高回弹性泡沫体的制作方法

专利名称：：高回弹性泡沫体的制作方法高回弹性泡沬体
背景技术：
：本发明涉及软质聚氨酯泡沫，优选基于天然油并且具有高回弹性的这种泡沫。泡沫制品，尤其是聚氨酯泡沫制品已经已知了许多年并且用于许多应用中，尤其是用于汽车座椅，减震和床垫。聚氨酯泡沫如果由落球回弹表示的回弹性为大于约40%，则称它们为高回弹性(HR)，根据ASTMD3574试验H的方法测得。高回弹性泡沫体常常是使用标称官能度平均为约3个羟基每分子和平均分子量为约5，000的来源于石油的多元醇发泡的。这些泡沫体以65至115的异氰酸酯指数生产，通常使用的水含量为至多约5.0重量份每100重量份多元醇(pphp)。期望使用基于亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)的异氰酸酯，这是因为它具有比TDI(甲苯异氰酸酯)低的蒸汽压，因此具有较低的可能毒性；但是，文献K.D.Cavender，etal〃NewConsiderationsinIsocyanateSelectionforAutomotiveSeatingFoams"in32nA皿imlPolyurethaneTechnical/MarketingConference，October1_4，1989，pages594—595，TechnomicPublishingCo，851NewHollandAve皿e，Box3535，Lancaster,PA17604，USA，表明基于MDI的HR泡沫体具有比基于TDI(甲苯二异氰酸酯)的泡沫体低的落球回弹值(MDI泡沫体为48%，与之相比，相等泡沫体硬度的TDI泡沫体为68%)。也期望使用由可再生资源如来源于生物尤其是植物的物质(而不是基于石油的物质)制备的原材料。在聚氨酯的情况下，有时候基于植物的物质是多元醇。但是，使用基于天然油的多元醇来代替HR泡沫体中的常规多元醇已经显示出降低WO2004/096882的实施例53至56所公开的落球回弹值。出乎意料的是，已经发现，某些由天然油制备的多元醇能够与MDI异氰酸酯反应产生高回弹性泡沫体。已经发现，通过ASTMD3574试验H的方法测得的落球回弹为至少约40X的聚氨酯泡沫能够制备为MDI异氰酸酯和多元醇组合物的反应产物，所述多元醇组合物优选包括至少10wt%至60wt%的基于天然油的多元醇和优选40wt%至90wt%的当量为至少约1700Da的至少一种常规多元醇，所述基于天然油的多元醇的OH官能度优选为至少约2.2，当量为至少约500道尔顿(Da)。本发明包括高回弹性(HR)聚氨酯泡沫，其包括以下物质的反应产物(1)至少一种多异氰酸酯，所述多异氰酸酯包括至少约5wt%的至少一种亚甲基二苯基二异氰酸酯异构体，衍生物或其组合，和(2)至少一种基于天然油的多元醇和至少一种与源自天然油的多元醇不同的另外的多元醇的混合物，其中所述混合物包括至少约10wt%的基于天然油的多元醇和至少约40wt^的当量为至少约1700道尔顿的另外的多元醇；和所述泡沫体的由落球回弹表示的回弹性为至少40X，根据ASTMD3574试验H的方法测得。本发明也包括一种方法，所述方法包括以下步骤(a)形成基于天然油的多元醇组合物，所述组合物包括至少约10wt^的至少一种OH官能度为至少约2.2和当量为至少约
发明内容500道尔顿(Da)的基于天然油的多元醇和至少约40wt^的至少一种当量为至少约1700Da的常规多元醇，和水；(b)将至少一种催化剂与所述基于天然油的多元醇组合物混合形成催化剂多元醇混合物；(c)提供多异氰酸酯，所述多异氰酸酯包括至少约5wt^的至少一种亚甲基二苯基二异氰酸酯异构体，衍生物或其组合，其量对应于异氰酸酯指数为至少约55和至多约105，和(c)将所述异氰酸酯与该催化剂多元醇混合物混合。本发明包括由所述泡沫制备的制品，所述制品可用于以下应用例如舒适(comfort)，吸声(soundabsorption)包括消声，消除剌耳(harshnessd咖pening)，保护，包装，医疗设备，安全设备及其组合。