方法中，在导电层上包含光电导绝缘层的光感受器通过使所述导 电层表面均勻地带静电荷而成像。通过使光感受器受到一种激活电磁辐射(例如光)照射， 该辐射选择性地驱散所述光电导绝缘层的照射区域中的电荷，而在未照射的区域上形成静 电潜像。色料颗粒从载体颗粒上被吸引到潜像上从而形成色料潜像。然后将该色料图像从 所述光电导表面转移到纸上并熔合到纸上。已使用许多添加剂和组成成分生产了多种用于这类印刷系统的色料组合物。通 常，色料颗粒组成物包括粘合材料例如树脂，以及任何添加剂例如着色剂和蜡，从而使所述 色料颗粒具有特定性质。多种设备和方法被用于制备色料颗粒。商业上已知的方法的实例包括色料组分在 Banbury辊磨设备中的熔融共混、喷雾干燥、分散聚合、溶液聚合等。可用于制备色料组合物 的另一种设备和方法是熔融挤出设备和方法，其相对Banbury辊磨设备和方法具有多个优 点。例如，熔融挤出是连续法而不是批量法，并且挤出方法可容易地实现自动化，使得可进 行更经济的色料制备。美国专利 4，894，308,4, 973，439,5, 145，762,5, 227，460,5, 376，494 和5，468，586描述了通过熔融挤出法生产的常规色料的实例，所述文献以引用的方式全文 纳入本文中。乳液聚集色料也是用于形成印刷品和/或静电印刷图像的优异色料，因为这 类色料可制成均勻大小并且是环保的。描述乳液聚集色料的美国专利包括例如美国专 利 5，370，963,5, 418，108,5, 290，654,5, 278，020,5, 308，734,5, 344，738,5, 403，693、 5，364，729,5，346，797,5，348，832,5，405，728,5，366，841,5，496，676,5，527，658, 5，585，215,5,650，255,5,650，256,5,501，935,5,723，253,5,744，520,5,763，133、 5，766，818,5, 747，215,5, 827，633,5, 853，944,5, 804，349,5, 840，462 和 5，869，215，所述 文献以引用的方式全文纳入本文中。乳液聚集技术通常包括通过在水中将树脂——如果需要的话任选地与溶剂一 起——加热或者通过使用乳液聚合在水中制备胶乳而形成树脂颗粒的乳液胶乳，所述树脂 颗粒的直径较小，例如从约5到约500纳米。着色剂分散系例如将颜料分散在水中的分散 系是单独形成的，其任选地还另加有树脂。将着色剂分散系加入乳液胶乳混合物中，然后再 加入凝聚剂或络合剂以形成聚集的色料颗粒。将聚集的色料颗粒加热以使其聚并/熔融， 从而得到聚集、熔合的色料颗粒。已知两种主要的乳液聚集色料。第一种是形成丙烯酸酯型色料颗粒(例如苯乙 烯丙烯酸酯色料颗粒)的乳液聚集方法。作为这类方法的一个实例，参见例如美国专利No. 6，120，967，该文献以引用的方式全文纳入本文中。第二种是形成聚酯色料颗粒(例如 磺酸钠聚酯色料颗粒)的乳液聚集(EA)方法。作为这类方法的一个实例，参见例如美国专 利No. 5，916，725，该文献以引用的方式全文纳入本文中。或者，色料颗粒可通过使用了预 制聚酯胶乳乳液的EA方法形成，所述聚酯胶乳乳液是使用溶剂挥发或转相乳化法制得，例 如美国专利申请公布文本No. 2008/0236446中描述的那些色料方法，该文献以引用的方式 全文纳入本文中。此外，所谓的超低熔融聚酯色料可通过加入合适的晶体聚酯而获得。EA 超低熔融(ULM)聚酯色料的实例为例如美国专利No. 5，057，392,5, 147，747,6, 383，705、 6，780，557,6, 942，951,7, 056，635和美国专利申请公布文本No. 2008/0236446中描述的那 些，所述文献以引用的方式全文纳入本文中。由于聚酯型色料可实现更低的最小固定温度(MFT)，最近聚酯型色料(常规挤出 的聚酯型色料和基于乳化聚集的聚酯型色料)已开始替代苯乙烯-丙烯酸酯色料。MFT更 低的色料可提供更高的印刷能力和/或更低的熔合温度并因此降低印刷能耗。聚酯可通 过二酸和二醇的逐步增长缩聚而制备。为通过缩聚反应获得高分子量聚酯，通常要求高温 并需要真空除去醇副产物。随着聚酯分子量的增大，其粘度也急剧增大。此粘度增大可造 成过程控制不准确，因此所得聚酯的分子量分布通常很宽。超低熔融(ULM)色料的实例有 例如美国专利 No. 4，246，332,4, 980，448,5, 156，937,5, 202，212,5, 830，979,5, 902，709 和 6，335，139，以及美国专利申请公布文本No. 2007/0248903中描述的那些，这些色料是通过 多种方法制备的，所述文献以引用的方式全文纳入本文中。尽管由这些树脂构成的色料可表现出优异的熔融性质，包括较低的折线MFT和更 宽的熔融范围，然而仍然存在问题，例如色料流动性差、色料堵塞温度较低、对于湿度变化 的摩擦起电敏感性高以及打印机熔合器寿命短。本发明人认为，这些问题可能是由于聚酯 树脂中存在大量低分子量材料而造成的。聚酯树脂中的低分子量材料通常由二酸和二羟基 单体以及这些单体的短链低聚物构成。这些低分子量材料通常在与所述熔合器有关的高温 条件下大量挥发，从而导致在所述熔合设备中原位发生不良化学反应。例如，在高温条件下 进行图像固定期间，游离多价酸单体(未聚合的单体)可与熔合器油和/或色料中的某些 添加剂反应，生成可沉积在熔合器辊上的污染物，例如锌盐污染物。这些污染物的积聚显 著减少静电印刷设备在需要更换熔合器辊前可输出的无缺陷印刷品的数量。本发明人还 认为，诸如色料流动性差和堵塞之类的问题可能与污染物易塑化色料颗粒并从而导致色料 Tg(玻璃化转变温度)降低有关。此外，低分子量酸单体和低聚物的存在被认为会导致更容 易吸收水分，从而影响随环境湿度水平变化的可变荷电性能。

发明内容
仍然需要低分子量材料的量减少从而使得树脂的剩余分子量分布的变化最小的 色料，所述色料具有多个优点，例如摩擦起电更稳定、色料流动性提高，相对湿度敏感性降 低以及锌盐污染物在熔合器辊上的积聚减少。因此所述色料适用于所有使用色料的方法和
/或设备。本申请解决了上述及其他问题，其中本申请在实施方案中涉及一种色料，包括至 少一种聚酯树脂，其中在所述至少一种聚酯树脂中游离多价酸单体的量少于4mg/g，并且其 中在所述至少一种聚酯树脂中Mw小于1500的聚酯树脂的百分比小于所述色料中总树脂含量的约10%。在实施方案中描述了一种色料，包括至少一种聚酯树脂，和至少一种Mw大于约 15000并且多分散指数大于4的高分子量聚酯树脂，其中所述色料中游离多价酸单体的量 少于4mg/g，并且其中在所述聚酯树脂和所述高分子量聚酯树脂中Mw小于1500的聚酯树脂 的百分比小于所述色料中总树脂含量的约10%。在其他实施方案中描述了一种形成包括至少一种聚酯树脂的色料的方法，所述方 法包括将用于形成所述色料的至少一种聚酯树脂溶解在第一种溶剂中，使用与所述第一 种溶剂不同的第二种溶剂将所述至少一种聚酯树脂从所述第一种溶剂中沉淀出来，其中所 述溶解和沉淀使所述至少一种聚酯树脂的酸值降低4到8个单位以形成至少一种纯化聚 酯树脂，其中所述至少一种纯化聚酯树脂中游离多价酸单体的量少于4mg/g，并且所述至少 一种纯化聚酯树脂中Mw小于1500的聚酯树脂的百分比小于所述色料中总树脂含量的约 10%，以及将所述至少一种纯化的聚酯树脂加工成色料颗粒。
具体实施例方式本文描述了一种色料，包括至少一种聚酯树脂，其中所述聚酯树脂中游离多价 酸单体的量少于4mg/g，并且其中轧小于1500的所述至少一种聚酯树脂的百分比小于约 10%。所述色料颗粒可通过熔融挤出、研磨/粉碎和分级的步骤或者通过化学色料加工方 法例如乳液聚集方法形成，并且可具有芯-壳结构，在所述芯或壳内或在芯和壳内为无定 形聚酯树脂、晶体聚酯树脂或者高分子量聚酯树脂。所选用于本发明的具体聚酯树脂包括，例如，饱和和不饱和的聚酯树脂和/或其 衍生物，包括聚酯树脂和支化型聚酯树脂、原位形成的交联聚酯树脂、碱磺化聚酯树脂、支 化型碱磺化聚酯树脂、晶体聚酯树脂和无定形聚酯树脂。所选用于本发明的方法和颗粒的聚酯树脂的示例性实例包括任何聚酯，例如晶体 聚酯、线型和/或支化型无定形聚酯、由所述线型和/或支化型无定形聚酯原位形成的交联 聚酯，或它们的混合物。晶体聚酯包括饱和或不饱和的聚酯或它们的混合物。线型和/或 支化型无定形聚酯包括不饱和聚酯，并任选地包括饱和聚酯。因此，例如，所述色料颗粒可 含有晶体聚酯树脂、无定形聚酯树脂或两种或多种聚酯树脂的混合物，其中所述混合物中 一种或多种聚酯为晶体聚酯并且一种或多种聚酯为无定形聚酯。在实施方案中，所述聚酯树脂可为晶体树脂。本文所用的“晶体”是指具有三维排 序的聚酯。本文所用的“半晶体树脂”是指晶体百分比为例如约10%到约60%，更优选地 为约12%到约50%的树脂。此外，除非另外指出，本文所用的“晶体聚酯树脂”和“晶体树 脂”包括晶体树脂和半晶体树脂。晶体聚酯树脂的示例性实例可包括各种晶体聚酯中任何一种，例如聚(己二酸 乙二醇酯)、聚(己二酸丙二醇酯)、聚(己二酸丁二醇酯)、聚(己二酸戊二醇酯)、聚(己 二酸己二醇酯)、聚(己二酸辛二醇酯)、聚(丁二酸乙二醇酯)、聚(丁二酸丙二醇酯)、 聚(丁二酸丁二醇酯)、聚(丁二酸戊二醇酯)、聚(丁二酸己二醇酯)、聚(丁二酸辛二醇 酯)、聚(癸二酸乙二醇酯)、聚(癸二酸丙二醇酯)、聚(癸二酸丁二醇酯)、聚(癸二酸戊 二醇酯)、聚(癸二酸己二醇酯)、聚(癸二酸辛二醇酯)、聚(癸二酸壬二醇酯)、聚(癸二 酸癸二醇酯)、聚(癸二酸十一碳二醇酯)、聚(癸二酸十二碳二醇酯)、聚(十二烷二酸乙
