专利名称：制备四甘醇的方法
技术领域：
本发明涉及制备四甘醇的方法。
背景技术：
四甘醇是一种很有价值的化工产品，主要用作炼油厂催化重整生成油和裂解轻焦油中提取芳香烃类(苯、甲苯和二甲苯)的抽提溶剂，也可用作合成四甘醇烷基醚类和聚酯树脂的原料，在甘醇类作抽提溶剂的芳烃抽提工艺中，四甘醇属于一种高效节能型芳烃抽提剂。
四甘醇的制备方法，一般是以环氧乙烷和二甘醇为反应原料，以碱金属氢氧化物等碱性物质作催化剂，在一定的反应温度和压力条件下，经过逐级加成反应，得到结构式为HO(C2H5O)n(n＝2、3、4…)、具有各种加成度的三甘醇、四甘醇和五甘醇等混合物，该方法通过原料配比等工艺条件的优化调整，可以获得以三甘醇和四甘醇为主的产物，然后经过分离提纯，得到工业利用价值高的四甘醇产品。
现有技术制备方法中，由于合成反应后的物料带有强碱性，常使用诸如醋酸、硫酸或磷酸等酸液进行中和处理，处理后生成的盐类化合物存留在反应物料中，少量碱性催化剂也残留在反应物料中，这些物质同反应物料一起进入分离系统。由于甘醇类物质沸点较高，三甘醇沸点287.4℃(101.34千帕)，四甘醇沸点327.3℃(101.34千帕)，在后续的多塔精馏分离过程中，塔釜的操作温度需要在200℃以上(真空度在10毫米汞柱左右)，精馏分离体系中的这些盐类化合物在高温条件下，促使反应产物容易发生催化分解、缩合或聚合等多种副反应，引起产品收率下降，其中分解生成的分子量小的杂质进入塔顶产品馏份中，降低产品纯度，缩合氧化反应产生的着色杂质进入产品中，更进一步加深了产品的外观着色度，严重影响产品质量，直接影响到四甘醇的工业应用。
文献US3847754公开了一种混合甘醇中回收二甘醇和三甘醇的方法，用磷酸或硫酸调节塔釜料的PH值至6～8.5，该方法可回收更多的三甘醇，产物的色度也得到改善，但中和处理后产生的盐类化合物留在反应体系中，在高温精馏过程中，难以避免发生上述副反应，降低产品收率，影响产品质量。
日本特开昭J50-82005文献中，报道了以二甘醇为原料，以氢氧化钠或氢氧化钾为催化剂，与控制量的环氧乙烷反应制备三甘醇、联产四甘醇的方法，但是该专利存在四甘醇的收率较低、三甘醇、四甘醇反应产量低等问题。
中国专利CN1217315A涉及一种甘醇脱色工艺，甘醇在蒸馏塔内，以C12～C20的烷烃作溶剂，溶剂的加入方式是在甘醇蒸汽到达塔顶冷凝器冷凝前，以雾化状的方式与甘醇蒸汽接触，该工艺对甘醇具有较好的脱色效果，产品色度为20～30(Pt-Co法)。
中国专利CN1145357A公开了一种四甘醇的制备方法，是用碱土金属氧化物与选自碱金属的氢氧化物或碳酸盐中的一种或其混合物作催化剂，由甘醇与环氧乙烷在反应温度90～220℃，反应压力2～21公斤/平方厘米，环氧乙烷四甘醇或混甘醇为1∶1～4wt/wt条件下，反应生成四甘醇，四甘醇最高收率为41.2％，三甘醇和四甘醇总收率为83％，该方法没有涉及反应液和催化剂的分离处理问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以往技术中存在的碱性催化剂用量大、四甘醇产品回收率不高，产品质量不理想，及没有涉及催化剂和反应物料分离处理的缺陷，提供一种制备四甘醇的方法，该方法具有碱性催化剂用量小、四甘醇产品回收率高，产品质量好，操作简单及容易实施的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种制备四甘醇的方法，以甘醇和环氧乙烷为原料，用碱金属氢氧化物和碱土金属氧化物中的一种或其混合物作为催化剂，催化剂用量占原料投料重量的0.02～1.5％，在反应温度90～220℃、反应压力0.2～0.5MPa、环氧乙烷和甘醇重量比为1∶1～4条件下反应，得到含有三甘醇和四甘醇的反应物料，使该物料进入精馏塔分离提纯，得到四甘醇产品，联产三甘醇，其中反应物料进入精馏塔分离提纯前，用由酸性白土和硅藻土组成的混合物进行预处理，处理温度为30～90℃，处理时间为0.1～4小时，酸性白土和硅藻土的用量占反应物料总重量的0.5～5％，其中酸性白土和硅藻土重量比为8～15∶1。
