高选择性聚合物纳米孔粒子膜结构的制作方法

专利名称：：高选择性聚合物纳米孔粒子膜结构的制作方法高选择性聚合物纳米孔粒子膜结构相关申请的交叉引用本申请要求2007年3月12号提交的美国临时申请No.60/894,234的权益，该临时申请在此引入作为参考。
背景技术：
：多年来人们期望制备出可以有效分离相似尺寸的化学物质的膜。典型的应用包括气体分离(例如02/]\2和CH4/C02)、利用反渗透从水中除去有机物和盐类以及通过渗透蒸发分离乙醇和水。由常规方法如界面聚合、相转化和蒸发流延制得的聚合物膜已长期用于分离应用中，然而研究者和制造商都还不能获得足够窄的孔径分布以实现对几乎相同尺寸的化学物质进行有效分离。这部分是由于聚合物膜中存在的孔径分布是聚合物链堆填(packing)的结果。由于聚合物并非100%结晶，所以熵效应导致某些链间空隙比其它的要大。此外，聚合物膜在允许较小分子不受限运动的同时通常不能限制较大分子的旋转自由度，这使得难以防止较大分子扩散通过膜。这些现象导致在通量/选择性中进行折衷而限制了聚合物膜的有效性。已尝试通过以平板膜形式使用结构化无机材料如沸石来实现基于更加精确尺寸的分离。这些膜由于其窄的孔径分布，它们表现出4艮大的潜力。然而，由于它们的脆性以及形成过程难，所以它们没有被广泛使用。此外，由于这些膜不能制成中空纤维的形式(这种形式导致高的表面积/体积比)，它们的表面积/体积比也限制了其用途。在要求优异的化学和热稳定性的应用中，已经证实陶瓷膜优于聚合物膜。但是，这些膜通常昂贵、难于制备并且是脆性的。过去十年来，已提出混合基材膜作为上述膜缺陷的解决方案。通过将沸石粒子悬浮在低渗透性的聚合物基材的连续基材中，已经可以实现聚合物膜不可能实现的分离。该改进得益于锁定在聚合物基材内的悬浮沸石粒子。这些粒子选择用来显著降低一种化学组分的渗透性，同时提高另一种的渗透性。因此，所期望的透过组分运动通过混合基材膜比通过由相同聚合物制得的纯聚合物膜要快。此外，不期望的化学组分被迫沿沸石粒子周围更加曲折的路径行进，从而降低了这一组分的迁移率并提高了对于所期望组分的总选择性。然而，同沸石薄膜一样，混合基材膜并非没有缺点。例如，这样的混合基材膜其分离能力有限。因为沸石粒子绝不是连续的分离层，所以相对于聚合物膜仅仅可以取得小的改进。此外，许多研究者已经致力于解决导致选择性降低的聚合物-沸石粘附性差的问题。许多膜已在用于分离中取得了不同程度的成功，但是更加精确尺寸的分离仍然是相当多的正在进行中的研究的目标。因此，制备具有连续沸石片的有效性，但具有混合基材膜的柔性和耐用性的膜仍是一种挑战。
发明内容本发明涉及用于分离的微孔混合基材膜。更具体而言，本发明涉及通过热致相分离形成的高选择性聚合物纳米孔粒子膜，或者ZeoTIPS膜，其既适用于水净化(去除盐类和溶解的有机物)又适用于气体分离。该微孔混合基材膜还可以用于多种反渗透、渗透蒸发和纳米过滤应用中，这些应用需要从化学流中除去痕量污染物。同常规膜相比，本发明的膜具有数种优点。所述ZeoTIPS膜保持了常规聚合物膜、沸石膜和混合基材膜的重要优点，同时消除了许多缺点。首先，这些膜能够高选择性地完成困难的气体分离和困难的水净化步骤。此外不同于沸石膜，ZeoTIPS膜可以容易地制成中空纤维并形成高表面积结构。相反，许多常规膜只可以制成扁平片材，相对于中空纤维其具有低的表面积/体积比。中空纤维可以被紧紧组合成膜组件以在较小的空间内实现较大的表面积，并且这些组件可以提供比常规膜高得多的通量。另外，通过改变所选沸石的种类，可以使用具有不同孔径的沸石专门制备用于特定应用的ZeoTIPS膜。此外，这些膜克服了与常规膜相关的脆性和成本的问题。一般而言，本发明的膜包含纳米孔粒子、微孔聚合物基材和约0.3nm至约lnm的孔。一般地，本发明的膜的制备包括揭映纳米孔粒子，提供聚合物和稀释剂的均匀溶夜，在升高的温度下将纳米孔粒子混入聚合物和稀释剂的均匀溶夜中以形成混合物，冷却该混合物以使微孔聚合物基材固化，和任选地提取所述稀释剂。在阅读下面实施方案的说明后，本发明的特征和优点对于本领域技术人员将显而易见。