6二醇酯)、聚(十二烷二酸丙二醇酯)、聚(十二烷二酸丁二醇酯)、聚(十二烷二酸戊二醇 酯)、聚(十二烷二酸己二醇酯)、聚(十二烷二酸辛二醇酯)、聚(十二烷二酸壬二醇酯)、 聚(十二烷二酸癸二醇酯)、聚(十二烷二酸十一碳二醇酯)、聚(十二烷二酸十二碳二醇 酯)、聚(富马酸乙二醇酯)、聚(富马酸丙二醇酯)、聚(富马酸丁二醇酯)、聚(富马酸戊 二醇酯)、聚(富马酸己二醇酯)、聚(富马酸辛二醇酯)、聚(富马酸壬二醇酯)、聚(富马 酸癸二醇酯)、共聚(5_磺基间苯二甲酰基)_共聚(己二酸乙二醇酯)、共聚(5-磺基间苯 二甲酰基)_共聚(己二酸丙二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二甲酰基)_共聚(己二酸丁二 醇酯)、共聚(5-磺基间苯二甲酰基)_共聚(己二酸戊二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二甲酰 基)_共聚(己二酸己二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二甲酰基-共聚(己二酸辛二醇酯)、共 聚(5-磺基间苯二甲酰基)_共聚(己二酸乙二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二甲酰基)_共聚 (己二酸丙二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二甲酰基)_共聚(己二酸丁二醇酯)、共聚(5-磺 基间苯二甲酰基)_共聚(己二酸戊二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二甲酰基)-共聚(己二 酸己二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二甲酰基)-共聚(己二酸辛二醇酯)、共聚(5-磺基间苯 二甲酰基)_共聚(丁二酸乙二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二甲酰基)-共聚(丁二酸丙二 醇酯)、共聚(5-磺基间苯二甲酰基)_共聚(丁二酸丁二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二甲酰 基)_共聚(丁二酸戊二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二甲酰基)_共聚(丁二酸己二醇酯)、共 聚(5-磺基间苯二甲酰基)_共聚(丁二酸辛二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二甲酰基)-共聚 (癸二酸乙二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二甲酰基)-共聚(癸二酸丙二醇酯)、共聚(5-磺 基间苯二甲酰基)_共聚(癸二酸丁二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二甲酰基)-共聚(癸二 酸戊二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二甲酰基)_共聚(癸二酸己二醇酯)、共聚(5-磺基间苯 二甲酰基)_共聚(癸二酸辛二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二甲酰基)_共聚(己二酸乙二 醇酯)、共聚(5-磺基间苯二甲酰基)_共聚(己二酸丙二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二甲酰 基)-共聚(己二酸丁二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二甲酰基)-共聚(己二酸戊二醇酯)、 共聚(5-磺基间苯二甲酰基)_共聚(己二酸己二醇酯)以及它们的混合物。晶体聚酯树脂可从许多来源获得，它们可具有不同的熔点，例如从约30°C到约 120°C，例如从约50°C到约90°C。根据凝胶渗透色谱法(GPC)测量的晶体树脂的数均分子 量(Mn)可为，例如，从约1000到约50000，优选从约2000到约25000。使用聚苯乙烯标样的 GPC测量的晶体树脂的重均分子量(Mw)可为，例如，从约2000到约100000，优选从约3000 到约80000。晶体树脂的分子量分布(Mw/Mn)可为，例如，从约2到约6，特别是从约2到约 4。所述晶体树脂可通过使合适的有机二醇和合适的有机二酸在缩聚催化剂的存在 下反应的缩聚方法来制备。通常，使用化学计量等摩尔比的有机二醇和有机二酸，然而，在 某些情况下，当所述有机二醇的沸点为约180°C到约230°C时，可使用过量的二醇并在所述 缩聚过程中将其除去。所用的催化剂的量可变化，可选自例如所述树脂的约0. Olmol %到约 Imol %。此外，还可使用有机二酯替代有机二酸，此时会产生醇副产物。有机二醇的实例包括具有约2到约36个碳原子的脂肪族二醇，例如，1,2-乙二醇、 1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二 醇、1，10-癸二醇、1，12-十二碳二醇等；碱磺化脂肪族二醇，例如，2-钠代磺基-1，2-乙二 醇、2-锂代磺基-1，2-乙二醇、2-钾代磺基-1，2-乙二醇、2-钠代磺基-1，3-丙二醇、2-锂
7代磺基-1，3-丙二醇、2-钾代磺基-1，3-丙二醇，以及它们的混合物等。所述脂肪族二醇的 量选自例如所述树脂的约45mol %到约50mol %，所述碱磺化脂肪族二醇的量可选自所述 树脂的约Imol %到约IOmol %。所选用于制备所述晶体聚酯树脂的有机二酸或二酯的实例包括乙二酸、丁二酸、 戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘-2， 6_ 二羧酸、萘-2，7-二羧酸、环己烷二甲酸、丙二酸和甲基反式丁烯二酸、它们的二酯或酸 酐；以及碱磺化有机二酸例如，二甲基-5-磺基间苯二甲酸的钠、锂或钾盐，二烷基-5-磺基 间苯二甲酰基-4-磺基-1，8-萘二甲酸酐、4-磺基-邻苯二甲酸、二甲基-4-磺基-邻苯 二甲酸酯、二烷基-4-磺基-邻苯二甲酸酯、4-磺苯基-3，5- 二羰甲氧基苯、6-磺基-2-萘 基-3，5-二羰甲氧基苯、磺基对苯二甲酸、二甲基磺基对苯二甲酸、5-磺基-间苯二甲酸、二 烷基磺基对苯二甲酸酯、磺基乙二醇、2-磺基丙二醇、2-磺基丁二醇、3-磺基戊二醇、2-磺 基己二醇、3-磺基-2-甲基戊二醇、2-磺基-3，3- 二甲基戊二醇、磺基对羟基苯甲酸、N， N-双(2-羟乙基)-2_氨基乙磺酸酯、或它们的混合物。所述有机二酸的量选自例如所述树 脂的约40mol %到约50mol %，所述碱磺化脂肪族二酸的量选自例如所述树脂的约Imol % 到约 IOmol %。合适的晶体聚酯树脂包括在美国专利No. 7，329，476和美国专利申请公布文本 No. 2006/0216626,2008/0107990,2008/0236446 和 2009/0047593 中公开的那些，所述每篇 文献都以引用的方式全文纳入本文中。在实施方案中，合适的晶体树脂可包括由十二烷二 酸与富马酸共聚单体的混合物和乙二醇构成的具有下式的树脂
O
(I)其中b为约5到约2000，d为约5到约2000。如果在本文中使用半晶体聚酯树脂，所述半晶体聚酯树脂可包括聚(3-甲 基-1-丁烯)，聚(碳酸亚己基酯)、聚(亚乙基-对羧基苯氧基-丁酸酯)、聚(亚乙基-乙 酸乙烯酯)、聚(丙烯酸二十二烷基酯)、聚(丙烯酸十二烷基酯)、聚(丙烯酸十八烷基 酯)、聚(甲基丙烯酸十八烷基酯)、聚(甲基丙烯酸二十二醇聚乙氧基乙基酯)、聚(己二 酸乙二醇酯)、聚(己二酸癸二醇酯)、聚(壬二酸癸二醇酯)、聚(草酸己二醇酯)、聚(草 酸癸二醇酯)、聚(环氧乙烷)、聚(环氧丙烷)、聚(氧化丁二烯)、聚(氧化癸烯)、聚(硫 化癸烯)、聚(二硫化癸烯)、聚(癸二酸乙二醇酯)、聚(癸二酸癸二醇酯)、聚(辛二酸乙 二醇酯)、聚(丁二酸癸二醇酯)、聚(丙二酸二十碳二醇酯)、聚(对羧基苯氧基_十一碳 酸乙二醇酯)、聚(二硫羰间苯二 甲酸乙二醇酯)(poly (ethylenedithionesophthalate))、 聚(对苯二甲酸甲基乙二醇酯)、聚(对羧基苯氧基-戊酸乙二醇酯)、聚(4，4'-氧代双 苯甲酸己二醇酯)、聚(10-羟基癸酸)、聚(间苯二甲醛)、聚(十二烷二酸辛二醇酯)、聚 (二甲基硅氧烷)、聚(二丙基硅氧烷)、聚(亚苯基二乙酸丁二醇酯)、聚(三硫代二羧酸丁二醇酯)、聚(十二烷二酸丙二醇酯)、聚(间二甲苯)、聚(对苯二甲酰基庚二酰胺)以 及它们的结合物。所述聚酯树脂也可为线型无定形聚酯树脂。线型无定形聚酯树脂的实例包括聚 (丙氧基化双酚A-共-富马酸酯)、聚(乙氧基化双酚A-共-富马酸酯)、聚(丁氧基化 双酚A-共-富马酸酯)、聚(共-丙氧基化双酚A-共-乙氧基化双酚A-共-富马酸酯)、 聚(富马酸-1，2-丙二醇酯)、聚(丙氧基化双酚A-共-马来酸酯)、聚(乙氧基化双酚 A-共-马来酸酯)、聚(丁氧基化双酚A-共-马来酸酯)、聚(共-丙氧基化双酚A-共-乙 氧基化双酚A-共-马来酸酯)、聚(马来酸1，2-丙二醇酯)、聚(丙氧基化双酚A-共-衣 康酸酯)、聚(乙氧基化双酚A-共-衣康酸酯)、聚(丁氧基化双酚A-共-衣康酸酯)、聚 (共_丙氧基化双酚A-共-乙氧基化双酚A-共-衣康酸酯)、聚(衣康酸1，2-丙二醇酯) 以及它们的结合物。在实施方案中，合适的线型无定形聚酯树脂可为具有下式(II)的聚(丙氧基化双 酚A-共-富马酸酯)树脂 其中m可为约5到约100。可用作胶乳树脂的线型丙氧基化双酚A富马酸酯树脂的一个实例可为是出自 Resana S/A Industrias Quimicas, Sao Paulo Brazil 的商品名为 SPARII 的树脂。其他 合适的线型树脂包括在专利No. 4，533，614,4, 957，774和4，533，614中公开的那些，其可为 线型聚酯树脂，包括十二烷基琥珀酸酐、对苯二甲酸和烷氧基化双酚A。其他可用的市售丙 氧基化双酚A对苯二甲酸酯树脂包括可购自Kao Corporation, Japan的GTU-FC115等。在实施方案中，所述聚酯树脂可为饱和或不饱和的无定形聚酯树脂。所选用于 本发明的方法和颗粒的饱和及不饱和的无定形聚酯树脂的示例性实例包括各种无定形树 脂中任何一种，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇 酯、聚对苯二甲酸戊二醇酯、聚对苯二甲酸己二醇酯、聚对苯二甲酸庚二醇酯、聚对苯二甲 酸辛二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸丙二醇酯、聚间苯二甲酸丁二醇酯、聚 间苯二甲酸戊二醇酯、聚间苯二甲酸己二醇酯、聚间苯二甲酸庚二醇酯、聚间苯二甲酸辛二 醇酯、聚癸二酸乙二醇酯、聚癸二酸丙二醇酯、聚癸二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己 二酸丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸戊二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚己二酸庚二 醇酯、聚己二酸辛二醇酯、聚戊二酸乙二醇酯、聚戊二酸丙二醇酯、聚戊二酸丁二醇酯、聚 戊二酸戊二醇酯、聚戊二酸己二醇酯、聚戊二酸庚二醇酯、聚戊二酸辛二醇酯、聚庚二酸乙 二醇酯、聚庚二酸丙二醇酯、聚庚二酸丁二醇酯、聚庚二酸戊二醇酯、聚庚二酸己二醇酯、 聚庚二酸庚二醇酯、聚(乙氧基化双酚A-富马酸酯)、聚(乙氧基化双酚A-琥珀酸酯)、