没有附图。具体实施例方式定义术语〃回弹性(resilience)"用于指代泡沫体作为弹力(springiness)而感知的品质。它根据ASTMD3574试验H的方法测定。这种落球回弹试验测量当在具体的条件下下落时已知重量的下落钢球从所述泡沫体的表面上回弹的高度，并且将结果表示为最初下落高度的百分比。根据ASTM试验测得，HR泡沫体显示出的回弹性为至少约40%，更优选至少约42%，最优选至少约48%，和有利地为至多50%。术语〃落球回弹(ballrebound)〃本文中用于指代上述的ASTMD3574-试验H的方法的试验结果。在本申请中术语〃密度〃是指每单位体积的泡沫体的重量。在聚氨酯泡沫的情况下，密度根据ASTMD3574-01试验A的方法测定。术语〃芯密度〃是在除去在模制的或者自由上涨(freerise)的泡沫体垫的表面上形成的任何表皮之后，根据ASTMD3574-95测量的密度。术语〃空气流量〃是指在125Pa(0.018psi)的压力下穿过1.0英寸(2.54cm)厚2英寸x2英寸(5.08cm)的正方形截面的泡沫体的空气体积。单位以立方厘米每秒表示，并且转化成标准的立方英尺每分钟。用于测量空气流量的代表性商业设备由Zurich,Switzerland的TexTestAG制造，标示为TexTestFx3300。该测量根据ASTMD3574试验G进行。术语"75%CS〃表示在75%压縮变形水平并且平行于泡沫体的上涨方向测得的干压縮变定试验。该试验在本申请中用于将衬垫厚度在使用中的损失与泡沫体厚度的变化相关联。压縮变定根据ASTMD3574-95试验I的方法测定，并且测量为样品的初始厚度的百分比。类似地，〃50%CS〃是指相同的测量(压縮变定)，但是这一次是在50%的样品压縮变形水平，平行于泡沫体的上涨方向测量的。术语〃50%HACS〃代表在50%的压縮变形，平行于泡沫体的上涨方向测量的湿老化压縮变定试验。该试验在本申请中用于将在使用中的损失和泡沫体厚度变化相关联。50X压縮变定根据DIN53578的方法测定，并且测量为样品的初始厚度的百分比。类似地，〃75%HACS〃是指相同的测量(湿老化压縮变定)，但是这一次在湿老化之后在样品75%的压縮变形水平测量。术语〃压痕力变形(IndentationForceDeflection)〃(IFD)是指柔性物质(例如，泡沫体)的承重能力的测量值，测量为将不小于24平方英寸(155cm2)的4英寸(10cm)厚样品压縮至样品最初高度的25%或65%所需的力(以磅计)转(化为kPa)，分别用术语25%IFD和65%IFD表示。软质泡沫体IFD测量值可为5磅(22N)(舒服)至80磅(356N)(非常坚硬)。IFD根据ASTM3574-01试验B的方法测得。术语〃硬度〃是指通过ASTMD3574试验B的方法测得的性质，其对应于IFD。具体地65%IFD在本申请中用作硬度的量度。术语"50%CFD〃是指柔性物质(例如，泡沫)的压縮变形的测量值，其测量为将不小于100cm2的5cm厚的样品在4个预循环之后压縮至50X变形所需的以kPa计的力。CFD根据DIN53577的方法测量。术语〃NC0指数〃是指异氰酸酯指数，该术语通常用于聚氨酯领域。如本申请所用，异氰酸酯指数为，异氰酸酯的当量除以含有异氰酸酯反应性氢的物质的总当量，乘以100。以另一种方式考虑，它为存在于制剂中的异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性氢原子的比，以百分比给出。由此，异氰酸酯指数表示在制剂中实际所用的异氰酸酯相对于与制剂中所用的所述量的异氰酸酯反应性氢相反应的理论上所需异氰酸酯的量的百分比。本申请所用的〃多元醇〃是指每个分子平均具有大于1.0个羟基的有机分子。它也可包括其它官能度，即其它类型的官能团。