通过部分参考以下具体实施方式和附图，可以理解本公开内容的某些具体示例性实施方案。图1为ZeoTIPS膜的示意图，其中不存在贯穿膜的连续的微孔路径。图2为ZeoTIPS膜的扫描电镜图像，该膜由聚甲基丙烯酸甲酯、1,4-丁二醇和通过向其表面添加乙基而改性的4A型分子筛粒子形成。图3为ZeoTIPS膜的扫描电镜图像，该膜由全同立构的聚丙烯、二苯醚和4A型分子筛粒子形成。图4示出了数字图4象分析图，用于确定预测具有悬浮沸石的孔尺寸的经验关系。图5示出了ZeoTIPS膜可以模型化为(a)聚合物相与连续的空隙和未包覆的沸石并行，或者为(b)聚合物相与连续的空隙和聚合物包覆的沸石并行。膜传输从图的顶部到底部经由路径I或II进行。图6示出了两种物质从所示膜的顶部到底部渗透的ZeoTIPS分离示意图。虚线代表较大组分的路径。实线代表较小组分的路径。图7示出了使用表1所列数据，理想和非理想ZeoTIPS膜(空隙与聚合物之比为3:1)以及致密混合基材膜的选择率。图8示出了使用表1所列数据，理想和非理想ZeoTIPS膜(空隙与聚合物之比为3:1)以及致密混合基材膜的渗透率。图9示出了不同聚合物渗透率下，理想ZeoTIPS膜(空隙体积与聚合物体积之比为3:1，iV=750.05xl018m2/sPa(100Barrers))的选择率。图10示出了用Robeson的1991上限和商业上具有吸引力的区域绘制[l的理想ZeoTIPS膜(箭头指示增加的聚合物渗透率(黑点))、非理想ZeoTIPS膜(箭头指示/增加(白正方形))和致密混合基材膜(箭头指示增加的聚合物渗透率(黑三角))的性能。所有点都对应于25体积％的沸石负载量，并且所有ZeoTIPS膜的点都对应于3:1的空隙体积与聚合物体积之比。图11示出了不同空隙渗透率下，理想ZeoTIPS膜(空隙体积与聚合物体积之比为3:1，PVAc基材)的选择率。图12示出了不同空隙体积与聚合物体积之比下，理想ZeoTIPS膜(基材为PVAc,户v=750.05xl(T18m2/sPa(100Barrers)的选择率。尽管可以对4^>开内容进行各种修改和替换，但具体示例性实施方案已在图中示出并在本文中有更详细的描述。然而应当理解，具体示例性实施方案的描述并非意在将本发明限于所一&开的特定形式中，相反本公开内容覆盖部分由所附权利要求所示的所有修改和等同情况。具体实施例方式本发明涉及用于分离的微孔混合基材膜。更具体而言，本发明涉及高选择性聚合物纳米孔粒子膜，或者ZeoTIPS膜，其既适用于水净化(去除盐类和溶解的有机物)又适用于气体分离。本文还描述了制备此类膜的方法。如本文所用的，术语"ZeoTIPS膜"及其衍生形式指通过液-液热致相分离形成的膜(L-LTIPS膜)，其还包含至少一种沸石粒子。在某些实施方案中，本发明的ZeoTIPS膜尤其是具有实现所期望的精确分离所需的窄孔径分布。这样的膜通过提供用于沸石粒子的多孔基材，仅允许该粒子参与分离而解决了沸石膜和常规混合基材膜二者的缺点。这种独特结构将给出与连续薄膜沸石膜相同的分离能力和更好的耐用性和柔性。在某些实施方案中，L-LTIPS膜通过首先将聚合物和高沸点稀释剂在高温下混合以将这两种组分熔融-共混成基本均匀的相来形成。稀释剂仅在高温下起到聚合物的溶剂作用；通过冷却该均匀溶夜，在连续的富含聚合物相中形成贫含聚合物的相滴。控制富含稀释剂滴的尺寸的因素包括该均匀M中的聚合物浓度和冷却速率，其影响粗化时间。一旦固化，稀释剂滴形成最终膜的孔。最后用挥发性溶剂提取稀释剂，干燥膜，得到开放的微孔结构。这些膜尤其适用于微量过滤，因为它们呈柔性且便宜，通过简单调节冷却速率或者聚合物浓度可以将其调节到一定范围内的任何期望的孔径。但是，这些膜并不具有实现所期望的精确分离所需的窄孔径分布。本发明的ZeoTIPS膜一般通过在升高的温度下将纳米孔粒子即沸石混进聚合物和稀释剂的均匀M(聚合物-稀释剂体系)中来形成。为解释而非限制，一旦冷却至聚合物-稀释剂相分离温度以下，在悬浮的纳米孔粒子之间形成稀释剂滴。