9聚(乙氧基化双酚A-己二酸酯)、聚(乙氧基化双酚A-戊二酸酯)、聚(乙氧基化双酚 A-对苯二甲酸酯)、聚(乙氧基化双酚A-间苯二甲酸酯)、聚(乙氧基化双酚A-十二碳 烯基琥珀酸酯)、聚(丙氧基化双酚A-富马酸酯)、聚(丙氧基化双酚A-琥珀酸酯)、聚 (丙氧基化双酚A-己二酸酯)、聚(丙氧基化双酚A-戊二酸酯)、聚(丙氧基化双酚A-对 苯二甲酸酯)、聚(丙氧基化双酚A-间苯二甲酸酯)、聚(丙氧基化双酚A-十二碳烯基 琥珀酸酯)、SPAR (Dixie Chemicals)、BECK0S0L (Reichhold Inc)、ARAKOTE (Ciba-Geigy Corporation)、HETRON(Ashland Chemical)、PARAPLEX(Rohm & Haas)、P0LYLITE(Reichhold Inc)、PLASTHALL(Rohm &Haas)、CYGAL (American Cyanamide) >ARMCO(Armco Composites)、 ARPOL (Ashland Chemical)、CELANEX (Celanese Eng)、RYNITE (DuPont)、STYPOL (Freeman Chemical Corporation)以及它们的结合物。如果需要的话，所述树脂也可被官能化，例如 羧酸化、磺酸化等，具体而言例如钠代磺酸化。从许多来源获得的线型或支化型无定形树脂可具有不同的起始玻璃化转变温度 (Tg)，例如约40°C到约80°C，例如约50°C到约70°C，所述温度根据差示扫描量热法(DSC) 测得。在实施方案中，所述线型或支化型无定形聚酯树脂可为饱和或不饱和的树脂。线型无定形聚酯树脂通常通过有机二醇、二酸或二酯以及缩聚催化剂的缩聚反应 制备。所述无定形树脂通常以多种合适的量存在于所述色料组合物中，例如，固体或色料的 约60重量％到约90重量％，或约50重量％到约65重量％。所选用于制备无定形聚酯的二酸或二酯的实例包括选自以下物质的二羧酸或二 酯对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、富马酸、马来酸、衣康酸、丁二酸、丁二酸酐、十二 烷基丁二酸、十二烷基丁二酸酐、十二碳烯基丁二酸、十二碳烯基丁二酸酐、戊二酸、戊二酸 酐、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、 间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸二 乙酯、丁二酸二甲酯、富马酸二甲酯、马来酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、十二烷 基丁二酸二甲酯、十二碳烯基丁二酸二甲酯以及它们的混合物。所述有机二酸或二酯的选 定量为例如所述树脂的约45mol%到约52mol%。用于生成无定形聚酯的二醇的实例包括 1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇、2，2-二 甲基丙二醇、2，2，3_三甲基己二醇、庚二醇、十二烷二醇、二(羟乙基)双酚A、二(2-羟丙 基)双酚A、l，4-环己二甲醇、1，3_环己二甲醇、苯二甲醇(xylenedimethanol)、环己二醇、 二甘醇、氧化二(2-羟乙基)、双丙甘醇、二丁烯以及它们的混合物。所选的有机二醇的量可 变化，更具体地说，例如为所述树脂的约45mol %到约52mol %。用于晶体或无定形聚酯的合适缩聚催化剂的实例包括四烷基钛酸酯、二烷基 氧化锡例如二丁基氧化锡、四烷基锡例如二月桂酸二丁锡、二烷基氧化锡氢氧化物例如二 丁基氧化锡氢氧化物、烷醇铝、烷基锌、二烷基锌、氧化锌、氧化亚锡，或它们的混合物；所 述催化剂的选定量例如为用于生成所述聚酯树脂的起始二酸或二酯的约0. Olmol %到约 5mol % ο所述晶体聚酯树脂或无定形聚酯树脂可为支化型树脂。本文所用的术语“支化 型”或“支化”包括支化型树脂和/或交联树脂。用于形成这些支化型树脂的支化剂包括 例如多价多元酸，如1，2，4_苯-三羧酸、1，2，4-环己烷三羧酸、2，5，7_萘-三羧酸、1，2， 4_萘-三羧酸、1,2,5-己烷三羧酸、1，3- 二羧基-2-甲基-2-亚甲基-羧基丙烷、四(亚甲基-羧基)甲烷和1，2，7，8_辛烷四羧酸，它们的酸酐和它们的低级烷基(1到约6个碳原 子)酯；多价多元醇例如山梨糖醇、1，2，3，6_己四醇、1，4_山梨聚糖、季戊四醇、二聚季戊四 醇、三聚季戊四醇、蔗糖、1，2，4-丁三醇、1，2，5_戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基_1，2， 4_ 丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，3，5_三羟基甲基苯，它们的混合物等。所述支 化剂的选定量例如为所述树脂的约0. Imol%到约5mol%。所选用于所述交联聚酯颗粒的原位制备和本公开方法的线型或支化型不饱和聚 酯包括，可通过饱和及不饱和二酸(或酸酐)与二元醇(甘醇或二醇)之间的分步反应形 成的低分子量缩合聚酯。得到的不饱和聚酯在两方面是反应活性(例如，可交联)的(i) 沿聚酯链的不饱和位点(双键)和(ii)官能团例如羧基、羟基以及可进行酸碱反应的类似 基团。可用的典型不饱和聚酯树脂是通过熔融缩聚或其他聚合方法、使用二酸和/或酸酐 与二醇制备的。在实施方案中，用于所述芯的无定形树脂或无定形树脂的结合物的玻璃化转变温 度为约30°C到约80°C，在实施方案中为约35°C到约70°C。在其他实施方案中，用于所述芯 的结合物树脂在约130°C下的熔融粘度可为约10到约1，000，OOOPa S，在实施方案中，为 约 50 到约 100，OOOPa * S。对用于制备所选聚酯树脂的单体无限制，所用的单体可包括例如乙烯、丙烯等的 任何一种或多种。可使用已知的链转移试剂——例如十二烷硫醇或四溴化碳——来控制所 述聚酯的分子量。任何由所述单体形成所述聚酯的合适方法都可不受限制地使用。所述聚酯树脂的存在量以固体计可为所述色料颗粒(即，排除了外来添加剂的色 料颗粒)的约65重量％到约95重量％，例如约75重量％到约85重量％。晶体树脂与无 定形树脂的比例可为约1 99到约30 70，例如约5 95到约25 75。然而，在实施 方案中，也可根据存在的其他物质的种类和量使用上述范围以外的量和比例，可使用一种、两种或多种聚酯树脂。在使用两种或多种色料树脂的实施方案中， 所述色料树脂可以以任何合适的比例(例如重量比)存在，所述比例例如约10% (第一树 脂)/90% (第二树脂)到约90% (第一树脂)/10% (第二树脂)。在实施方案中，上述树脂可结合以高分子量支化型或交联树脂。在实施方案中，此 高分子量树脂可包括，例如，支化型树脂或聚酯、交联树脂或聚酯或者它们的混合物，或者 已进行了交联的非交联树脂。依据本申请，约1重量％到约100重量％的高分子量树脂可 为支化或交联的，在实施方案中约2重量％到约50重量％的高分子量树脂可为支化或交联 的。本文所用的术语“高分子量树脂”是指根据使用标准聚苯乙烯对照树脂的凝胶渗透色 谱法所测量的所述树脂可溶于氯仿的部分的重均分子量(Mw)大于约15000并且多分散指 数(PD)大于约4的树脂。所述PD指数为重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比例。高分子量聚酯树脂可通过线型聚酯树脂的支化或交联制备。可使用诸如三官能或 多官能单体的支化剂，所述试剂通常增加所述聚酯的分子量和多分散性。合适的支化剂包 括丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、双甘油、偏苯三酸、偏苯三酸 酐、均苯四酸、均苯四酸酐、1，2，4_环己烷三羧酸、2，5，7_萘三羧酸、1，2，4_ 丁烷三羧酸，它 们的结合，等等。这些支化剂可以有效使用量——用于制备所述树脂的起始二酸或二酯的 约0. Imol %到约20mol%——使用。含有带有可用于形成高分子聚酯树脂的多元羧酸的改性聚酯树脂的组合物包括美国专利No. 3，681，106中公开的那些，以及由多价酸或醇生成的支化或交联聚酯，如美国 专利 No. 4，863，825,4, 863，824,4, 845，006,5, 143，809,5, 057，596,4, 988，794,4, 981，939、 4，980，448,4, 933，252,4, 931，370,4, 917，983 和 4，973，539 中所述，所述每一篇文献的公 开内容以引用的方式全部纳入本文中。在实施方案中，交联聚酯树脂可由含有可在自由基条件下反应的不饱和位点的线 型聚酯树脂制备。所述树脂的实例包括美国专利No. 5，227，460,5, 376，494,5, 480，756、 5，500，324,5，601，960,5，629，121,5，650，484,5，750，909,6，326，119,6，358，657, 6，359，105和6，593，053中公开的那些，所述每一篇文献的公开内容都以引用的方式全部 纳入本文中。在实施方案中，合适的不饱和聚酯基础树脂可由二酸和/或酸酐例如马来酸 酐、富马酸酐等以及它们的结合，与二醇例如乙氧基化双酚A、丙氧基化双酚A、丙二醇等以 及它们的结合来制备。在实施方案中，合适的聚酯为聚(丙氧基化双酚A富马酸酯)。在实施方案中，根据使用标准聚苯乙烯对照树脂的GPC所测量的高分子量支化或 交联聚酯树脂的Mw大于约15000，在实施方案中为约15000到约1000000，在其他实施方案 中为约20000到约100000 ；多分散指数(Mw/Mn)大于约4，在实施方案中为约4到约100，在 其他实施方案中为约6到约50。在实施方案中，交联支化聚酯可用作高分子量树脂。这类聚酯树脂可由至少两种 预凝胶组合物形成，所述预凝胶组合物包括至少一种具有两个或多个羟基的多元醇或其 酯，至少一种脂肪族或芳香族多官能酸或其酯，或其具有至少三个官能团的混合物；和任选 地包括至少一种长链脂肪族羧酸或其酯，或芳香族单羧酸或其酯，或它们的混合物。所述两 种组分可在不同反应器中反应至基本完全，在第一个反应器中生成包括具有羧基末端基团 的预凝胶的第一种组合物，在第二个反应器中生成包括具有羟基末端基团的预凝胶的第二 种组合物。然后可将所述两种组合物混合以生成交联支化聚酯高分子量树脂。所述聚酯和 它们的合成方法的实例包括美国专利No. 6，592，913中公开的那些，所述文献的公开内容 以引用的方式全部纳入本文中。在实施方案中，用于所述高分子量树脂的交联支化聚酯可包括由对苯二甲酸二甲 酯、1，3-丁二醇、1，2-丙二醇和季戊四醇的反应生成的那些。合适的多元醇可含有约2到约100个碳原子并具有至少两个或更多个羟基或其 酯。多元醇可包括甘油、季戊四醇、聚乙二醇、聚丙三醇等，或它们的混合物。所述多元醇可 包括甘油。合适的甘油酯包括棕榈酸甘油酯、癸二酸甘油酯、己二酸甘油酯、三乙酸甘油酯、 三丙酸甘油酯等。所述多元醇的存在量可为所述反应混合物重量的约20%到约30%，在实 施方案中，为反应混合物重量的约20%到约26%。具有至少两个官能团的脂肪族多官能酸可包括含有约2到约100个碳原子——在 某些实施方案中约4到约20个碳原子——的饱和和不饱和酸或其酯。其他脂肪族多官能 酸包括丙二酸、琥珀酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸、富马酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、癸二酸、 辛二酸、壬二酸、癸二酸等，或者它们的混合物。其他可用的脂肪族多官能酸包括含有C3-C6 环结构的二羧酸及其位置异构体，并包括环己烷二羧酸、环丁烷二羧酸或环丙烷二羧酸。可用的具有至少两个官能团的芳香族多官能酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏 苯三酸、均苯四酸和萘1，4-、2，3_和2，6-二羧酸。