专利名称：：Pvc用稀土复合热稳定剂及其制备方法
技术领域：
：本发明属于PVC用热稳定剂制造领域，更具体涉及一种PVC用稀土复合热稳定剂及其制备方法。
背景技术：
：我国是稀土大国，目前，对PVC的稳定作用中同时具有变价元素、类金属皂作用和稀土络合作用的稀土热稳定剂越来越成为关注的焦点，多以稀土有机弱酸盐稳定剂为主,它们对PVC的长期热稳定性好于铅盐类和其他金属皂类，具有较好的长期热稳定性，并与其他种类稳定剂之间有广泛的协同效应，具有良好的耐受性，不受s的污染，储存稳定，毒性低和环保的优点，润滑性能好的同时还具有偶联、增容、增韧、提高物料流动性、提高PVC制品力学性能等作用。但是，最近几年研制的硬脂酸稀土等有机弱酸盐在PVC热稳定方面表现出了较好的效果，但单独使用稀土稳定剂时材料的初期稳定性能欠佳，表现为初期着色性能低，可以采用稀土稳定剂与其他金属稳定剂进行复配制得稀土复合热稳定剂。羊毛酸是150多种单体脂肪酸的混合酸，将其用于金属皂的合成可以发挥同种金属的多种脂肪酸皂的功效。目前羊毛酸可替代硬脂酸用于化妆品领域，其金属皂可用作金属的防锈剂，将其运用于PVC的热稳定剂的尚属首次。
发明内容本发明的目的是提供一种PVC用稀土复合热稳定剂及其制备方法，该PVC用稀土复合热稳定剂为羊毛酸稀土金属皂类稳定剂，采用粗羊毛酸为原料之一，原料来源广泛，成本低廉，制备方法科学合理，可操作性强，制备过程比羊毛酯稀土复合热稳定剂制备过程耗时更短，制备得的产品没有羊毛酸的臭味且为淡黄色粉末，对PVC具有较好的初期和长期热稳定性能，在材料加工和力学性能方面表现出了较好的效果，且无毒环保，可应用于PVC给排水管材的加工成型等方面，具有显著的社会经济效益。本发明的PVC用稀土复合热稳定剂，其特征在于所述PVC用稀土复合热稳定剂为羊毛酸稀土金属皂类稳定剂，采用粗羊毛酸为原料之一，所述羊毛酸稀土金属皂类稳定剂的化学通式为xREyCa'zZn'(OOCR)n或x'RE'y'Ba'z'Zn'(OOCR)n'.其中，x、y、z、n、x'、y'、z'、n'分别为金属元素和羊毛酸根的化学计量数，且x-x、1、y=y'=l~3、z=z'=l~1.5、n=n'-3~12，RE是钪Sc、钇Y和镧La、钸Ce、镨Pr、钕Nd、钷Pm、钐Sm或铕Eu稀土元素中的任何一种元素。本发明的PVC用稀土复合热稳定剂的制备方法，其特征在于按照粗羊毛酸与氢氧化钠的质量配比为5.38:1的量，将氢氧化钠溶解在温度为7578'C体积浓度为8090%的乙醇水溶液中，开动搅拌和冷凝回流装置;在608(TC下熔融粗羊毛酸，然后将粗羊毛酸1(K25g逐渐加入到处于搅拌状态的上述的氢氧化钠乙醇溶液中，在7578'C下搅拌皂化反应1.52h;趁热调整反应液的pH为7.09.0，然后降温至5060°C，顺次加入温度为5060'C的温水3060ml，氯化稀土盐溶液1030ml、钙盐1.5~2.5g或钡盐3.4~5.2g和锌盐2.0~7.0g，反应0.52h后产物经抽滤、醇洗34次、水洗34次，在608(TC下烘干研碎后即为成品。本发明的显著优点是①本发明产品外观为白色或淡黄色粉末，产品不具有原料羊毛酸的黑色外观和臭味。能与PVC很好的兼容，热稳定性优良，且制品表面光滑，柔韧性好等，对PVC具有较好的初期和长期热稳定性能，在材料加工和力学性能方面表现出了较好的效果，且无毒环保，可应用于PVC给排水管材的加工成型等方面。解决了国内外各塑料稳定剂生产厂家迫切需要解决的问题；变废为宝的同时兼具经济环保、性能优越以及工艺简单等优点，因此开发此类产品具有广泛的市场前景和良好的社会经济效益。②本发明的羊毛酸稀土金属皂类稳定剂，采用粗羊毛酸为原料之一，原料来源广，成本低廉，制备方法科学合理，可操作性强，与羊毛酯稀土的制取工艺和产品性能相比，羊毛酸稀土复合皂的制备采用一步法合成多个金属皂的复合皂，耗时更短且复合皂的性能会优于单一的羊毛酯稀土皂。