冷却还使微孔聚合物基材固化，提取稀释剂导致得到最终的结构。稀释剂的提取对于某些应用可能并非必须；如果某些稀释剂残留在基材内，膜仍然可以起作用。基材形成为使得没有微孔通道可以完全贯穿膜而不被至少一个纳米孔粒子堵塞，迫使渗透物通过所述粒子扩散(图1)。如果期望，本发明的微孔混合基材膜可以形成为适合目标应用的任何形状，包括但不限于片状、管状或中空纤维，使其具有高的表面积用于分离。在某些实施方案中，成功形成ZeoTIPS膜的机理可以出现在以下步骤中。首先，将沸石粒子悬浮在均匀容良中。为解释而非限制，一旦冷却，稀释剂滴开始在微孔聚合物基材中围绕所述粒子形成。随着这些滴生长，假定聚合物和稀释剂对沸石具有相同的亲和力，那么这些滴发生变形，因为它们的壁与沸石粒子的形状一致。当该体系固化时，沸石变得基本上被聚合物锁在原处，占据了在传统微孔膜中微孔所占的空间。因此，微孔被"堵塞"，防止了相邻孔之间的连通性。当足够多的微孔被粒子"堵塞，，时，达到临界沸石负载量，并且没有可以贯穿所述膜的连续孩t孔路径。制膜中所用的聚合物可以是任何基本上不可渗透的聚合物。聚合物的合适实例包括但不限于聚烯烃、包含聚烯烃的共聚物(如乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)、聚苯乙烯、聚砜、聚偏二氟乙烯和聚曱基丙烯酸甲酯。包含任何这些聚合物的共聚物可以用于;^发明的组合物和方法中。制膜中所用稀释剂的选择尤其可以取决于稀释剂相对于聚合物的溶解度。在某些实施方案中，稀释剂可以是任何高沸点的化学品，在室温下可以是也可以不是液体。稀释剂的合适实例包括但不限于二苯醚、1，4-丁二醇、聚乙二醇和十二烷醇。在某些实施方案中，作为高温下聚合物和稀释剂相互作用的结果，制备过程中所用的聚合物-稀释剂体系可能是决定膜中孔尺寸的一个主要因素。这些相互作用的性质可能逐个体系间变化显著。如果某体系的相分离行为不能满足特定需要，则可能需要较大改变处理M。例如，如果孔不U够大，则可能需要减緩冷却速率以使孔生长得更大。这增加了处理时间并且可能需要更多的处理i殳备。聚合物-稀释剂体系还决定了纳米孔粒子是否将与没有经^t^面改性的微孔基材充分地相互作用。制备过程中所用的聚合物-稀释剂体系可以包括全同立构聚丙烯(iPP)、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)和作为它们的稀释剂的二苯醚，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)与环己醇、1,4-丁二醇和聚乙二醇(PEG)作为稀释剂的体系，乙烯-乙烯醇共聚物(EVAL)与甘油和PEG作为稀释剂的体系，聚苯乙烯-十二烷醇和任何其它相图和物理数据容易获得且具有宽范围的官能团和结晶度的体系。本发明膜中所用的纳米孔粒子通常由含元素如硅、铁、锗、磷和铝的氧化物的沸石制得。在某些实施方案中，所述沸石可以是4A型分子筛，其广泛易得并且^^宜(图2和3)。在某些实施方案中，所述沸石可以是3A型分子筛。在某些实施方案中，所述沸石可以是5A型分子筛。在某些实施方案中，所述沸石可以是X型分子筛。该沸石可以^1合成的或是天然的。在某些实施方案中，金属-有机结构框架和有机分子筛可以用于本发明的组合物和方法中。在某些实施方案中，纳米孔粒子的尺寸可以为约0.5至约15nm,孔径为约0.3nm至约1nm。宽范围的官能团可以连接到沸石表面上。一般而言，可以连接的官能团是可以在催化剂存在或不存在下和沸石的表面醇类反应的有机官能团。这些改性可以按照文献中的各种方式来进行，包括但不限于格氏(Grignard)处理和各种珪烷化方法[4。这些处理已经实施，目的是在致密的混合基材膜中实现更强的聚合物-沸石相互作用。为了便于更好地理解本发明，给出了具体实施方案的下列实施例。以下实施例绝不应读解成限制或限定本发明的整个范围。实施例实施例1通过利用以下步骤形成膜，测试特定聚合物-稀释剂体系的可行性。首先，将期望量的聚合物丸粒和稀释剂加到密封的测试管中，并将其在聚合物的熔点以上加热~48小时，其间定期搅拌以确保均匀性。