脂肪族多官能酸或芳香族多官能酸的存在量可为所述反应混合物重量的约40%到约65%，在实施方案中，为所述反应混合物重量的约44%到约60%。长链脂肪族羧酸或芳香族单羧酸可包括含有约12到约26个碳原子——在实施方 案中约14个到约18个碳原子——的所述羧酸或其酯。长链脂肪族羧酸可为饱和或不饱和 的。合适的饱和长链脂肪族羧酸可包括月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、蜡酸等， 或它们的结合。合适的不饱和长链脂肪族羧酸可包括十二碳烯酸、棕榈油酸、油酸、亚油酸、 亚麻酸、芥酸等，或者它们的结合。芳香族单羧酸可包括苯甲酸、萘甲酸和被取代的萘甲酸。 合适的被取代的萘甲酸可包括被含有约1到约6个碳原子的直链或支链烷基取代的萘甲酸 例如1-甲基-2-萘甲酸和/或2-异丙基-1-萘甲酸。所述长链脂肪族羧酸或芳香族单羧 酸的存在量可为所述反应混合物重量的约0 %到约70 %，在实施方案中，为所述反应混合 物重量的约15%到约30%。如果需要，还可使用其他多元醇、离子物质、低聚物或它们的衍生物。这些其他的 二醇或多元醇的存在量可为所述反应混合物重量的约0%到约50%。其他的多元醇或其衍 生物可包括丙二醇、1，3-丁二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、1，4-环己 二醇、1，4_环己烷二甲醇、新戊二醇、三乙酸甘油酯、三羟甲基丙烷、季戊四醇、纤维素醚、纤 维素酯，例如乙酸纤维素、蔗糖醋酸异丁酸酯等。本发明的色料颗粒中的高分子量树脂的量——不管是在芯或壳还是在芯和壳 中——可为所述色料重量的约到约30%，在实施方案中为所述色料重量约2. 5%到约 20%，或约5%到约10%。在实施方案中，所述高分子量树脂例如支化型聚酯可存在于本发明色料颗粒的表 面上。所述色料颗粒表面上的高分子量树脂也可为颗粒，高分子量树脂颗粒的直径为约100 纳米到约300纳米，在实施方案中为约100纳米到约150纳米。所述高分子量树脂颗粒可覆 盖所述色料表面的约10 %到约90 %，在实施方案中覆盖所述色料表面的约20 %到约50 %。在实施方案中，可用于构成壳的树脂包括上述高分子量树脂，和/或用作芯的上 述无定形聚酯树脂和晶体聚酯树脂。在实施方案中，依照本发明可用于形成壳的无定形或 晶体树脂包括无定形聚酯，任选地与上述高分子量树脂胶乳相结合。多种聚酯树脂可作为 色料颗粒的粘合剂结合在一起，并可以任意合适的量使用。在实施方案中，第一种无定形聚 酯树脂的存在量可为全部壳树脂重量的约20重量％到约100重量％，在实施方案中可为全 部壳树脂重量的约30重量％到约90重量％。因此，在实施方案中，第二种树脂在壳树脂中 的存在量可为全部壳树脂重量的约0重量％到约80重量％，在实施方案中可为壳树脂重量 的约10重量％到约70重量％。在实施方案中，上述聚酯树脂(聚酯树脂和/或高分子量聚酯树脂)的每一种都 先经过纯化过程，然后才加入色料中。此过程旨在从所述树脂中除去低分子量成分，例如低 分子量聚酯树脂、未反应的单体(二醇或二酸)。此外，此过程可在通过合适的方法形成所 述树脂之后进行或者对市售聚酯树脂和高分子量聚酯树脂进行。此纯化过程包括通过加 热或不加热将至少一种上述聚酯树脂溶解在第一种溶剂中，使用与第一种溶剂不同的第二 种溶剂将这些树脂从第一种溶剂中沉淀出来，其中所述聚酯树脂在第二种溶剂中的溶解度 较低。然后可通过倾析或过滤收集所沉淀的树脂，并将多余的溶剂在真空下除去。纯化方 法的其他实例包括美国专利No. 4，810，775,5, 004, 664和4，523，591中公开的那些，所述每 一篇文献都以引用的方式全文纳入本文中。
13
尽管本文所述的纯化方法可在室温下进行，然而较高的处理温度也可用于此方法 以减少溶解所述树脂需要的时间。如果需要在高温下溶解所述树脂，那么所述处理温度应 不高于所述溶剂的沸点。在所述沉淀步骤中，较低的处理温度可用于加速此过程，但较低 的处理温度可导致更高的溶液粘度并因此造成处理问题。因此，所述方法可在约5°C到约 60°C的温度下进行。处理时间取决于所选溶剂的组合，色料树脂性质和处理期间的混合效率，因此限 定处理时间范围通常是不合适的。如果所述色料粘合剂包括所述聚酯树脂的混合物，可对 混合物中的每种聚酯树脂分别进行上述纯化过程，或者对聚酯树脂的混合物进行上述纯化 过程。各种溶解方法的实例记载于美国专利No. 2，762，788、3，935，169、4，064，079、 4，591，629,5，049，647,5，478，921,5，585，460,5，756，657,5，780，520,6，087，471, 6，103，774,6, 241,828,6, 369，192和7，368,213中，所述每一篇文献都以引用的方式全
文纳入本文中。第一种和第二种溶剂的选择基于各溶剂的溶解度参数(SP)。本文使用 的 SP 值是指参照 Polymer Handbook, 2nd Edition (J. Brandrup and E. H. Immergut, Wiley Interscience)中起始于第IV-341页的溶解度参数值或者通过使用Fedors法而获得的值。 所述SP值可由以下等式定义 在该等式中，SP表示溶解度参数，ΔΕ表示内聚能(cal/mol)，V表示摩尔体积 (cmVmol), Aei表示第i个原子或原子团的汽化能(cal/原子或原子团)，Avi表示第i 个原子或原子团的摩尔体积(cm3/原子或原子团)，i表示1或更大的整数。第一种溶剂的溶解度参数可为约8. 0到约11. 5，例如，约8. 5到约10，约8. 75到 约9. 75以及约9. 00到约9. 50。第二种溶剂的溶解度可低于或高于第一种溶剂的上述溶 解度范围，但不能落在第一种溶剂的上述溶解度范围之内。第一种溶剂和第二种溶剂的溶 剂对的实例可包括丙酮(9. 8)/甲醇(14.5)；甲基乙基酮(9. 3)/乙醇(12.7)；甲苯(8.9)/ 苯甲醇(12. 1)；四氢呋喃(9. 1)/十二烷(7.9) ；二氯甲烷(9. 7)/乙醚(7.4)；甲基正丁 基酮(8. 3)/乙二醇(14.6)；邻苯二甲酸二甲酯(10. 7)/丙醇(11.9)和N-甲基吡咯烷酮 (11. 3)/水(23. 4)。其他实例可包括多溶剂系统例如丙酮(9. 8)/甲醇(14. 5))/水(23. 4)； 四氢呋喃(9. 1)/甲基乙基酮(9. 3)/乙醚(7. 4)。因此，第一种和第二种溶剂可为溶剂的混 合物从而使其结合溶解度参数的加权平均值为如上所限定。如上面讨论的，上述聚酯色料和/或高分子量聚酯色料可通过二酸或二醇的逐步 增长缩聚而制备，以形成无定形或晶体聚酯树脂。然而，用于形成这些聚酯色料的单体物质 不以均一的量与其他单体物质结合。于是，聚酯色料包括具有不同分子量的聚合物质，通常 分为“低分子量物质”和“高分子量物质”。所述“低分子量物质”和“高分子量物质”之间 的分界通常与重均分子量值(Mw)相关。本文所用的“低分子量物质”是Mw小于1500例如小于约1000、小于约750、小于约600或小于约500的上述聚酯树脂。含有这些低分子量物质的色料通常表现出粉末流动性差、摩擦起电不稳定和—— 特别是在A区(80°C，80%RH)中的——相对湿度敏感性高。低分子量低聚物还会由于熔合 器平均使用寿命的减少而容易导致打印机所有人的花费增加。因此上述纯化方法会降低低分子量物质的量和上述聚酯树脂的酸值。例如，上述 聚酯树脂和/或高分子量聚酯树脂中Mw小于1500的聚酯树脂的百分比可小于所述色料中 总树脂含量的约10%，小于所述色料中总树脂含量的约7. 5%以及小于所述色料中总树脂 含量的约5%。所述酸值通过用碱例如当量浓度为0. IN的氢氧化钾或氢氧化钠滴定Ig溶于 甲苯/甲醇溶剂混合物中的聚酯树脂而测定。上述方法可将所述聚酯树脂的酸值降低4到 约8个单位例如4到6个单位，从而使酸值与未通过上述方法纯化的树脂相比降低约15% 到约35%，约20%到约30%以及约25%到约30%。低分子量酸成分的去除被认为可使荷 电湿度敏感度降低，因为这些低分子量物质吸湿相对显著。这些物质的去除降低了所述色 料吸水的能力并因此使所述色料即使处于高温、高湿度条件(A区)下也能保持合适的摩擦 起电性能。此外，由于低分子量物质的除去对正常和干燥条件下的荷电性质几乎没有影响， 因此色料荷电性能在所有一般环境条件下都更均一。此外，上述纯化方法还降低了所述聚酯树脂和/或高分子量聚酯树脂中游离多价 酸单体的量。如上所述，聚酯树脂的低分子量部分含有二酸成分。然而，即使在最佳聚合条 件下，也有少量二酸单体未整合到所述聚酯中，而成为所述聚酯树脂中的游离酸单体污染 物。此污染物在本文中是指游离多价酸单体。所述游离多价酸单体的酸或二酸成分可选自 对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、富马酸、马来酸、衣康酸、琥珀酸、十二烷基琥珀酸、 戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十二烷二酸、草酸、萘_2，6- 二羧酸、萘_2，7- 二羧 酸、环己烷二羧酸、丙二酸、中康酸，以及它们的混合物。熔合器辊通常由低表面能弹性体制成，特别用以降低材料粘附在所述辊表面的可 能。当色料与所述熔合器辊接触时，所述游离多价酸单体与多种色料和/或纸张添加剂例 如硬脂酸锌反应形成锌盐污染物，其与最终印刷品上不良的轴向亮线缺陷的形成有关。本 文所用的术语“轴向亮线”是指降低印刷品整体图像质量的沿纸张轴向方向延伸的线，并且 在高质量和高分辨率图像的高密度、实区域部分内尤其明显。然而，上述纯化方法降低了 所述树脂组合物中游离多价酸单体的量，从而使此特定类型的光泽缺陷的形成显著减少。 例如，所述聚酯树脂中游离多价酸单体的量可少于4mg/g树脂，少于3. 5mg/g树脂，少于 2. 5mg/g树脂，少于1. Omg/g树脂，少于0. lmg/g树脂或少于0. 01mg/g树脂。所述游离多价 酸单体的量可通过离子色谱法借助已知标准品进行定量测定或者通过标准核磁共振(NMR) 光谱法的识别和定量而测定。本发明人还认为，所述锌盐污染物的存在也可增加所述熔合器辊的表面能并因此 增加所有类型的极性污染物(例如凝固的熔合器油、纸尘、色料树脂等)积聚在所述熔合器 辊的表面上的可能。所述色料颗粒可通过任何本领域技术人员能力范围内的方法制备。尽管下面就 乳液聚集方法描述了色料颗粒生产的实施方案，然而任何制备色料颗粒的合适方法都可使 用，包括化学方法，例如在美国专利No. 5，290，654和5，302，486中公开的悬浮和胶囊化方 法，所述每一篇文献的公开内容均以引用的方式全部纳入本文中。在实施方案中，色料组合物和色料颗粒可通过聚集和聚并方法制备，其中小树脂颗粒聚集为合适大小的色料颗粒， 然后聚并形成最终的色料颗粒形状和形态。所获得的色料颗粒的平均体积颗粒直径可为约2到约25微米，可为约3到约15 微米，或可为约5微米到。在实施方案中，所述颗粒的几何粒度分布(GSD)可为约1. 40或 更低。在其他实施方案中，所述色料颗粒的GSD为约1. 25或更低，在其他实施方案中，GSD 可小于约1. 23。在其他实施方案中，所述颗粒的粒径为约6微米，GSD小于约1. 23。在某 些实施方案中，所述色料颗粒的粒径为约3到约12微米。