本申请所用的术语〃常规的聚醚多元醇〃是由至少一种环氧烷烃，优选环氧乙烷、环氧丙烷或其组合物形成的多元醇，并且没有源自植物油或者动物油的一部分分子，该类型的多元醇通常用于制备聚氨酯泡沫，尤其是对于本发明的实践，用于制备HR聚氨酯泡沫。聚醚多元醇可通过已知的方法制备，例如通过合适的起始分子的烷氧基化制备。这种方法通常包括使引发剂例如水、乙二醇或丙二醇、甘油、山梨醇或其共混物与烷氧基化物在催化剂存在下反应。环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷，或者这些氧化物的组合可特别地用于烷氧基化反应。聚醚多元醇例如聚氧乙烯多元醇可含有烷基取代基。用于生产聚醚多元醇的方法可包括环氧烷烃的混合物的不均匀的进料，纯的或者接近纯的环氧烷烃多元醇的连续进料，从而产生具有单个组分的嵌段的多元醇，或者用例如环氧乙烷或环氧丙烷封端的多元醇。这些类型的多元醇都是已知的，并且用于聚氨酯化学中。术语〃天然油多元醇〃(下文中称为N0P)在本申请中用于指代具有羟基的化合物，该化合物从天然油分离得到、源自天然油或者由天然油制得，所述的天然油包括动物和植物油，优选植物油。可以使用的植物和动物油的实例包括但不限于大豆油，红花油，亚麻子油，玉米油，葵花籽油，橄榄油，低芥酸菜籽油，芝麻油，棉籽油，棕榈油，菜籽油，桐油，鱼油，或任何这些油的共混物。或者，可将任何部分氢化的或者环氧化的天然油或者基因改性的天然油用于获得期望的羟基含量。这些油的实例包括但不限于高油酸红花油(higholeicsaffl騰roil)，高油酸大豆油，高油酸花生油，高油酸葵花籽油(例如NuSun葵花籽油)，高油酸低芥酸菜籽油，和高芥酸菜籽油(例如Crumbe油)。天然油多元醇在本领域技术人员的知识范围内，例如描述于以下文献中Colvin等.，UTECHAsia,LowCostPolyolsfromNaturalOils,Paper36，1995以及〃Renewablerawmaterials-animportantbasisforurethanechemistry:"UrethaneTechnology:第14巻，No.2，19975年4月/5月，CrainCommunications1997，WO01/04225，WO040/96882;W0040/96883;US6686435，US6433121，US4508853，US6107403，美国授权前公开(USPregrantpublications)20060041157，和20040242910。术语"源自天然油的多元醇"在本申请中用于指代源自天然油的NOP化合物。例如，将天然油或由其得到的分离物与化合物(包括从空气或氧到有机化合物，有机化合物包括胺和醇)反应。经常，该天然油中的不饱和度被转化成羟基或者接下来可与具有羟基的化合物反应的基团，使得获得多元醇。在上一段中的参考文献中讨论了这些反应。术语〃羟值〃表明聚合物(尤其是多元醇)的组合物中羟基部分的浓度。羟值表示mgK0H/g多元醇。羟值通过用吡啶和乙酸酐进行乙酰化反应测定，其中得到的结果为两次用KOH溶液滴定的差。因此，羟值可定义为以毫克计的KOH的重量，该KOH将中和能够通过与用l克多元醇乙酰化而合并的乙酸酐。较高的羟值表示组合物中较高的羟基部分浓度。如何确定组合物的羟值的描述能够在本领域已知的文献中找到，例如在以下文献中找至lj:Woods，G.，TheICIPolyurethanesBook__2nded.(ICIPolyurethanes，Netherlands,1990)。术语〃伯羟基〃是指碳原子(仅有一个另外的碳原子连接到该碳原子)上的羟基(-0H)，(优选其仅具有氢原子连接到它)(_CH2-0H)。应用于泡沫体的术语〃固化〃或者〃固化的〃是指所有的异氰酸酯官能团已经通过化学反应转化成其它化学物类的条件。本申请所用的术语〃官能度〃尤其是〃多元醇官能度〃是指多元醇中羟基的数目。本申请所有的百分比，优选的量或测量值，范围和其端点都包括端点，S卩，〃小于约10"包括约IO。