一旦溶液均匀，用液氮4吏之固化并恢复到室温。称取一部分该固体样品，并将其和适量的沸石粉末一起加入到一个新的测试管中。在密封该测试管之前，加入小的磁力搅拌器。再次将该样品在聚合物熔点以上加热~2小时。每几分钟，用稀土磁子搅拌该悬浮体。这是必须，的，因为由于该悬浮体的高粘度，其它搅拌方法无效。一旦充分搅拌，将所述悬浮体在液氮中固化并恢复到室温。然后将一份该固体样品在热台上加热到期望的温度并以受控速率冷却。为模拟挤出薄膜的冷却速率，使用热台所允许的最高可能冷却速率125'C/分钟。使用适当的溶剂对该膜提取24小时以除去稀释剂。扫描电子显微镜(SEM)分析表明聚合物是否与沸石粒子发生了有利的相互作用。如果通过热台技术发现某体系可行，则可以使用Leistritz双螺杆挤出机形成其它膜。挤出过程要控制的条件主要涉及冷却速率。在加热的纤维玻璃筛网带上用空气冷却成膜。带温是控制膜冷却速率的最重要因素。此外，改变薄膜的厚度来确定在仍然足够緩慢冷却以促进聚合物-沸石的良好粘合的同时可以制得的最薄的膜。膜厚通过改变模头狭缝的宽度、增加或降低悬浮体流速，或者通过调节导出速度来改变。SEM分析用于确定所选冷却方法是否有效。实施例2通过挤出形成的膜可以在死端式压力室内用纯水进行测试。这些测试用来实验测定沸石的临界负载点。在300磅/平方英寸的表压下，不立即产生显著流动的膜认为在临界点以上，并且可以测试大约20-35%的沸石负载量范围来找到准确的临界点，用于与上i^型预测进行对比。可以通过反渗透来测试已发现在临界点以上的膜的脱盐能力。可以在搅拌的死端式压力室中于300磅/平方英寸表压下4吏用0.1MNaCl和0.1MKC1的溶液。可以测试相同膜的气体分离能力。使用低压渗透孔，可以在30磅/平方英寸表压下测量氧气和氮气在膜中的渗透率。实施例3可以利用以下3个实验来表征粒子负载的效果。第一实验由32个膜组成。使用JMP软件进行实验设计。该设计是双重的中心复^i更计，能够处理非线性效果。引入的3个因素是冷却速率(5(TC/分，88'C/分和125。C/分)，聚合物的重量百分比(20。/。、27.5%、35%)和沸石粒子负载量(20%、27.5%和35%)。这三个范围已先前通过实验测定，作为用于ZeoTIPS膜的合理范围。聚合物的重量百分比是仅考虑聚合物和稀释剂计算的。沸石粒子负载量的计算考虑悬浮体中的每一组分。该组实验中的所有膜都用iPP和DPE制得。第二和第三实验研究了聚合物-稀释剂-沸石相互作用的改变导致孔尺寸的变化。选来用于这两组的体系PMMA-环己醇和PMMA-l，4-丁二醇形成5个膜，每个在50'C/分的冷却速率，20%的聚合物重量百分比和沸石负载量分别为0、12.5、20、27.5和35%下制得。此外，第四组膜由iPP和DPE在与笫二和第三组相同的条件下制得，由用0%和12.5%的沸石负载量制得的两个膜组成。所述沸石可以对环己醇和1，4-丁二醇具有比对PMMA更强的亲和力，其为这两个膜之间孔尺寸差别大的重要因素。这些膜用于与其中沸石对聚合物比对稀释剂的亲和力强的iPP-DPE体系进行对比。假定沸石对聚合物和对稀释剂的亲和力的差别影响孔生长，除非孔远小于沸石粒子本身。将研究这种影响的程度以预测制备具有期望结构的ZeoTIPS膜所需的务fr。可以釆用ImageProPlus(MediaCybernetics,Inc.,SilverSpring,MD)测量每个膜的孔面积。测量每个样品上的总共50个孔，每一个的结果都是平均孑L横截面积，其用来类比孔体积。图4示出了这样的测量结果，表明在恒定聚合物重量百分比和冷却速率下，孔尺寸降低，经过最小值，然后随着沸石负载量的增加而增加。实施例4-理论建模为了从理论上模型化ZeoTIPS膜的性能，就并行连续排布的聚合物、空隙和沸石粒子的混合物对膜结构进行建模。图5示出了理想ZeoTIPS膜的示意图。考虑图5(a)中从顶部到底部的渗透。渗透分子可以经由扩散通过暗灰的聚合物区域(路径I)。替代的或并行的路径(路径II)是分子通过连续的空隙-沸石-空隙顺序区。