在其他实施方案中，所述色料颗 粒的粒径为约6微米。在其他实施方案中，所述色料颗粒的粒径为约5到约8. 5微米。在实施方案中，色料组合物可通过乳液聚集方法制备，例如包括下述步骤的方法 将任选的着色剂、任选的蜡和任何其他所需的添加剂的混合物，与包括上述树脂和/或高 分子量交联树脂——任选地如上所述在表面活性剂中——的乳液聚集，然后聚并所述聚集 混合物。混合物可通过将着色剂和任选的蜡或其他材料——其也可任选地在包括表面活性 剂的分散相中——加入所述乳液中来制备，所述乳液可为两种或多种含有所述树脂的乳液 的混合物。所得混合物的PH可通过酸例如乙酸、硝酸等来调节。在实施方案中，可将所述 混合物的PH调节为约2到约5。此外，在实施方案中，可将所述混合物均化。如果将所述混 合物均化，均化可通过在每分钟约600到约6000转下混合而完成。均化可通过任何合适的 方式包括例如IKA ULTRA TURRAX T50探针均化器而完成。制备上述混合物之后，可将聚集试剂加入所述混合物中。任何合适的聚集剂都可 用于形成色料。合适的聚集试剂包括例如二价阳离子或多价阳离子物质的水溶液。所述聚 集试剂包括，例如，聚合卤化铝例如聚合氯化铝(PAC)，或相应的溴化物、氟化物或碘化物； 聚硅酸铝例如聚硫代硅酸铝(polyaluminum sulfosilicate, PASS)；和水溶性金属盐包括 氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、硫酸铝钾、乙酸钙、氯化钙、硝酸钙、草酸钙、硫酸钙、乙酸镁、硝酸 镁、硫酸镁、乙酸锌、硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、溴化锌、溴化镁、氯化铜、硫酸铜和它们的组 合。在实施方案中，可将所述聚集试剂在低于所述树脂的玻璃化转变温度(Tg)的温度下加 入所述混合物中。可加入用于形成色料的混合物中的聚集试剂的量可为例如所述混合物中树脂的 约0. 1重量％到约10重量％，在实施方案中可为约0. 2重量％到约8重量％，在其他实施 方案中，可为约0. 5重量％到约5重量％。这会提供足量的聚集试剂。可使所述颗粒聚集直至获得预定所需的颗粒大小。预定所需的大小是指在形成颗 粒前确定要获得的所需颗粒大小，在生长过程中监测颗粒大小直至达到该颗粒大小。在生 长过程中可采集样品并例如用CoulterCoimter分析平均颗粒大小。因此所述聚集可通过 保持高温，或缓慢升温至例如约40°C到约100°C，并将所述混合物保持在此温度下约0. 5小 时到约6小时的时间，在实施方案中约1到约5小时，同时保持搅拌而进行，由此提供所述 聚集颗粒。一旦达到所述预定所需的颗粒大小，就停止所述生长过程。加入聚集试剂后所述颗粒的生长和成形可在任何合适的条件下完成。例如，所述 生长和成形可在聚集与聚并分开进行的条件下进行。为区分聚集和聚并阶段，所述聚集过 程可在剪切条件下在高温下进行，例如约40°C到约90°C，在实施方案中约45°C到约80°C， 所述温度可低于上述树脂的玻璃化转变温度。—旦达到所述色料颗粒的所需最终大小，就可将所述混合物的pH用碱调节到约3到约10，在实施方案中约5到约9。pH的调节可用于终止即停止色料生长。用于终止色料 生长的碱包括任何合适的碱例如，碱金属氢氧化物例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵和它 们的组合等。在实施方案中，可加入乙二胺四乙酸(EDTA)以帮助将pH调节到上述所需的值。在实施方案中，在聚集后但在聚并前，可将树脂涂层涂敷在聚集的颗粒上以在其 上形成壳。上述适于形成芯树脂的任何树脂都可用作所述壳。在实施方案中，所述壳中可 包括上述高分子量树脂胶乳。在其他实施方案中，上述高分子量树脂胶乳可与可用于形成 所述芯的树脂结合，然后作为树脂涂层加到所述颗粒上以形成壳。可通过本领域技术人员能力范围内的任何方法将所述壳树脂涂敷在所述聚集颗 粒上。在实施方案中，用于形成所述壳的树脂可以存在于包括任何上述表面活性剂的乳液 中。含有所述树脂——任选地为上述高分子量树脂胶乳——的乳液可结合上述聚集颗粒从 而在所述聚集颗粒上形成壳。当加热至约30°C到约80°C，在实施方案中约35°C到约70°C的温度时，所述壳可在 所述聚集颗粒上形成。所述壳的形成可进行约5分钟到约10小时，在实施方案中约10分 钟到约5小时。在实施方案中，壳树脂中的高分子量树脂可防止芯中的任何晶体树脂迁移到所述 色料表面上。此外，所述壳中的树脂可与用于形成所述芯的晶体树脂具有较低的相容性，这 可导致较高的色料玻璃化转变温度(Tg)，并因此可改善荷电特性包括A区荷电特性。此外， 在芯和/或壳中含有高分子量树脂胶乳的本发明的色料可表现出优异的文档偏移性能，并 且光泽峰值降低，在实施方案中为约5加德纳色度光泽单位(GGU)到约100GGU，在其他实施 方案中为约10GGU到约80GGU，这可有利于文本和图像的复制，因为某些用户很反感高光泽 度和可能在低光泽和高光泽之间形成的差异。当所述芯或壳、或芯和壳包括上述支化型高分子量树脂时，高分子量树脂的存在 可防止所述芯中的晶体树脂迁移到所述色料表面上。这可能尤其会发生在所述壳中存在所 述高分子量树脂时。此外，所述壳树脂可与用于形成所述芯的晶体树脂具有较低的相容性， 这可导致较高的色料玻璃化转变温度(Tg)，并因此可改善堵塞和荷电特性包括A区荷电特 性。此外，用于形成芯_壳颗粒的高分子量树脂可具有大于约10，000, 000泊(Poise)—— 在实施方案中大于约50，000, 000泊——的高粘度，这可防止所述芯中的任何晶体树脂迁移 到所述色料表面并因此改善A区荷电性能。在实施方案中，用于形成所述芯和/或壳的高分子量树脂的存在量可为所述干色 料颗粒重量的约2%到约30%，在实施方案中可为所述干色料颗粒重量的约5%到约25%。上述具有含有高分子量树脂的芯和/或壳的色料颗粒的玻璃化转变温度可为约 30°C到约80°C，在实施方案中约35°C到约70°C。在聚集至所需的颗粒大小并涂敷任何任选的壳后，可将所述颗粒聚并至所需的最 终形状，所述聚并通过例如以下方法实现将所述混合物加热到约45°C到约10(TC，在实施 方案中加热到约55°C到约99°C的温度，所述温度可为或高于用于形成所述色料颗粒的树 脂的玻璃化转变温度，和/或降低搅拌速度，例如降低至约IOOrpm到约IOOOrpm，在实施方 案中降低至约200rpm到约SOOrpm。可使用更高或更低的温度，应理解所述温度取决于用于 粘合剂的树脂。聚并可在约0. 01到约9小时的时间内完成，在实施方案中约0. 1到约4小时的时间内完成。在聚合和/或聚并后，可将所述混合物冷却至室温，例如约20°C到约25°C。所述 冷却可根据需要迅速或缓慢进行。合适的冷却方法可包括将冷水引入围绕所述反应器的夹 套。冷却后，任选地可用水洗涤所述色料颗粒，然后干燥。干燥可通过任何合适的干燥方法 包括例如冷冻干燥法而完成。在实施方案中，用于形成色料组合物的着色剂、蜡和其他添加剂可处于包括表面 活性剂的分散系中。此外，色料颗粒可通过乳液聚集方法形成，其中所述色料的树脂和其他 成分处于一种或多种表面活性剂中，形成乳液，色料颗粒聚集、聚并、任选地洗涤和干燥，然 后回收。可使用一种、两种或多种表面活性剂。所述表面活性剂可选自离子表面活性剂和 非离子表面活性剂。阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂统称为“离子表面活性剂”。在 实施方案中，所述表面活性剂的使用量可为所述色料组合物重量的约0.01%到约5%，例 如为所述色料组合物重量的约0. 75%到约4%，在实施方案中，可为所述色料组合物重量 的约到约3%。可用的非离子表面活性剂的实例包括，例如，聚丙烯酸、methalose,甲基纤维素、 乙基纤维素、丙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯 十二烷基醚、聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯失水山梨 醇单月桂酸酯、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、二烷基苯氧基聚(乙烯氧基) 乙醇，及Rhone-Poulenc 生产的 IGEPAL CA-210 、IGEPAL CA-520 、IGEPAL CA-720 、IGEPAL C0-890 、IGEPAL C0-720 、IGEPALC0-290 、IGEPAL CA-210 、ANTAR0X 890 和 ANTAR0X 897 。合适的非离子表面活性剂的其他实例包括聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的嵌段共聚物， 包括市售的SYNPERONIC PE/F，在实施方案中为SYNPERONIC PE/F 108。可用的阴离子表面活性剂包括硫酸盐和磺酸盐、十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷 基苯磺酸钠、十二烷基萘硫酸钠、二烷基苯烷基硫酸盐和磺酸盐，以及酸例如可从Aldrich 获得的松香酸(abitic acid)，或者可从 Daiichi Kogyo Seiyaku 获得的 NEOGEN R 、 NEOGEN SCb^PNEOGEN RK ，以及它们的结合等。在实施方案中，其他合适的阴离子表面 活性剂包括D0WFAX 2A1——一种出自Dow ChemicalCompany的烷基二苯醚双磺酸盐 (Alkyldiphenyloxide disulfonate)；禾口 / 或出自 Tayca Corporation (Japan)的 TAYCA POWER BN2060，其是支链十二烷基苯磺酸钠。这些表面活性剂的结合和任何前述阴离子表 面活性剂都可用于实施方案中。阳离子表面活性剂——其通常带有正电——的实例包括例如，烷基苄基二甲基 氯化铵、二烷基苯烷基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、烷基苄基甲基氯化铵、烷基苄基二 甲基溴化铵、苯扎氯铵、溴化十六烷基吡啶、c12、c15、c17三甲基溴化铵、季铵化聚氧乙基烷基 胺的卤盐、十二烷基苄基三乙基氯化铵、可从Alkaril Chemical Company购得的MIRAP0L 和ALKAQUAT 、可从Kao Chemical购得的SANIZ0L (苯扎氯铵)等，以及它们的混合物。在实施方案中，本文所述的色料组合物还可包括着色剂。任何需要的或有效的 着色剂均可用于所述色料组合物，包括染料、颜料、它们的混合物等，只要所述着色剂可溶 解或分散在墨载体中即可。可选择任何染料或颜料，只要其能够分散或溶解在墨载体中 并与其他墨组分相容即可。所述色料组合物可与常规色料的墨着色剂物质例如色彩索引(Color Index，C. I.)溶剂染料、分散染料、改性酸性和直接染料(modified acid and direct dye)、碱性染料、硫化染料、瓮染料等结合使用。