上述技术方案中，所述的原料甘醇可以是二甘醇、三甘醇或它们的混合物，催化剂用量优选范围占原料投料重量的0.02～0.5％，反应物料处理温度优选为40～60℃，处理时间优选为0.3～2小时，使用的酸性白土和硅藻土是市售普通型号的酸性白土和硅藻土，其用量优选范围占反应物料总重量的1～3％，酸性白土和硅藻土重量比优选为9～12∶1。
在反应过程中，使用的催化剂组份，其碱金属氢氧化物可以选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾之一或它们的混合物，碱土金属氧化物可以选自氧化钙、氧化锶、氧化钡之一或它们的混合物，反应中较好的反应温度为110～170C、反应压力为0.2～0.4MPa、环氧乙烷和甘醇重量比为1∶2～3，使用上述催化剂和工艺条件的制备方法，可以得到四甘醇产品，同时联产三甘醇。
在四甘醇的制备方法中，体系PH值变化对产品稳定性有很大影响。在酸性条件下，甘醇类稳定性较差，二甘醇易发生脱水反应分解成二氧杂环己烷、乙醛等物质，在碱性及高温条件下，甘醇类易与碱发生分解、缩合或聚合等副反应，而中和强碱性催化剂产生的盐类化合物，例如磷酸钙存留在反应体系中，可促使多元醇催化脱水，产生乙醛等分子量低的副产物，这些副反应在多塔连续操作、反应物料连续高温加热的情况下，发生的程度更加严重。
本发明方法的主要特征在于对合成反应后的物料，在精馏分离前进行预处理，采用由酸性白土和硅藻土组成的混合物，作为复合吸附-助滤处理剂，在一定条件下，对反应物料进行处理，吸附除去反应物料中的残留催化剂，并通过控制处理剂的加入量同时将反应物料的PH值调节至中性或微碱性，这样，即消除了碱性催化剂在高温条件下对蒸馏体系的不利影响，也消除了酸碱中和反应生成的某些盐类化合物对蒸馏体系的不利影响，从根本上避免了催化分解、缩合或聚合等影响产品质量和收率的各种副反应的发生，非常明显地提高了四甘醇和三甘醇产品的回收率和纯度，同时使产品具有较好的色泽度，并基本消除了物料对设备的腐蚀。如采用本发明实施例1制备四甘醇的方法中，将合成反应后的物料，用占反应物料总重量1.8％的酸性白土和硅藻土组成的混合物进行预处理，酸性白土和硅藻土重量比为11∶1，处理后的物料经过分离提纯，得到四甘醇产品，四甘醇产品回收率达到90.2％，色度为25(Pt-Co法)，同时联产得到三甘醇产品，三甘醇回收率达到95.1％，色度为10(Pt-Co法)；与采用醋酸中和反应后的物料处理方法相比较，四甘醇产品回收率提高了5％，色泽度降低了3.6倍，明显提高了产品回收率，大幅度提高了产品质量，取得了较好的效果。
下面通过实施例对本发明的方法作进一步的说明。
具体实施例方式
实施例1在容积为1500立升、带搅拌器和内置冷却盘管压力釜中，加入二甘醇700千克，催化剂氢氧化钾250克，氧化钙500克，压力釜密封后，以氮气置换驱赶釜内空气，保持0.2MPa的压力，升温至120℃，滴加液态环氧乙烷340千克，保持反应温度130℃，压力0.3MPa，直至反应所需的环氧乙烷全部反应完，将反应物料降温至90℃，移入中和釜中，然后在中和釜中加入酸性白土16.5千克(酸性白土型号1020#、规格190毫摩尔H+/千克)和硅藻土1.5千克(硅藻土型号08号)，搅拌反应0.5小时，用板框式过滤器将反应物料中的酸性白土和硅藻土过滤除去，得到PH值为7.5、微黄色透明反应物料1035.5千克。经气相色谱分析，反应物料中含三甘醇48.3％，四甘醇29.5％。
经测定，反应物料中含K+5ppm、含Ca2+20ppm。
将处理后的反应物料送入分离系统进行分离提纯，分离系统包括回收塔、三甘醇塔和四甘醇塔，在回收塔回收未反应的二甘醇，依次在三甘醇塔得到三甘醇产品475.6千克，在四甘醇塔得到四甘醇产品275.5千克。其中四甘醇回收率为90.2％，四甘醇纯度98.8％，色度为25(Pt-Co法)；三甘醇回收率为95.1％，三甘醇纯度99.2％，色度为10(Pt-Co法)。
实施例1～5的反应结果列于表1。
实施例2按照实施例1的反应条件制备四甘醇，不同之处酸性白土用量为11千克，硅藻土用量为1.2千克，处理时间1.5小时。得到反应物料1036.3千克，经气相色谱分析，其中含三甘醇48.2％，四甘醇29.6％。