(D本发明的产品无毒、环保且兼具润滑性能，羊毛酸多用于化妆品及皮革等领域，为多种单体脂肪酸的混合酸，说明羊毛酸本身无毒且具保湿润滑性能，将其用于PVC的热稳定剂尚属首次。具体实施例方式按照粗羊毛酸与氢氧化钠的质量配比为5.38:1的量称取原料；反应的原理为RCOOH+NaOH—RCOONa+H20，其中RCOOH为羊毛酸。1)将氢氧化钠溶解在温度为7578'C体积浓度为8090n/。的乙醇水溶液中，开动搅拌和冷凝回流装置；2)在6080'C下熔融粗羊毛酸，然后将粗羊毛酸10~25g逐渐加入到处于搅拌状态的上述的氢氧化钠乙醇溶液中，在7578。C下搅拌皂化反应L52h;3)趁热调整反应液的pH为7.09.0，然后降温至5060°C，顺次加入温度为5060'C的温水30~60ml，氯化稀土盐溶液10~30ml、钙盐1.52.5g或钡盐3.4~5.2g和锌盐2.0~7.0g，反应0.52h后产物经抽滤、醇洗34次、水洗34次，在6080。C下烘干研碎后即为成品。所述氯化稀土盐溶液的浓度为0.3~lmol/L，所述稀土元素为钪Sc、钇Y和镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钷Pm、钐Sm或铕Eu稀土元素氯化物中的任何一种。所述的钙盐为氯化钙，所述的钡盐为带两个结晶水的氯化钡，所述的锌盐为七水硫酸锌;所述氯化钙与七水硫酸锌的质量配比为1:15，氯化钡与七水硫酸锌的质量配比为15:2。其中氯化稀土盐溶液由稀土氧化物与盐酸反应生成，稀土氧化物与七水硫酸锌的质量配比为1:17:反应的原理为La203+6HC1—2LaCl3+3H203RCOONa+LaCl3—(RCOO)3La+3NaCl;2RCOONa+CaCl2—(RCOO)2Ca+2NaCl或2RCOONa+BaCl2—(RCOO)2Ba+2NaCl;2RCOONa+ZnS04—(RCOO)2Zn+2NaCl，其中RCOO-为羊毛酸根。以下是本发明的2个具体实施例，进一步阐述本发明，但是本发明不仅限于此实施例l羊毛酸稀土钙锌复合热稳定剂的制备①羊毛酸的皂化反应称取24g的氢氧化钠，然后在7578'C下将其溶于体积浓度为8090%的乙醇水溶液中，然后边搅拌边向其中加入1025g的熔融粗羊毛酸，搅拌反应1.52h。②氯化稀土盐溶液的配制称取约0.0050.010mol的RE203，然后加入浓度为0.0150.03mol/L的盐酸溶液25ml，边加热边溶解，待澄清后，稀释定容至1030ml。.(D羊毛酸钠皂的复分解反应趁热调整皂化液的pH为7.09.0，然后降温至60°C，加入6070'C的温水，待皂化液搅拌均匀后，向其中加入步骤②的1030ml的RECl3溶液、1.5~~2.5g的CaCl2和2.(H"7.0g的ZnS(V7H20，反应1—1.5h后将产物抽滤，然后醇洗3—4次，水洗3—4次，后经60—8(TC烘干，研碎即得成品。实施例2羊毛酸稀土钡锌热稳定剂的制备①羊毛酸的皂化反应，称取2—4g的氢氧化钠，然后在7578t:下将其溶于体积浓度为8090%的乙醇水溶液中，然后边搅拌边向其中加入10~25g的熔融粗羊毛酸，搅拌反应1.5—2h。②氯化稀土盐溶液的配制称取约0.0050.010mol的RE203，然后加入浓度为0.0150.03mol/L的盐酸溶液25ml，边加热边溶解，待澄清后，稀释定容至1030ml。③趁热调整皂化液的pH为7.0-9.0，然后降温至60。C，加入607(TC的温水，待皂化液搅拌均匀后，向其中加入加入步骤②的1030ml的RECl3溶液、3.4—5.2g的BaClr2H20和2.0—7.0g的ZnS04'7H20，反应l~1.5h后将产物抽滤，然后醇洗3—4次，水洗3—4次，后经60"8(TC烘干，研碎即得成品。