合适染料的实例包括NeozaponRed 492(BASF) ；Orasol Red G(Ciba) ；Direct Brilliant Pink B(OrientalGiant Dyes)； Direct Red 3BL(Classic Dyestuffs) ；Supranol Brilliant Red3Bff(Bayer AG) ；Lemon Yellow 6G(United Chemie) ；Light Fast Yellow3G(Shaanxi) ；Aizen Spilon Yellow C-GNH(Hodogaya Chemical) ；Bernachrome Yellow GD Sub (Classic Dyestuffs)； Cartasol BrilliantYellow 4GF(Clariant) ；Cibanon Yellow 2GN(Ciba) ；Orasol Black CN(Ciba) ；Savinyl Black RLSN(Clariant) ；Pyrazol Black BG(Clariant) ；Morfast Black 101(Rohm & Haas) ；Diaazol Black RN(ICI) ；Orasol BlueGN(Ciba) ；Savinyl Blue GLS(Clariant) ；Luxol Fast Blue MBSN(PylamProducts) ；Sevron Blue 5GMF(Classic Dyestuffs) ；Basacid Blue 750(BASF), Neozapon Black X51(BASF), Classic Solvent Black 7(ClassicDyestuffs), Sudan Blue 670(C. I. 61554)(BASF)，Sudan Yellow 146(C. I. 12700)(BASF)，Sudan Red 462(C. I. 26050) (BASF)，C. I. Disperse Yellow238, Neptune Red Base NB543 (BASF, C. I. Solvent Red 49)，BASF 的 Neopen Blue FF-4012，ICI 的 Lampronol Black BR(C. I. Solvent Black35), Morton Morplas Magenta 36 (C. I. Solvent Red 172)，金属酞菁着色剂例如美国专利No. 6，221，137中公开的那些，等等，所述文献的 公开内容以引用的方式全部纳入本文中。还可使用聚合染料，例如在如美国专利5，621，022 和5，231,135中公开的那些，所述每一篇文献的公开内容都以引用的方式全部纳入本文 中，所述聚合染料例如可以是从Milliken &Company购得的Milliken Ink Yellow 869、 Milliken Ink Blue 92、MillikenInk Red 357、Milliken Ink Yellow 1800、Milliken Ink Black 8915-67、Reactant Orange X_38 粗品、Reactant Blue X_17 粗品、Solvent Yellowl62、Acid Red 52、Solvent Blue 44 和 Reactant Violet X-80 粗品。
颜料也是适用于所述色料墨的着色剂。合适颜料的实例包括PALIOGEN Violet 5100 (可从 BASF 购得)；PALIOGEN Violet 5890 (可从 BASF 购得)；HELIOGEN Green L8730(可从BASF购得)；LITHOLScarlet D3700 (可从BASF购得)；SUNFAST Blue 15:4 (可 JA Sun Chemical _ 得)；Hostaperm Blue B2G-D ( nj JA Clariant _ 得)；Hostaperm BlueB4G( nj J^ Clariant ^ H ) ；Permanent Red P-F7RK ；Hostaperm Violet BL ( nj /Λ Clariant 购得)；LITHOL Scarlet 4440 (可从BASF购得)；Bon RedC (可从Dominion Color Company 购得)；ORACET Pink RF (可从 Ciba 购得)；PALIOGEN Red 3871 K (可从 BASF 购 得)；SUNFAST Blue 15:3 (可从 Sun Chemical 购得)；PALIOGEN Red 3340 (可从 BASF 购 得)；SUNFAST Carbazole Violet 23(可从 Sun Chemical 购得)；LITHOL FastScarlet L4300 (可从 BASF 购得)；SUNBRITE Yellow 17 (可从 SunChemical 购得)；HELIOGEN Blue L6900、L7020(可从 BASF 购得)；SUNBRITE Yellow 74 (可从 Sun Chemical 购得)；SPECTRA PAC COrange 16 (可从 Sun Chemical 购得)；HELIOGEN Blue K6902、K6910 (可从 BASF 购 得)；SUNFAST Magenta 122 (可从 Sun Chemical 购得)；HELIOGEN Blue D6840、D7080 (可从 BASF 购得)；Sudan Blue OS (可从 BASF 购得)；NEOPEN Blue FF4012 (可从 BASF 购得)；PV Fast BlueB2G01 (可从 Clariant 购得)；IRGALITE Blue BCA (可从 Ciba 购得)；PALIOGEN Blue 6470 (可从 BASF 购得)；Sudan Orange G(可从 Aldrich 购得)，Sudan Orange 220(可 从 BASF 购得)；PALIOGEN Orange 3040 (BASF) ；PALIOGEN Yellow 152、1560 (可从 BASF 购得)；LITHOL FastYellow 0991 K (可从 BASF 购得)；PALI0T0L Yellow 1840 (可从 BASF 购得)；N0V0PERM Yellow FGL(可从 Clariant 购得)；Ink Jet Yellow 4GVP2532(可从 Clariant 购得)；Toner Yellow HG(可从 Clariant 购得)；Lumogen Yellow D0790 (可 从 BASF 购得)；Suco-Yellow L1250 (可从 BASF 购得)；Suco-Yellow D1355 (可从 BASF 购 得)；Suco Fast Yellow D1355、Dl 351 (可从 BASF 购得)；HOSTAPERM Pink E 02 (可从 Clariant^H) ；Hansa Brilliant Yellow 5GX03 (nj/AClariant^H) ；PermanentYellow GRL 02 (可从 Clariant 购得)；Permanent Rubine L6B 05 (可从 Clariant 购得)；FANAL Pink D4830(可从 BASF 购得)；CINQUASIAMagenta (可从 DU PONT 购得)；PALI0GEN Black L0084(可从BASF购得)；Pigment Black K801 (可从BASF购得)；以及炭黑例如 REGAL33OTm (可从 Cabot 购得)、Nipex 150 (可从 Degusssa 购得)、Carbon Black525O 和 Carbon Black 5750 (可从Columbia Chemical购得)等，以及它们的混合物。美国专禾IjNo. 6，472，523、美国专利 No. 6，726，755、美国专利 No. 6，476，219、 美国专禾Ij No. 6，576，747、美国专利No. 6，713，614、美国专利No. 6，663，703、美国专利 No. 6，755，902、美国专利 No. 6，590，082、美国专利 No. 6，696，552、美国专利 No. 6，576，748、 美国专禾Ij No. 6，646，111、美国专利No. 6，673，139、美国专利No. 6，958，406、美国专利 No. 6，821，327、美国专利No. 7，053，227、美国专利7，381，831和美国专利7，427，323中公开 的着色剂也适用，所述每一篇的公开内容都以引用的方式全部纳入本文中。在实施方案中，使用溶剂染料。适用于本文的溶剂染料的实例包括醇(spirit) 可溶性染料，因为它们与本文公开的墨载体相容。合适的醇溶剂染料的实例包括Neozapon Red 492 (BASF) ；Orasol Red G(Ciba) ；Direct Brilliant Pink B (Global Colors) ；Aizen Spilon Red C-BH(Hodogaya Chemical) ；Kayanol Red 3BL(Nippon Kayaku) ；Spirit FastYellow 3G ；Aizen Spilon Yellow C-GNH(Hodogaya Chemical) ；CartasoIBrilliant Yellow 4GF(Clariant) ；Pergasol Yellow CGP(Ciba) ；OrasolBlack RLP(Ciba) ；Savinyl Black RLS(Clariant) ；Morfast Black Cone. A(Rohm and Haas) ；Orasol Blue GN(Ciba)； Savinyl Blue GLS(Sandoz) ；Luxol Fast Blue MBSN(Pylam) ；Sevron Blue 5GMF(Classic Dyestuffs) ；Basacid Blue 750 (BASF)、Neozapon Black X51[C. I. Solvent Black、 C. I. 12195] (BASF)、Sudan Blue 670[C. I. 61554] (BASF)、Sudan Yellow 146[C. I. 12700] (BASF)、Sudan Red 462 [C. I. 260501] (BASF)，它们的混合物等。所述着色剂可以任何需要或有效的量存在于所述色料中以获得所需的色彩或色 调，所述量例如所述墨的至少约0. 1重量％到约50重量％，所述墨的至少约0. 2重量％到 约20重量％，以及所述墨的至少约0. 5重量％到约10重量％。任选地，蜡也可与树脂和着色剂共同用于形成所述色料颗粒。当色料中含有蜡时， 蜡的含量可为例如所述色料颗粒的约1重量％到约25重量％，在实施方案中为所述色料颗 粒的约5重量％到约20重量％。可选择的蜡包括例如重均分子量为约500到约20000的蜡，在实施方案为约1000 到约10000的蜡。可用的蜡包括，例如，聚烯烃例如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯蜡一例如 可从 Allied Chemical and PetroliteCorporation 购得，例如出自 Baker Petrolite 的 P0LYWAX 聚乙烯蜡、可从 MichaeIman，Inc.和 Daniels Products Company 购得的蜡乳液、 πΤ/Λ Eastman Chemical Products, Inc. 03M ^ EP0LENE N-15, L^l^ nJ/A Sanyo Kasei