因此〃至少〃等价于〃大于或等于〃，并且〃至多〃等价于〃小于或等于〃。本申请所述的数字只是具有所述的精度。因此，"115"至少包括从114.5至115.49。此外，所有的列举都包括两个或者更多个列举成员的组合。从描述为"至少"、"大于"、"大于或等于"或类似的参数到描述为"至多"、"高达"、"小于"、"小于或等于"或类似的参数得到的所有范围都是优选的范围，无论每个参数所指出的相对优先程度如何。因此，具有有利的下限和最优选的上限的范围对于本发明的实践是优选的。所有的量、比率、比例和其它测量值都是基于重量的，否则会另外指出。所有的百分比都是指基于根据本发明的实践的整个组合物的重量百分比，否则会另外指出。除了在实施例中之外，或者除非另外指出，在说明书中所有的表示量、百分比、OH数、官能度等的数字在所有的情况下都理解为被术语〃约〃修饰。除非另外指出或者本领域技术人员认识到其它情况不可能，否则，本申请所述的方法的步骤任选地以与本申请所述的步骤的顺序不同的顺序进行。此外，各个步骤任选地在时间上单独进行、同时进行或者重叠进行。例如，在现有技术中，步骤如加热或混合常常在时间上是单独地、同时或者部分重叠地进行的。除非另外指出，否则，当能够产生不期望的效果的元件、材料或者步骤以不使该效果产生到不可接受的程度的量或方式存在时，认为对于本发明的实践它基本上不存在。此外，术语"不可接受的"和"不可接受地"用于指代与商业应用的偏离，否则可用于给定的条件下，或者超出了预定的极限，这种极限随着具体的条件和应用而变化，并且任选地预先例如通过性能说明书设定。本领域技术人员认识到可接受的极限随着设备、条件、应用和其它变量而变化，但是能够在每种可应用它们的情况下6不需要过多的试验就能确定。在一些情况下，一个参数的变化或偏离可能对于获得另一期望的结果是可接受的。术语〃包括(comprising)〃，与〃包含(including)〃、〃含有(containing)"、〃具有...特征〃是同义的，包含端点或者是端点开放的，并且不排除另外的，未记载的元素、材料或者步骤。术语"基本上由...组成"是指除了所指出的元素、材料或步骤之外，未记载的元素、材料或者步骤任选地以不实质地不可接受地影响主题的至少一种基础和新特性的量存在。术语"由...组成"表示仅存在所述的元素、材料或者步骤。本发明包括高回弹性(HR)泡沫体，其是落球回弹为至少约40%(通过ASTMD3574试验H的方法测得)的泡沫体，其是MDI异氰酸酯和多元醇组合物的反应产物，所述多元醇组合物包括至少10至60wt^的基于天然油的多元醇(其0H官能度为至少约2.2，当量为至少约500道尔顿(Da))和40wt^至90wt%的至少一种当量为至少约1700Da的常规多元醇。该基于天然油的多元醇合适地为本领域技术人员能够根据本发明的实践使用来生产HR泡沫体的任何这种化合物。所述基于天然油的多元醇有利地每分子具有至少约2.2个，优选至少约2.4个，更优选至少约2.6个，最优选至少约2.8个，和优选至多约5个，更优选至多约4个，最优选至多约3个羟基。该基于天然油的多元醇有利地当量至少足以形成显示出高回弹性的泡沫体，其有利地为至少约500，优选至少约750，更优选至少约1000，最优选至少约1200和优选至多约2500，更优选至多约2，OOO，最优选至多约1800道尔顿。在本发明的实践中，可将具有这些优选的羟基官能度，当量或其组合的所述基于天然油的多元醇合适地与常规的聚醚多元醇共混。在基于天然油的多元醇中，WO04/096882和WO04/096883中披露的多元醇是最优选的。这些是具有活性氢的引发剂(例如多元醇或者多胺，氨基醇或其混合物)与基于植物油的单体(通过以下方法制备例如氢化甲酰化不饱和脂肪酸或酯，接着氢化至少一部分得到的甲酰基)的反应产物。这种多元醇在本申请中称为〃引发的脂肪酸聚酯醇〃。