也就是说，可以按并行连续模式将通过膜的传输进行建模。当然，生成如图5U)所示的这样的理想膜并非不重要，因为文献中已经表明沸石粒子经常被聚合物层包覆。文献中已清楚表明致密混合基材膜可以导致沸石粒子表面处的相间区[2。该相间区中的聚合物可以比本体聚合物更致密或没有其致密。沸石表面附近较致密聚合物的情形在图6所示的理想ZeoTIPS膜中并不重要，因为渗透分子通过聚合物相的扩散远远少于其通过空隙和沸石的扩散。沸石表面附近较不致密的聚合物区的情形是形成过程中出现应力的结果，由于这些膜的形成方法这种情形在ZeoTIPS膜中也不重要。ZeoTIPS膜并非和许多致密混合基材膜一样通过溶剂流延形成，而是通过热致相分离形成的，在聚合物固化过程中与稀释剂排出有关的应力显著小于当溶剂蒸发是成膜方法时出现的那些。此外，由于高温，在ZeoTIPS膜形成中不大可能出现像致密混合基材膜形成中的那些大的应力。因为这些相间区在ZeoTIPS膜中不大可能显著，因此不包括在本文讨论的模型中。因此，图5(b)示出了更真实的非理想ZeoTIPS膜的示意图，其中沸石粒子包覆有均匀厚度的聚合物层。聚合物涂层部分的不同阴影用来区分与空隙-沸石-空隙排布相关的并行和连续的路径。开发以下给出的用于非理想膜(图5(b))的模型，随后说明该模型可以转化为理想情形(图5(a))。并行连续模型构造在如图5(b)所示的非理想ZeoTIPS膜中，每个沸石粒子具有均匀厚度的聚合物涂层。当沸石对聚合物的亲和力超过其对稀释剂的亲和力时，该涂层形成。如图5(b)所示，涂覆的沸石本身表示为并行连续排布，聚合物与沸石连续并并行。因此路径II包括区域III，其代表该路径的并行沸石-聚合物部分。在下面的开发中，变量P和cp分别代表渗透率和体积分率。上标o,I,II和III分别代表整个膜、路径I中的聚合物、整个路径II(包括区域III)和区域III。下标P、V和Z是指聚合物、空隙和沸石组分。图5(b)中沿着路径II的渗透率由方程式(1)描述P111表示如图5(b)中沸石和交叉线阴影的聚合物所表示的路径II的并行组分的渗透率，定义如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>方程式")和(4)中所定义的变量伊1和/表示图5(b)的路径II内沸石和聚合物的体积分率。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>方程式(5)和(6)所定义的变量伊"z和伊是指膜的整个^^圣II中沸石和聚合物(交叉线和点阴影的聚合物区域)的体积分率。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>在方程式(5)和(6)中，因子p是指膜中作为沸石粒子的涂层的所有聚合物的分率。在方程式(5)和(6)中，/P和/v是指如下面方程式(7)和(8)中所定义的聚合物和空隙的总体积分率。利用用于成膜的聚合物-稀释剂-沸石悬浮体中聚合物和稀释剂的体积分率来估算/p和/v。在方程式(9)中，,v是指如方程式(9)中所定义的空隙在膜的路径II部分内的体积分率。0*P和伊v表示在制膜所用的悬浮体中忽略沸石的聚合物和空隙的体积分率。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>如方程式(10)所示，整个膜的渗透率是路径I和路径II渗透率的算术平均。&、=-/>P+一屮"=(《g(i一—(<^(|_沟》》/>"(10)理想的ZeoTIPS膜在沸石周围没有聚合物涂层，导致如图7(a)和8中所示的基本共连续结构。该结构可以通过聚合物-沸石和稀释剂-沸石亲和力的平衡来实现。这种相互作用可以定量地比较，其通过将沸石近似为二氧化硅和利用这两种组分的希尔德布兰德(Hildebrand)溶解度参数来比较聚合物-沸石和稀释剂-沸石的液-固相互作用强度参数[3。为表示理想的ZeoTIPS膜，设定方程式(1)和(10)中/=0(表示零厚度)。所得方程式为(11)和(12),其描述该理想膜。