20K. K.购得的低重均分子量聚丙烯VISCOL 550-P;植物蜡，例如棕榈蜡、米糠蜡、小烛树蜡、 漆树蜡(sumacs wax)和霍霍巴油；动物蜡，例如蜂蜡；矿物蜡和石油蜡，例如褐煤蜡、地蜡、 纯地蜡(ceresin)、石蜡、微晶蜡和费_托合成过程中得到的蜡；从高级脂肪酸和高级醇获 得的酯蜡，例如硬脂酸十八烷基酯和二十二烷酸二十二烷基酯；从高级脂肪酸和单价或多 价低级醇获得的酯蜡，例如硬脂酸丁酯、油酸丙酯、单硬脂酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯和四 山嵛酸季戊四醇酯；从高级脂肪酸和多价醇多聚体获得的酯蜡，例如单硬脂酸二甘醇酯、二 硬脂酸双丙甘醇酯、二硬脂酸二甘油酯和四硬脂酸三甘油酯；脱水山梨醇高级脂肪酸酯蜡， 例如单硬脂酸脱水山梨醇酯，以及胆固醇高级脂肪酸酯蜡，例如硬脂酸胆固醇酯。可用的 官能化蜡的实例包括，例如，胺；酰胺，例如可从Micro PowderInc.获得的AQUA SUPERSLIP 6550、SUPERSLIP 6530 ；氟化赌，例如可从 Micro Powder Inc.获得的 P0LYFLU0 190、 P0LYFLU0 200, P0LYSILK 19, POLYS ILK 14 ；混合氟化的酰胺赌，例如也可从 MicroPowder Inc.获得的MICR0SPERSI0N 19 ；二酰亚胺；酯；季胺；羧酸；或丙烯酸聚合物乳液，例如可 从 SC Johnson Wax 获得的 J0NCRYL 74、89、130、537和 538 ；以及可从Allied Chemical and Petrolite Corporation获得的氯化聚丙烯和聚乙烯，以及SC Johnson蜡。上述蜡的混合 物和结合物也可用于实施方案中。所含蜡可用作例如熔合器辊脱离剂。本发明的色料颗粒任选地可通过将所述色料颗粒与载体颗粒混合而制成显影剂 组合物。可被选用于与依照本发明制备的色料组合物混合的载体颗粒的示例性实例包括 能够通过摩擦起电获得与所述色料颗粒电荷极性相反的电荷的那些颗粒。因此，在一个实 施方案中，可选择所述载体颗粒以使其带负电，从而使带正电的色料颗粒可粘附并包围所 述载体颗粒。这类载体颗粒的示例性实例包括铁，铁合金，钢，镍，铁氧体(iron ferrite) 包括含有锶、镁、锰、铜、锌等的铁氧体，磁铁等。此外，可选作载体颗粒的有美国专利 No. 3，847，604中公开的Nickel Berry载体，其包含镍的结状载体小珠，特征在于凹陷和凸 起反复出现于表面并由此为颗粒提供相当大的外部面积，上述文献的公开内容以引用的方 式全部纳入本文中。美国专利No. 4，937，166和4，935，326中公开了其他载体，所述文献的 公开内容以引用的方式全部纳入本文中。所选的载体颗粒可带有或不带有涂层使用，所述涂层通常含有如下物质丙烯酸 和甲基丙烯酸聚合物，例如甲基丙烯酸甲酯；与含氟聚合物或与单烷基或二烷基胺形成的 丙烯酸和甲基丙烯酸共聚物；含氟聚合物；聚烯烃，聚苯乙烯，例如聚偏1，1-二氟乙烯树 脂，苯乙烯的三聚物，甲基丙烯酸甲酯和硅烧，例如三乙氧基硅烷、四氟乙烯，其他已知涂层寸。所述载体颗粒可与所述色料颗粒以各种合适的结合形式混合。所述色料含量通常 为约2重量％到约10重量％的色料和约90重量％到约98重量％的载体。然而，也可使用 不同的色料和载体百分比以获得具有所需特性的显影剂组合物。本发明的色料可用于静电摄影(包括电子照相)成像法。因此，例如，本发明的显 影剂或色料可例如通过摩擦起电而带电，并可施用于成像元件上例如光感受器或离子谱接 受器上带有相反电荷的潜像。然后可将所得色料图像直接或通过中转元件转移到支持物例 如纸或透明薄膜上。然后可通过例如用热熔合器辊等方式加热和/或加压来使色料图像与 支持物熔合。可预想到的是，本发明的色料可用于以色料形成图像的任何合适方法，包括静电印刷应用以外的应用。下文给出了实施例，其示例说明了可用于实施本发明的不同组合物和条件。除非 另外指出，所有的比例都为重量比。然而，很明显，本发明可通过多个类型的组合物来实施， 并且可依据上面的公开内容以及如下文所指出的内容具有多种不同应用。所述色料可用于静电成像或静电印刷方法，包括在美国专利No. 4，295，990 中所公开的那些，所述文献以引用的方式全文纳入本文中。在实施方案中，任何已知 类型的显影系统都可用于显影设备，所述系统包括例如磁刷显影、跃迁单部件显影 (jumping single-componentdevelopment)、混合免清除式显影(hybrid scavengeless development, HSD)等。这些和类似的显影系统在本领域技术人员的能力范围之内。成像方法包括例如用静电印刷设备成像，所述设备包括充电部件、成像部件、光电 导部件、显影部件、转移部件和熔合部件。在实施方案中，所述显影部件可包括通过将载体 与本文所述的色料组合物混合而制备的显影剂。所述静电印刷设备可包括高速打印机、黑 白高速打印机、彩色打印机等。一旦用色料/显影剂通过合适的显影方法例如上述方法的任何一种形成图像，就 可将所述图像转移至例如纸等图像接受介质上。在实施方案中，所述色料可用于在使用熔 合器辊元件的显影设备中显示图像。熔合器辊元件为本领域技术人员所知的接触熔合设 备，其中来自所述辊的热量和压力可用于将所述色料熔合到所述图像接受介质上。在实施 方案中，在熔合到图像接收基质上之后或期间，可将所述熔合器元件加热至高于所述色料 的熔合温度的温度，例如加热至约70°C到约160°C，在实施方案中约80°C到约150°C，在其 他实施方案中约90°C到约140°C。实施例树脂乳液制备树脂实施例1在500ml烧杯中注入300g甲乙酮(MEK)。在以256rpm的转速搅拌所述MEK溶液 的同时，缓慢加入200g树脂A(对苯二甲酸与乙氧基化双酚A和丙氧基化双酚A的1 1 混合物的缩聚产物)，然后继续搅拌直至获得澄清溶液。然后在350rpm的机械搅拌下，将此 溶液缓慢加入2L烧杯中的750g甲醇中。上述第二次加入之后，将所得混合物再搅拌2小 时，然后通过过滤收集所纯化树脂的所得沉淀以除去过量溶剂，并在40°C、真空条件下进一 步干燥。树脂对比例1用于树脂对比例1的树脂与用于树脂实施例1的树脂(树脂A)完全相同，除了用 于树脂对比例1的树脂不经过树脂实施例1中所述的纯化方法处理以外。树脂实施例2-4以与树脂实施例1中完全相同的方法制备树脂实施例2-4，除了在树脂实施例2-4 中分别用树脂B、树脂C和树脂D替代树脂实施例1的树脂A以外。树脂B由丙氧基化双 酚A和富马酸的缩聚产物(见上面的式II)构成。树脂C为树脂B的交联形式，如美国专 利No. 5，227，460中所述，所述文献以引用的方式全文纳入本文中。树脂D由对苯二甲酸与 乙氧基化双酚A和丙氧基化双酚A的11混合物的缩聚产物并结合以少量作为支化剂的 偏苯三酸构成。
树脂对比例2-4用于树脂对比例2-4的树脂分别与用于树脂实施例2-4的树脂完全相同，除了用 于树脂对比例2-4的树脂不经过上面树脂实施例1中所述的纯化方法处理以外。分析树脂实施例1-4和树脂对比例1-4使用范围在590-841，700g/mol的聚苯乙烯标准品，用可从 PolymerLaboratories (Varian, Inc.)获得的 2 PL Mixed-C柱,在可从ShimadzuScientific Instruments Corporation获得的仪器上，通过氯仿可溶解部分(0. 2 μ m滤膜过滤)的凝胶 渗透色谱(GPC)测定树脂实施例1-4和树脂对比例1-4的聚酯分子量。通过可从Polymer Laboratories获得的软件自动计算Mn、Mp、Mw和Mz的值。对每种聚酯样品计算高于和低于 1500质量单位的相对折射率响应因子来作为高分子量和低分子量树脂的相对量。通过用氢 氧化钾(KOH)滴定每种树脂来测量树脂实施例1-4和树脂对比例1-4中树脂的酸值。使用 已知标准品的校准量，以离子色谱(IC)测量富马酸和对苯二甲酸单元的量。这些值的每一 种都示于下面的表1和表2中。表1 表2 如上表1所示，树脂实施例1-4的纯化树脂的酸值比树脂对比例1-4的未纯化树 脂低4-6单位。这表明低分子量酸类物质(通常与由于色料吸水而导致的潮湿条件下电荷 控制差有关)已被除去。这一结论通过富马酸和对苯二甲酸污染物的量的减少(表1)以 及轧小于1500道尔顿的树脂的百分比下降(表2)而得以证实。饩料制备饩料实施例1将由55份按照树脂实施例1制备的纯化树脂A，40份按照树脂实施例4制备的纯 化树脂D，和5份炭黑组成的混合物通过圆筒翻滚预混20分钟。然后使用双螺杆挤出机将 此混合物熔融捏合。然后通过加入0. 3重量％的小粒二氧化硅研磨助剂将挤出物微粉化， 使体积中值目标为7. 6微米，然后分级以除去细粒，使体积中值目标为8. 3微米。将原始 色料与小颗粒、经疏水处理的热解法二氧化硅和二氧化钛以及硬脂酸锌进行表面添加剂混 合，如美国专利No. 6，365，316的实施例9所述，所述文献以引用的方式全文纳入本文中。作 为最后的步骤，将色料进行筛分以除去大颗粒。饩料对比例1
以与色料实施例1中完全相同的方法制备色料对比例1，除了分别用树脂对比例1 和树脂对比例4中的未纯化树脂替代色料实施例1中所用的树脂以外。饩料实施例2将71份按照树脂实施例2制备的纯化树脂B，24份按照树脂实施例3制备的纯化 树脂C，和5份炭黑的混合物通过圆筒翻滚预混20分钟。然后使用双螺杆挤出机将此混合 物熔融捏合。然后通过加入0.3重量％的小粒二氧化硅研磨助剂将挤出物微粉化，使体积 中值目标为7. 6微米，然后分级以除去细粒，使体积中值目标为8. 3微米。将原始色料与小 颗粒、经疏水处理的热解法二氧化硅和二氧化钛以及硬脂酸锌进行表面添加剂混合，如美 国专利No. 6，365，316的实施例9所述，所述文献以引用的方式全文纳入本文中。作为最后 步骤，将色料进行筛分以除去大颗粒。饩料对比例2以与色料实施例2中完全相同的方法制备色料对比例2，除了分别用树脂对比例2 和树脂对比例3中的未纯化树脂替代色料实施例2中所用的树脂以外。如上所述，通过凝胶渗透色谱(GPC)测定色料实施例1-2和树脂对比例1-2中的 树脂的聚酯分子量。这些结果示于下表3中。检测色料实施例1-2和色料对比例1-2的各种色料的物理性质，结果示于下表3中。表3 表4 如上面的表3和4所示，富马酸单体和对苯二甲酸单体的量以及色料中Mw小于 1500道尔顿的树脂的百分比都有所下降。这些证据进一步证实了在加入到所述色料之前就 已从所述树脂中除去了不想要的低分子量物质。显影剂制备通过将约4g的色料实施例1-2和色料对比例1-2与约IOOg包覆以约1重量％ 聚甲基丙烯酸甲酯的载体(65微米钢芯，HoeganaesCorporation)相结合而制备显影剂，然 后测定所述显影剂的荷电特性。将所述显影剂在油漆搅拌器(Red Devil 5400，调节至在 600和650RPM之间运行)中剧烈混合10分钟。此方法被认为模拟了与以低色料通量模式 用于静电印刷外壳坏境中的机械能量输入相同的对色料颗粒的机械能量输入，即，静电印 刷外壳产生如下一种印刷品，即所述印刷品的约0%到约2%被从该外壳显影的色料覆盖