实施例3按照实施例1的反应条件制备四甘醇，不同之处酸性白土用量为22千克(酸性白土型号1040#、规格180毫摩尔H+/千克)，硅藻土用量1.8千克。得到反应物料1035.1千克，经气相色谱分析，其中含三甘醇48.5％，四甘醇29.3％。
实施例4按照实施例1的反应条件制备四甘醇，不同之处原料二甘醇600千克，催化剂氢氧化钠200克，氧化钡250克，反应温度170℃，反应压力0.2MPa。得到反应物料896.5千克，经气相色谱分析，其中含三甘醇47.9％，四甘醇29.9％。
实施例5按照实施例1的反应条件制备四甘醇，不同之处原料二甘醇900千克，催化剂氢氧化钾600克，反应温度110℃，反应压力0.4MPa。得到反应物料1195.1千克，经气相色谱分析，其中含三甘醇36.7％，四甘醇20.3％。
比较例1在容积为1500立升、带搅拌器和内置冷却盘管压力釜中，加入二甘醇700千克，加入催化剂氢氧化钾250克，氧化钙500克，压力釜密封后，以氮气置换驱赶釜内空气，保持0.2MPa的压力，升温至120℃，滴加液态环氧乙烷340千克，保持反应温度130℃，压力0.3MPa，直至反应所需的环氧乙烷全部反应完，将反应物料移入中和釜中，在中和釜中加入冰醋酸，调节物料PH值至7.5。得到反应物料1040.2千克，经气相色谱分析，含三甘醇48.3％，四甘醇29.5％。
经测定，反应物料中含K+170ppm、含Ca2+350ppm。
该反应物料不经任何预处理，直接进入分离系统进行分离提纯，分离系统包括回收塔、三甘醇塔和四甘醇塔，在回收塔回收未反应的二甘醇，在三甘醇塔得到三甘醇产品451.2千克，在四甘醇塔得到四甘醇产品260.2千克。其中四甘醇产品回收率为84.8％，四甘醇产品纯度97.6％，色度为90(Pt-Co法)；回收率为89.8％，三甘醇产品纯度98.4％，色度为60(Pt-Co法)。
表1
权利要求
1.一种制备四甘醇的方法，以甘醇和环氧乙烷为原料，用碱金属氢氧化物和碱土金属氧化物中的一种或其混合物作为催化剂，催化剂用量占原料投料重量的0.02～1.5％，在反应温度90～220℃、反应压力0.2～0.5MPa、环氧乙烷和甘醇重量比为1∶1～4条件下反应，得到含有三甘醇和四甘醇的反应物料，使该物料进入精馏塔分离提纯，得到四甘醇产品，联产三甘醇，其特征在于反应物料进入精馏塔分离提纯前，用由酸性白土和硅藻土组成的混合物进行预处理，处理温度为30～90℃，处理时间为0.1～4小时，酸性白土和硅藻土的用量占反应物料总重量的0.5～5％，其中酸性白土和硅藻土重量比为8～15∶1。
2.根据权利要求1所述制备四甘醇的方法，其特征在于所述甘醇为二甘醇、三甘醇或其混合物。
3.根据权利要求1所述制备四甘醇的方法，其特征在于所述催化剂用量占原料投料重量的0.02～0.5％。
4.根据权利要求1所述制备四甘醇的方法，其特征在于所述处理温度为40～60℃。
5.根据权利要求1所述制备四甘醇的方法，其特征在于所述处理时间为0.3～2小时。
6.根据权利要求1所述制备四甘醇的方法，其特征在于所述酸性白土和硅藻土的用量占反应物料总重量的1～3％。
7.根据权利要求1所述制备四甘醇的方法，其特征在于所述酸性白土和硅藻土重量比为9～12∶1。
全文摘要
本发明涉及一种制备四甘醇的方法，主要解决以往技术中碱性催化剂用量大、四甘醇产品回收率不高，产品质量不理想，及没有涉及催化剂和反应物料分离处理的缺陷，本发明方法是将合成反应后的物料，用由酸性白土和硅藻土组成的混合物进行预处理，处理温度为30～90℃，处理时间为0.1～4小时，酸性白土和硅藻土用量占反应物料总重量的0.5～5％，其中酸性白土和硅藻土重量比为8～15∶1，处理后的物料经过分离提纯，得到四甘醇产品，联产三甘醇。本发明方法具有碱性催化剂用量小、四甘醇产品回收率高，产品质量好，操作简单及容易实施的特点，可用于工业生产中。
文档编号C07C31/00GK1443740SQ0211101
公开日2003年9月24日 申请日期2002年3月13日 优先权日2002年3月13日
发明者袁梅卿, 陈永福, 姚亚平 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院