尸n—&(11)在方程式(11)和(12)中，术语/V,户p和户z分别表示空隙、聚合物和沸石的渗透率，7>总、指整个膜的平均渗透率。膜组分的体积分率由/v，伊。p和伊。z表示。方程式(11)和(l2)等同于Robeson等人此前分析中的那些[4。以下讨论的结果涉及空隙与聚合物之比恒定为3:1的膜；沸石负载量的变化并不影响该比例。膜选择率以标准方式定义为分析中待分离组分氧气和氮气的渗透率之比，其符合At,模型结果以下结果基于利用Mahajan和Koros给出的聚合物渗透率数据[1和Zimmerman等人计算的沸石4A数据[5(其又基于从文献[6，7中得到的数据)的计算。表l概述了文中使用的渗透率和选择率。下面比较本文开发的用于ZeoTIPS膜的模型和用于氧^/氮气分离的致密混合基材膜。用于比较的聚合物为聚乙酸乙烯酯，将空隙渗透率任意地设定为750.05x10-18m2/sPa(100Barrers)。下面讨论不同Q2空隙渗透率的影响。表l渗透率数据(7.5005xl(T18m2/sPa(Barrers))<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>以上开发的模型的模拟结果与同一聚合物的致密混合基材膜的模拟结果一起示在图9和10中。致密混合基材膜的数据通过设定非理想ZeoTIPS方程式中p=l和cpV264=0取得，并且其类似于Mahajan和Koros使用改进的麦克斯韦模型取得的数据[l。这两幅图中建模的ZeoTIPS膜包含的空隙与聚合物之比为3:1。在图9和10中，实线和虚线表示在聚合物-稀释剂-沸石亲和力方面适用的ZeoTIPS膜的范围。实线表示相同的聚合物-沸石和稀释剂-沸石亲和力，其对应于图5(a)中所示的结构。虚线表示强的聚合物-沸石亲和力和弱的稀释剂-沸石亲和力，具有不同的p值，这对应于图5(b)中沸石表面上聚合物涂层的不同厚度。增加p对应于增加涂层厚度。在致密混合基材的近似计算中，随着沸石负载量增加，渗透率稍有提高(图8中的点线)，而选择率显著提高(图7中的点线)。当然，所述负载量不能真正达到100%;因而选择率实际上不能增加到远超it&材聚合物选择率(如表1中报道的5.9)的2到3倍。但是如图7所示，向聚合物基材中添加沸石粒子的确提高了混合基材膜的分离效率。空隙与沸石粒子的直接接触对于理想ZeoTIPS膜而言是必须的，这使得聚合物-沸石和稀释剂-沸石相互作用的平衡在形成过程中重要。在聚合物-沸石相互作用强的情况下，可以利用沸石表面改性使得该相互作用向沸石对聚合物和对稀释剂的亲和力相等的方向移动。若干种这类改性已在文献中提及[1，8。图9和10中的实线表示图5(b)中示意性示出的理想并行连续模型，因而它们代表最佳的膜性能。应当注意到这些图示在沸石负载量小于20体积％时并非实际有效，因为在我们实验室中已经实验表明需要高于20体积％的沸石来防止通过膜的微孔连通。选择率随着负载量从0增至~25%的大幅提高是由于气体分子可以快速地穿过空隙向沸石移动；因为氧气穿过沸石比穿过聚合物具有更高的渗透率，所以它比氮气远远更容易穿过膜，导致选择率接近沸石粒子本身的选择率(表1中报道的为37)。随着负载量增加，渗透率下降，但是它总是保持高于致密混合基材膜的渗透率，这是因为氧气不必通过较低渗透率的聚合物基材。非理想的并行连续模型(图9和10中的虚线)也表现出相对于混合基材膜的显著改进，这是因为渗透物质在穿越膜时仅扩散通过少量聚合物。即使膜中全部聚合物的一半包覆在沸石粒子上(也就是说，/=0.5;假定为不切实际的最糟情形)，所述ZeoTIPS膜仍然表现出相对于致密混合基材膜有利的选择性和渗透性。制膜的目标是生成接近于图9和10中实线所表示的理想情况的膜。这可以通过选择具有相等的聚合物-沸石和稀释剂-沸石亲和力的合适聚合物-稀释剂体系，或者通it^膜形成之前对沸石表面进行化学改性以使沸石对聚合物和稀释剂的亲和力平衡来实现。因此，以下讨论集中在该理想情形上。图9示出选择率随着聚合物的渗透率降低到零的增加。