约 100 到约 10000 印次。对三个区-A 区(80° F/80% RH)、B 区(70° F/50% RH)和 J
区(70° F/10% RH)——的条件下的显影剂(显影剂1-2和对比显影剂1_2)测量了其静电 荷。这些结果示于下表5中。表5 如上表5所示，显影剂1和2 (含有纯化的色料树脂)在A区中具有高得多的静电 荷。在机器中，这就会在非常宽泛的环境条件下提供一致得多的印刷品，并且即便是在变化 的室内条件下也仍使得对打印机的控制变得更简单。饩料印刷实施例使用色料实施例2和色料对比例2中所述的色料，在120gsm XeroxDigital Color Elite Gloss纸上在标准测试文档上打印25000个图像。使用FTIR光谱分析，对打印的这 些图像评价由锌盐例如富马酸锌在熔合器辊上的积聚导致的熔合器辊表面污染的相对程
26度。通过比较重要波长下相对于已知校准标准品的相对吸收强度，使用FTIR光谱分析测定 了沉积在熔合器辊表面的污染物的相对量。下表6示出了此分析的结果。表6 如上表6所示，色料实施例1的熔合器辊污染较低，由于(1)熔合器辊上的二酸锌 表面覆盖率较色料对比例1的色料有所下降和(2) Viton表面覆盖率的增加。全新的熔合 器辊的Viton表面覆盖率为100%。此外，色料实施例中的色料在熔合器辊上的表面覆盖率 有所下降。应理解，上面所公开的以及其他的各种特征和功能，或它们的替代特征和功能，可 根据需要结合成许多其他不同的系统或应用。同时，本领域技术人员以后可作出目前所不 能预见或预料到的各种替代方案、改造、变型或改进，以下权利要求也意欲包括这些内容。
权利要求
一种色料，包括至少一种聚酯树脂，其中所述至少一种聚酯树脂中游离多价酸单体的量低于4mg/g，并且其中所述至少一种聚酯树脂中Mw小于1500的聚酯树脂的百分比小于所述色料中总树脂含量的约10％。
2.权利要求1的色料，其中所述至少一种聚酯树脂为无定形聚酯树脂、晶体聚酯树脂 或它们的结合物。
3.权利要求2的色料，其中所述无定形聚酯树脂包括选自以下物质的聚脂聚对苯二 甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸戊二醇酯、 聚对苯二甲酸己二醇酯、聚对苯二甲酸庚二醇酯、聚对苯二甲酸辛二醇酯、聚间苯二甲酸乙 二醇酯、聚间苯二甲酸丙二醇酯、聚间苯二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸戊二醇酯、聚间苯 二甲酸己二醇酯、聚间苯二甲酸庚二醇酯、聚间苯二甲酸辛二醇酯、聚癸二酸乙二醇酯、聚 癸二酸丙二醇酯、聚癸二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸丁 二醇酯、聚己二酸戊二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚己二酸庚二醇酯、聚己二酸辛二醇酯、聚 戊二酸乙二醇酯、聚戊二酸丙二醇酯、聚戊二酸丁二醇酯、聚戊二酸戊二醇酯、聚戊二酸己 二醇酯、聚戊二酸庚二醇酯、聚戊二酸辛二醇酯、聚庚二酸乙二醇酯、聚庚二酸丙二醇酯、聚 庚二酸丁二醇酯、聚庚二酸戊二醇酯、聚庚二酸己二醇酯、聚庚二酸庚二醇酯、聚(乙氧基 化双酚A-富马酸酯)、聚(乙氧基化双酚A-琥珀酸酯)、聚(乙氧基化双酚A-己二酸酯)、 聚(乙氧基化双酚A-戊二酸酯)、聚(乙氧基化双酚A-对苯二甲酸酯)、聚(乙氧基化双酚 A-间苯二甲酸酯)、聚(乙氧基化双酚A-十二碳烯基琥珀酸酯)、聚(丙氧基化双酚A-富 马酸酯)、聚(丙氧基化双酚A-琥珀酸酯)、聚(丙氧基化双酚A-己二酸酯)、聚(丙氧基 化双酚A-戊二酸酯)、聚(丙氧基化双酚A-对苯二甲酸酯)、聚(丙氧基化双酚A-间苯二 甲酸酯)、聚(丙氧基化双酚A-十二碳烯基琥珀酸酯)以及它们的结合物。
4.权利要求2的色料，其中所述晶体聚酯树脂包括选自以下物质的聚酯聚(己二酸 乙二醇酯)、聚(己二酸丙二醇酯)、聚(己二酸丁二醇酯)、聚(己二酸戊二醇酯)、聚(己 二酸己二醇酯)、聚(己二酸辛二醇酯)、聚(丁二酸乙二醇酯)、聚(丁二酸丙二醇酯)、 聚(丁二酸丁二醇酯)、聚(丁二酸戊二醇酯)、聚(丁二酸己二醇酯)、聚(丁二酸辛二醇 酯)、聚(癸二酸乙二醇酯)、聚(癸二酸丙二醇酯)、聚(癸二酸丁二醇酯)、聚(癸二酸戊 二醇酯)、聚(癸二酸己二醇酯)、聚(癸二酸辛二醇酯)、聚(癸二酸壬二醇酯)、聚(癸二 酸癸二醇酯)、聚(癸二酸十一碳二醇酯)、聚(癸二酸十二碳二醇酯)、聚(十二烷二酸乙 二醇酯)、聚(十二烷二酸丙二醇酯)、聚(十二烷二酸丁二醇酯)、聚(十二烷二酸戊二醇 酯)、聚(十二烷二酸己二醇酯)、聚(十二烷二酸辛二醇酯)、聚(十二烷二酸壬二醇酯)、 聚(十二烷二酸癸二醇酯)、聚(十二烷二酸十一碳二醇酯)、聚(十二烷二酸十二碳二醇 酯)、聚(富马酸乙二醇酯)、聚(富马酸丙二醇酯)、聚(富马酸丁二醇酯)、聚(富马酸戊 二醇酯)、聚(富马酸己二醇酯)、聚(富马酸辛二醇酯)、聚(富马酸壬二醇酯)、聚(富马 酸癸二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二甲酰基)_共聚(己二酸乙二醇酯)、共聚(5-磺基间苯 二甲酰基)_共聚(己二酸丙二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二甲酰基)-共聚(己二酸丁二 醇酯)、共聚(5-磺基间苯二甲酰基)_共聚(己二酸戊二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二甲酰 基)-共聚(己二酸己二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二甲酰基)-共聚(己二酸辛二醇酯)、共聚(5_磺基间苯二甲酰基)_共聚(己二酸乙二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二甲酰基)_共聚 (己二酸丙二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二甲酰基)_共聚(己二酸丁二醇酯)、共聚(5-磺 基间苯二甲酰基)_共聚(己二酸戊二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二甲酰基)_共聚(己二 酸己二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二甲酰基)_共聚(己二酸辛二醇酯)、共聚(5-磺基间苯 二甲酰基)_共聚(丁二酸乙二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二甲酰基)_共聚(丁二酸丙二 醇酯)、共聚(5-磺基间苯二甲酰基)_共聚(丁二酸丁二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二甲酰 基)_共聚(丁二酸戊二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二甲酰基)_共聚(丁二酸己二醇酯)、共 聚(5-磺基间苯二甲酰基)_共聚(丁二酸辛二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二甲酰基)-共聚 (癸二酸乙二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二甲酰基)-共聚(癸二酸丙二醇酯)、共聚(5-磺 基间苯二甲酰基)_共聚(癸二酸丁二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二甲酰基)-共聚(癸二 酸戊二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二甲酰基)_共聚(癸二酸己二醇酯)、共聚(5-磺基间苯 二甲酰基)_共聚(癸二酸辛二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二甲酰基)_共聚(己二酸乙二 醇酯)、共聚(5-磺基间苯二甲酰基)_共聚(己二酸丙二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二甲酰 基)-共聚(己二酸丁二醇酯)、共聚(5-磺基间苯二甲酰基)-共聚(己二酸戊二醇酯)、 共聚(5-磺基间苯二甲酰基)_共聚(己二酸己二醇酯)以及它们的混合物。
5.权利要求1的色料，其中所述游离多价酸单体的酸组分选自对苯二甲酸、邻苯二甲 酸、间苯二甲酸、富马酸、马来酸、衣康酸、琥珀酸、十二烷基琥珀酸、十二碳烯基琥珀酸、戊 二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十二烷二酸、草酸、萘-2，6- 二羧酸、萘_2，7- 二羧 酸、环己烷二羧酸、丙二酸、中康酸，以及它们的混合物。
6.权利要求1的色料，其中所述游离多价酸单体的酸组分为富马酸。
7.权利要求1的色料，其中所述色料包括一种或多种任选成分，所述任选成分选自着 色剂、蜡及它们的结合物。
8.权利要求1的色料，其中Mw小于1500的至少一种聚酯树脂的百分比小于约7.5%。
9.一种色料，包括至少一种聚酯树脂，和至少一种Mw大于约15000并且多分散指数大于4的高分子量聚酯树脂，并且其中所述色料中游离多价酸单体的量低于4mg/g，并且其中所述聚酯树脂和高分子量聚酯树脂中Mw小于1500的聚酯树脂的百分比小于所述 色料中总树脂含量的约10%。
10.一种形成含有至少一种聚酯树脂的色料的方法，所述方法包括将用于形成所述色料的至少一种聚酯树脂溶解在第一种溶剂中，使用与所述第一种溶剂不同的第二种溶剂将所述至少一种聚酯树脂从所述第一种溶 剂中沉淀出来，其中所述溶解和沉淀使所述至少一种聚酯树脂的酸值降低4到8个单位以形成至少一 种纯化聚酯树脂，其中所述至少一种纯化聚酯树脂中游离多价酸单体的量少于4mg/g，并且 所述至少一种纯化聚酯树脂中Mw小于1500的聚酯树脂的百分比低于所述色料中总树脂含 量的约10%，以及将所述至少一种纯化的聚酯树脂加工成色料颗粒。
全文摘要
可提高色料性能的纯化聚酯树脂。一种色料，包括至少一种聚酯树脂，其中所述聚酯树脂中游离多价酸单体的量少于4mg/g，并且其中Mw小于1500的至少一种聚酯树脂的百分比小于约10％。
文档编号G03G9/08GK101930189SQ20101021133
公开日2010年12月29日 申请日期2010年6月23日 优先权日2009年6月24日
发明者B·H·威廉森, J·帕拉克, T·L·林肯, 小W·H·霍伦鲍夫, 童玉华 申请人:施乐公司