在制备在本发明的实践中优选的引发的脂肪酸聚酯醇中，含羟甲基的聚酯多元醇方便地通过使具有12-26个碳原子的含羟甲基的脂肪酸，或者这种羟甲基化的脂肪酸的酯，与平均每个分子具有至少2个羟基，伯胺和/或仲胺基团的多元醇、羟胺或多胺引发剂化合物反应而制备。选择起始原料的比例和反应条件，使得得到的含羟甲基的聚酯多元醇(对于引发剂化合物中的每个羟基，伯胺和仲胺基团)平均含有至少1.3个源自含羟甲基的脂肪酸或其酯的重复单元，并且所述含羟甲基的聚酯多元醇的当量为至少400至至多15,000。含羟甲基的聚酯多元醇有利地为具有以下平均结构(结构1)的化合物的混合物[M](n—p)-R-[X-Z]p(I)其中R是具有n个羟基和/或伯或仲胺基的引发剂化合物的残基，其中n为至少2;每个X独立地为-0-，-NH-或-NR'-，其中R'为惰性取代的烷基，芳基，环烷基，或芳烷基，P为l至n的数，表示每个含羟甲基的聚酯多元醇分子的[X-Z]基团的平均数，Z是包括脂肪酸的残基的线性或者支化的链。"惰性取代的"基团是不与异氰酸酯基团反应的基团，其不会在含羟甲基基团的聚酯多元醇的制备过程中另外参与副反应。这种惰性取代基的实例包括例如芳基，环烷基，甲硅烷基，卤素(尤其是氟，氯或溴)，硝基，醚，和酯。在式I中，n优选为2-8，更优选2_6，甚至更优选2_5，尤其是为3_5。每个X优选为-O-。每个羟甲基化的多元醇分子的总平均脂肪酸残基数优选为n的至少1.5倍，例如n的值的1.5至10倍，n的值的2至10倍或者n的值的2至5倍。可在多步方法中由在至少一个构成脂肪酸链中含有一个或者多个碳碳双键的植物或者动物脂肪，制备根据结构I的含羟甲基的聚酯多元醇。合适的脂肪包括例如鸡肉脂肪，低芥酸菜籽油，柑橘核油，可可油，玉米油，棉籽油，猪油，亚麻子油，燕麦油(oatoil),橄榄油，棕榈油，花生油，菜籽油，米糠油，红花油，芝麻油，大豆油，葵花籽油，或牛油。所述植物或者动物脂肪通常首先经受与低级烷醇(尤其是甲醇或乙醇)的酯交换反应，从而生产组分脂肪酸的烷基酯。如果需要，就使得到的烷基酯可以水解成相应的脂肪酸，但是这个步骤常常不是必需的或者是不需要的。烷基酯(或者脂肪酸)通常通过与一氧化碳和氢的反应而氢化甲酰化。这将-CHO基团在碳碳不饱和位点引入到脂肪酸链上。例如，合适的氢化甲酰化反应方法描述于美国专利4，731，486和4，633，021，和2003年4月25日提交的美国临时专利申请60/465，663，将所有这些文献通过参考并入本申请。一些脂肪酸基团含有多个碳碳双键位点。在这些情况下，氢化甲酰化反应可能不能在所有的双键位点都引入-CHO基团。接下来的氢化步骤将所述-CHO基团转化成羟甲基(_CH20H)基团，同时氢化剩余的碳碳双键从而除去基本上所有的碳碳不饱和度。然后使得到的氢化甲基化的脂肪酸的混合物与引发剂化合物反应，同时除去水或者低级烷醇，从而形成聚酯多元醇。该引发剂含有两个或者更多个羟基，伯胺或者仲胺基团，并且可为多元醇，烷醇胺或多胺。特别感兴趣的引发剂是多元醇。聚醚多元醇引发剂是有用的，包括每个分子具有2-8个，尤其是2-4个羟基的，分子量为约150-3000，尤其是200-1000的环氧乙烷和/或环氧丙烷的聚合物。对于本发明的实践，优选的引发剂包括已经被烷氧基化，优选乙氧基化，丙氧基化的或其组合的甘油。该烷氧基化的甘油的标称官能度为3，当量优选为至少约200，更优选至少约300，最优选至少约400，和优选至多约1500，更优选至多约2000，最优选至多约1700。优选该多元醇的不饱和度含量为低于约0.09meq/g。由亚烷基氧化物形成这种多元醇任选地用KOH或双金属氰化物(DoubleMetalCyanide,DMC)进行催化。在KOH的情况下，随后将它们进行精制以除去K。对于这些化合物，结构1中的n为3。在前述方法中制备的含羟甲基的脂肪酸往往是不具有羟甲基基团的物质，和具有1，2或3个羟甲基基团的物质的混合物。具有2和3个羟甲基基团的物质的比例通常略低于初始含有2和3个碳碳双键的脂肪酸(或烷基酯)的比例，这是因为除非使用苛刻的反应条件，否则，加氢甲酰化反应常常不会在所有的碳碳双键上发生。