该产品与其他热稳定剂的热稳定性能测试对比实验结果如下表l:本发明产品与几种热稳定剂的实验测试结果比较<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>从表中数据可以看出，无尘复合铅盐在静态和动态热稳定实验中都表现出了较好的稳定效果，静态测试中羊毛酸镧钙锌复合热稳定剂的稳定效果明显优于硬脂酸镧钙锌复合热稳定剂和羊毛酸钙锌复合热稳定剂；动态测试中上述三者的稳定时间接近，实验中发现，无论是从样品的黏辊成型效果、润滑性能还是稳定效果包括初期和长期稳定时间以及样品颜色的变化等，整体上，羊毛酸镧钙锌复合热稳定剂的稳定效果都要优于其他两者，且成本低廉，制备工艺简单且一次性生产多个金属皂的复合皂，无毒环保，所以该产品若投入应用将产生巨大的产业化效益。权利要求1.一种PVC用稀土复合热稳定剂，其特征在于所述PVC用稀土复合热稳定剂为羊毛酸稀土金属皂类稳定剂，采用粗羊毛酸为原料之一，所述羊毛酸稀土金属皂类稳定剂的化学通式为xRE·yCa·zZn·(OOCR)n或x′RE·y′Ba·z′Zn·(OOCR)n′.其中，x、y、z、n、x′、y′、z′、n′分别为金属元素和羊毛酸根的化学计量数，且x＝x′＝1、y＝y′＝1～3、z＝z′＝1～1.5、n＝n′＝3～12；RE是钪Sc、钇Y和镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钷Pm、钐Sm或铕Eu稀土元素中的任何一种元素。2.—种如权利要求1所述的PVC用稀土复合热稳定剂的制备方法，其特征在于按照粗羊毛酸与氢氧化钠的质量配比为5.38:1的量，将氢氧化钠溶解在温度为7578'C体积浓度为8090%的乙醇水溶液中，开动搅拌和冷凝回流装置；在6080。C下熔融粗羊毛酸，然后将粗羊毛酸1025g逐渐加入到处于搅拌状态的上述的氢氧化钠乙醇溶液中，在.7578。C下搅拌皂化反应1.52h;趁热调整反应液的pH为7.09.0，然后降温至5060°C，顺次加入温度为506(TC的温水30~60ml，氯化稀土盐溶液1030ml、钙盐1.5~2.5g或钡盐3.4~5.2g和锌盐2.0~7.0g,反应0.52h后产物经抽滤、醇洗34次、水洗34次，在608(TC下烘干研碎后即为成品。3.根据权利要求2所述的PVC用稀土复合热稳定剂的制备方法，其特征在于所述氯化稀土盐溶液的浓度为0.3lmol/L,所述稀土元素为钪Sc、钇Y和镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钷Pm、钐Sm或铕Eu稀土元素氯化物中的任何一种。4.根据权利要求2所述的PVC用稀土复合热稳定剂的制备方法，其特征在于所述的钙盐为氯化钙，所述的钡盐为带两个结晶水的氯化钡，所述的锌盐为七水硫酸锌；所述氯化钙与七水硫酸锌的质量配比为1:15，氯化钡与七水硫酸锌的质量配比为15:2。全文摘要本发明提供一种PVC用稀土复合热稳定剂及其制备方法，该热稳定剂为羊毛酸稀土金属皂类稳定剂，化学通式为xRE·yCa·zZn·(OOCR)n或x′RE·y′Ba·z′Zn·(OOCR)n；制备方法为氢氧化钠溶于乙醇水溶液中，搅拌，冷凝回流，加入熔融粗羊毛酸，调整pH，降温，顺次加入水，氯化稀土盐溶液、盐类，抽滤、醇洗、水洗，烘干研碎成品。本发明的稳定剂采用粗羊毛酸为原料，来源广泛，成本低廉，制备方法科学合理，可操作性强，产品为淡黄色粉末，对PVC具有较好的初期和长期热稳定性能，在材料加工和力学性能方面具有较好的效果，无毒环保，可应用于PVC给排水管材的加工成型等方面，具有显著的社会经济效益。文档编号C08L27/00GK101289550SQ20081007120公开日2008年10月22日申请日期2008年6月13日优先权日2008年6月13日发明者阳胡,郑玉婴申请人:福州大学