25体积％的沸石负载量下选择率从约20提高到约36。聚合物渗透率为0的选择率对应于沸石的渗透率，因为沸石是该膜的唯一选择性组分。此夕卜，图9示出即使基材具有比沸石填料高的渗透率，如图9中i\)2=2.0的情况，ZeoTIPS膜仍然有用。这是高渗透性空隙与沸石粒子连续的结果。该结果与致密混合基材膜相反，后者在聚合物比沸石的渗透率高时相对于聚合物基材表现出的改进较小。在这样的情况下，氧气选择率降低，而渗透率仅稍有提高。为最好地理解ZeoTIPS膜性能增强的程度，适合考虑Robeson提出的文献清楚记载的上限1。理想ZeoTIPS膜得到显著高于上限的分离效率。图10中的结果涉及具有可渗透聚合物基材的膜，但是理想ZeoTIPS模型结果包括零渗透率的点。所有数据点都涉及具有25体积%沸石负载量的膜，并且随着理想ZeoTIPS膜中聚合物的渗透率降低，膜的选择率提高(图10中的实心点)。在非理想ZeoTIPS膜情况(图10中的空心正方形)下随着包覆沸石表面的聚合物的量增加，选择率和渗透率都降低，但是值仍然很好地保持在上限以上。对于所有研究过的聚合物渗透率值，具有25体积％沸石负栽量的致密混合基材膜(图10中的实心三角)保持在上限以下(对于DMMM不包括尸02=0的点)。在进行上述模拟时，空隙的渗透率被任意设为100。图ll证实了该模型对空隙渗透率的灵敏性，并且表明选择率随着空隙渗透率的降低而降低。即使空隙渗透率不合理地低，只要该渗透率高于聚合物基材的渗透率，则所述选择率仍然显著大于致密混合基材膜的选择率。图12示出了ZeoTIPS膜中空隙体积与聚合物体积之比的影响。空隙/聚合物之比越大，选择率越高，这是因为膜中微观孔隙率增加。然而，大于3:l的比例可以导致对于挤出太低的粘度和对于固化膜的结构整体性太低的聚合物浓度。结论ZeoTIPS膜的渗透模型化表明当ZeoTIPS膜建模成聚合物与连续的沸石和空隙并行时其相对于致密混合基材膜性能改进的潜力。预计膜性能超过Robeson的用于气体分离聚合物的上限。当理想ZeoTIPS膜中的聚合物不能透过待分离的物质时表现出最大的改进，这与要求聚合物具有渗透率的混合基材膜形成对比。预计理想ZeoTIPS膜即使在聚合物具有高于沸石本身的渗透率时仍比混合基材膜的性能有改进。此外，当空隙的渗透率最大化时，并且当空隙体积与聚合物体积之比最大使每一微孔路径都被至少一个沸石粒子堵塞时，则膜效率最大化。最后，即使ZeoTIPS膜结构是非理想的，如同聚合物包覆沸石粒子的情形，选择率和渗透率相对于致密混合基材膜仍有显著提高。尽管限定本发明宽范围的数值范围和参数是近似值，但具体实施例中所述的数值都是尽可能精确报道的。但任何数值都固有包含在其各自的实验测量中存在的标准偏差必然产生的某些误差。因此，本发明非常适于实现所提及的目标和优点以及其中所固有的那些目标和优点。尽管本领域技术人员可以进行许多变化，但这种变化包括在如所附权利要求部分所示的本发明范围内。参考文献1.R.Mahajan，W.J.Koros,Factorscontrollingsuccessfulformationofmixed-matrixgasseparationmaterials,Ind.Eng.Chem.Res.39(2000)2692-2696.2.T.T.Moore,W.J.Koros，Non-idealeffectsinorganic-inorganicmaterialsforgasseparationmembranes,J.Mol，Struct.