没有加氢甲酰化的碳碳双键通常被加氢了。制备这种含羟甲基的聚酯多元醇的方法描述于W02004/096882中。如此制备的含有羟甲基的聚酯多元醇通常含有一些未反应的引发剂化合物，并且可含有未反应的加氢甲基化脂肪酸(或酯)。引发剂化合物常常仅单官能地或者双官能地与该脂肪酸(或酯)反应，并且得到的聚酯多元醇常常含有直接与引发剂化合物的残基连接的游离的羟基或者氨基。所述基于天然油的多元醇有利地用量为至少约10wt^，优选至少约15wt^，更优选至少约20wt^，和优选至多约60wt^，更优选至多约30wt^，最优选至多约20wt%。所述源自天然油的多元醇同与源自天然油的多元醇不同的多元醇一起使用，例如通常用于形成聚氨酯泡沫(尤其是HR泡沫体)的聚醚多元醇，在下文中称为常规多元醇或另外的多元醇。该常规多元醇有利地当量至少为足以形成显示出高回弹性的泡沫体，所述8当量有利地为至少约1700，优选至少约1，800，更优选至少约1，900，和优选至多约2，500，更优选至多约2，IOO，最优选至多约2，OOO道尔顿。为了制备HR泡沫体，所述常规多元醇有利地每分子具有至少约2个，优选至少约2.2个，更优选至少约2.5个，最优选至少约2.8个，和优选至多约3.4个，更优选至多约3.0个，最优选至多约2.9个羟基。所述另外的多元醇的不饱和度水平优选低于约0.09meq/g。该多元醇可为一种或者多种环氧烷烃的聚合物，所述环氧烷烃例如环氧乙烷，环氧丙烷和1，2-环氧丁烷，或者该环氧烷烃的混合物。优选的聚醚是聚环氧丙烷或环氧丙烷和环氧乙烷的混合物的聚合物。任选地使用双金属氰化物(DMC)催化剂或者使用氢氧化钾(KOH)催化该烷氧化物的聚合反应。所述另外的多元醇也可为聚酯多元醇。这些聚酯多元醇包括多元醇，优选二醇，与多羧酸或者它们的酐，优选二羧酸或二羧酸酐的反应产物。所述多羧酸或酐可为脂肪族，脂环族，芳族和/或杂环，并且可为取代的，例如取代有卤素原子。该多羧酸可以是不饱和的。这些多羧酸的实例包括丁二酸，己二酸，对苯二甲酸，间苯二甲酸，偏苯三酸酐，邻苯二甲酸酐，马来酸，马来酸酐和富马酸。在制备该聚酯多元醇中使用的多元醇的当量优选为150以下，包括乙二醇，l，2-和1，3-丙二醇，1，4-和2，3-丁烷二醇，1，6-己烷二醇，1，8-辛烷二醇，新戊二醇，环己烷二甲醇，2-甲基-1，3-丙二醇，甘油，三羟甲基丙烷，1，2，6-己烷三醇，1，2，4-丁烷三醇，三羟甲基乙烷，季戊四醇，对环己二醇，甘露醇，山梨醇，甲基葡糖苷，一縮二乙二醇，二縮三乙二醇，三縮四乙二醇，一縮二丙二醇，和一縮二丁二醇。聚己内酯多元醇例如DowChemicalCompany以商标名"Tone"出售的那些也是有用的。虽然可有利地使用任何常规多元醇，但是优选的多元醇是脂肪族多元醇，更优选聚酯，最优选聚醚。此外，含有高环氧乙烷含量(即含量高于约50%)的多元醇以低于多元醇共混物的约10wt^，更优选低于约5wt^的浓度用作开孔剂(cellopener)。所述常规多元醇的用量有利地为至少约40wt^，优选至少约45wt^，更优选至少约50wt%，和优选至多约90wt%，更优选至多约80wt%，最优选至多约60wt%。对于本发明的目的，用于制备本发明的HR泡沫体的多元醇或多元醇的组合称为基于天然油的多元醇组合物。所述基于天然油的多元醇组合物与至少一种平均每个分子具有1.8个或者更多个异氰酸酯基团的亚甲基二苯基二异氰酸酯反应。所述异氰酸酯官能度优选为至少约2.0，更优选至少约2.l，最优选至少约2.2，和优选至多约2.7，更优选至多约2.5，最优选至多约2.3。示例性的亚甲基二苯基二异氰酸酯包括，例如二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的各种异构体，MDI的衍生物例如縮二脲-改性的〃液体〃MDI产物和聚合的MDI(PMDI)。优选所述MDI是本领域技术范围内的预聚物，例如披露于EP485，953中；任选地，所述MDI是Puromeric，其为聚合的MDI和单体MDI的共混物。任选地，将所述MDI与其它异氰酸酯例如TDI(甲苯二异氰酸酯)或者脂肪族异氰酸酯例如CHDI(1，4-环己烷二异氰酸酯)或者IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)合并。在本发明的实践中，得到的异氰酸酯共混物含有至少约5wt%的MDI或者MDI衍生物例如PMDI，优选至少约10wt%，更优选至少约25wt%，最优选至少约50wt^的MDI或其衍生物。在用于制备本发明的泡沫体的组合物中，除了使用所述的基于天然油的多元醇组合物和异氰酸酯之外，还使用水。使用水来获得泡沫体的发泡，并通过与异氰酸酯的反应形成脲链段(ureasegments)(硬链段)。虽然厚胶板(slabstock)聚氨酯泡沫通常使用的9水的量为2.5至6重量份每百份总的多元醇(卯hp)，但是本发明的HR泡沫体有利地使用至少约2.0pphp，优选至少约2.5pphp，更优选至少约3.Opphp，最优选至少约3.5pphp，计算为相对于总共100重量份的多元醇组分的重量份，并且有利地为至多约10pphp，优选至多约8pphp，更优选至多约6pphp，最优选至多约5pphp，基于多元醇组分的总重量。在一些情况下，所述的发泡反应或者密度控制通过将水与其它发泡剂例如烃(例如，环戊烷，异戊烷，或者正戊烷)或氟代烃(hydroflurocarbons，HFCs)和其它挥发性分子(气体或者液体)例如二氧化碳合并而完成。任选地在本发明的实践中使用部分真空(降低的大气压，例如低至0.5Bar)。与多元醇和水的总量成比例的异氰酸酯的量由异氰酸酯指数表示。在本发明的HR泡沫体中，MDI用作异氰酸酯，所述异氰酸酯指数为优选至少约55，更优选至少约65，最优选至少约95，和优选至多约125，更优选至多约115，最优选至多约105。使至少一种基于天然油的多元醇组合物和至少一种异氰酸酯在一种或者多种催化剂存在下一起反应。聚氨酯泡沫的形成通常使用至少一种可催化所述多元醇_异氰酸酯(胶凝)反应的催化剂，或者至少一种可催化所述的水-异氰酸酯(发泡)反应(此时水用作发泡剂)的催化剂，或者两种都使用。在制备水发泡的泡沫体时，通常使用至少一种促进发泡反应的催化剂和至少一种促进胶凝反应的其它催化剂的混合物，或者能够用作两种用途的一种催化剂。对这些进行权衡，从而获得足够的胶凝(粘度)，从而保持期望的泡孔结构，同时获得充分的发泡，从而使所述制剂发泡，和优选地，打开该泡沫体中的许多泡孔。在制备HR泡沫体时，通常使用锡催化剂例如二月桂酸二丁基锡(DBTDL)。出乎意料的是，在本发明的实践中，虽然可使用DBTDL，但是在一些更优选的实施方式中，辛酸亚锡(S0)也是优选的锡催化剂。也通常使用在本发明的实践中有用的胺多元醇的组合物来产生HR泡沫体；但是，在本发明的实践中优选使用单种促进发泡反应的胺催化剂来降低最终泡沫体产物的气味，并且简化用来制备所述泡沫体产物的制剂。已知有宽泛的材料可催化形成聚氨酯的反应，包括叔胺；叔膦例如三烷基膦和二烷基苄基膦；各种金属螯合物例如可得自乙酰丙酮，苯甲酰丙酮，三氟乙酰丙酮，乙酰乙酸乙酉旨，与金属例如Be，Mg，Zn，Cd，Pd，Ti，Zr，Sn，As，Bi，Cr，Mo，Mn，Fe，Co和Ni的那些;强酸的酸式金属盐(acidmetalsalts)，例如氯化铁，四氯化锡，氯化亚锡，三氯化锑，硝酸铋和氯化铋；强碱例如碱金属和碱土金属氢氧化物，醇盐和酚盐，各种金属的醇盐和酚盐例如Ti(OR)4，Sn(OR)4和Al(OR)3，其中R是烷基或者芳基，和所述醇盐与羧酸，P_二酮和2-(N，N-二烷基氨基)醇的反应产物；碱土金属，Bi，Pb，Sn或Al的羧酸盐；和四价锡化合物，和三_或五价_铋，锑或者砷化合物。优选的催化剂包括叔胺催化剂和有机锡催化剂。