(2005)87-96.3.A.F.M.Barton,CRCHandbookofSolubilityParametersandotherCohesionParameters,CRCPress,BocaRaton,FL,1983.4.LM.Robeson，A.Noshay,M.Matzner,C.N.Merriam，Physicalpropertycharacteristicsofpulysulfone/poly(dimethylsiloxane)blockcopolymers,Angew.Makromol.Chem.29(1973)47—62.5.C.M.Zimmerman,A.Singh，W.J.Koros，Tailoringmixedmatrixcompositemembranesforgasseparations,J.Membr.Sci.137(1997)145-154.6.D.M.Ruthven,R丄Derrah，Diffusionofmonatomicanddiatomicgasesin4Aand5Azeolites,J.Chem.Soc.FaradayTrans.71(1975)2031.7.J.Karger，D,M.Ruthven,DiffusioninZeolitesandotherMicroporousSolids,Wiley-IntersciencePublications,NewYork,1992.8.S.Husain,W.J.Koros,MixedmatrixhollowfibermembranesmadewithmodifiedHSSZ-13zeoliteinpolyetherimidepolymermatrixforgasseparation,J.Membr.Sci.288(2007)195~207.权利要求1.一种方法，其包括在升高的温度下将至少一种纳米孔粒子混进聚合物和稀释剂的均匀溶液中以形成混合物；和冷却所述混合物以使微孔聚合物基材固化。2.权利要求1的方法，其中所述至少一种纳米孔粒子包括选自天然沸石、合成沸石、金属-有机框架结构、有机分子筛及其任意组合的至少一种纳米孔粒子。3.权利要求1的方法，其中所述至少一种纳米孔粒子包括选自天然沸石、合成沸石及其任意组合的至少一种纳米孔粒子。4.权利要求1的方法，还包括使所述至少一种纳米孔粒子与官能团反应。5.权利要求4的方法，其中所述官能团选自乙基、酯及其任意组合。6.权利要求1的方法，其中所述聚合物包括选自聚烯烃、聚苯乙烯、聚砜、聚偏二氟乙烯、聚曱基丙烯酸甲酯、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、其任何的共聚物及其任意组合的至少一种聚合物。7.权利要求1的方法，其中所述稀释剂包括选自二苯醚、1,4-丁二醇、聚乙二醇、十二烷醇及其任意组合的至少一种稀释剂。8.权利要求1的方法，还包括在冷却所述混合物之后提取所述稀释剂。9.权利要求5的方法，其中用挥发性溶剂提取所述稀释剂，随后干燥。10.权利要求1的方法，其中所述微孔聚合物基材包括尺寸为约0.3nm至约lnm的孑L。11.一种膜，其包含至少一种纳米孔粒子；微孔聚合物基材和约0.3nm至约lnm的孑L。12.权利要求11的膜，其中所述至少一种纳米孔粒子包括选自天然沸石、合成沸石、金属-有机框架结构、有机分子筛及其任意组合的至少一种纳米孔粒子。13.权利要求ll的膜，其中所述微孔聚合物基材包括选自聚烯烃、聚苯乙烯、聚砜、聚偏二氟乙烯、聚曱基丙烯酸曱酯、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、其任何的共聚物及其任意组合的至少一种聚合物。14.权利要求11的膜，还包含稀释剂。15.权利要求14的膜，其中所述稀释剂包括选自二苯醚、1，4-丁二醇、聚乙二醇、十二烷醇及其任意组合的至少一种稀释剂。全文摘要提供了一种适用于水净化(去除盐类和溶解的有机物)和气体分离的高选择性聚合物纳米孔粒子膜结构或者ZeoTIPS膜以及制备该类膜的方法。这类膜可以包含至少一种纳米孔粒子、微孔聚合物基材以及约0.3nm至约1nm的孔。制备聚合物-纳米孔粒子膜的此类方法可以包括在升高的温度下将至少一种纳米孔粒子混进聚合物和稀释剂的均匀溶液以形成混合物，并且冷却该混合物以使微孔聚合物基材固化。文档编号C08J9/00GK101652410SQ200880007917公开日2010年2月17日申请日期2008年3月12日优先权日2007年3月12日发明者凯莱布·V·芬克,道格拉斯·R·洛伊德申请人:得克萨斯州大学系统董事会