可商购的叔胺催化剂的实例包括三甲基胺，三乙胺，N-甲基吗啉，N-乙基吗啉，N，N-二甲基节基胺，N，N-二甲基乙醇胺，N，N，N'，N'-四甲基-l，4-丁二胺，N，N-二甲基哌嗪，l，4-二偶氮双环-2，2，2-辛烷，双(二甲基氨基乙基)醚，三亚乙基二胺和二甲基烷基胺，其中所述烷基含有4至18个碳原子。通常使用这些叔胺催化剂的混合物。可商购的胺催化剂的实例包括NiaxTMAl和NiaxTMA99(在丙二醇中的双(二甲基氨基乙基)醚，可购自GEAdvancedMaterials,Silicones)，NiaxB9(在聚环氧烷烃多元醇中的N，N-二甲基哌嗪和N，N-二甲基十六烷基胺，可购自GEAdvancedMaterials,Silicones)，Dabco8264(在一縮二丙二醇中的双(二甲基氨基乙基)醚，三亚乙基二胺和二甲基羟基乙基胺的混合物，其可购自AirProductsandChemicals)，和Dabco33LV(在一縮二丙二醇中的三亚乙基二胺，可购自AirProductsandChemicals)，NiaxA-400(在水和专有的羟基化合物中的专有的叔胺/羧酸盐和双(2-二甲基氨基乙基)醚，可购自GEAdvancedMaterials,Silicones);NiaXTMA-300(专有的在水中的叔胺/羧酸盐和三亚乙基二胺，可购自GEAdvancedMaterials，Silicones);Polycat58(专有的胺催化齐U，可购自AirProductsandChemicals)，Polycat5(五甲基二亚乙基三胺，可购自AirProductsandChemicals)和Polycat"8(N，N-二甲基环己基胺，可购自AirProductsandChemicals)。有机锡催化剂的实例是氯化锡，氯化亚锡，辛酸亚锡，油酸亚锡，二月桂酸二甲基锡，二月桂酸二丁基锡，式SnRn(OR)4—n的其它有机锡化合物，其中R是烷基或者芳基，和n为0-2。如果使用的话，有机锡催化剂通常与一种或者多种叔胺催化剂结合使用。感兴趣的可商购的有机锡催化剂包括DabcoT-9和T-95催化剂(两种辛酸亚锡组合物都可购自AirProductsandChemicals)。催化剂通常以小的量使用，例如，每种催化剂的用量为基于天然油的多元醇组合物的0.0015至5wt%。所述的量取决于催化剂或者催化剂的混合物，对于具体的设备所期望的胶凝和发泡反应的权衡，多元醇和异氰酸酯的反应性，以及本领域技术人员已知的其它因素。为了减少V0C(挥发性有机化合物)的排放，异氰酸酯反应性的催化性胺，例如任选地使用EP747，407中公开的那些，优选胺引发的多元醇例如EP539,819中公开的那些；US5，672，636或者W001/58976可用于本发明。常常有利地将表面活性剂包含在所述HR泡沫体制剂中，从而帮助使泡沫体在它膨胀和固化的过程中稳定化。表面活性剂的实例包括非离子型表面活性剂和润湿剂，例如通过向丙二醇中顺序添加环氧丙烷然后添加环氧乙烷制备的那些，固体或者液体有机硅和长链醇的聚乙二醇醚。也可使用离子型表面活性剂例如叔胺或者长链烷基的酸式硫酸酯、烷基磺酸酯和烷基芳基磺酸的醇胺盐。通过向丙二醇中顺序添加环氧丙烷然后添加环氧乙烷制备的表面活性剂是优选的，固体或者液体有机硅也是优选的，其是最优选的。有用的有机硅表面活性剂的实例包括可商购的聚硅氧烷/聚醚共聚物例如Tegostab(GoldschmidtChemicalCorp.的商标)B_8462和B-8404，和DC-198和DC-5043表面活性剂，可得自DowCorning,和得自GEAdvancedMaterials,Silicones的Niax627表面活性剂。虽然表面活性剂的量随着特定的表面活性剂的表面活性、它使泡沫体的泡孔结构稳定化或者打开的能力，和多元醇混合物的反应牲、表面张力和粘度而变化，它通常的用量可为0.0015至3pphp，基于多元醇的总重量。所述的可发泡的组合物可含有增链剂或交联剂，但是并不优选使用它们，和当存在时，这些物质通常以小的量使用(例如每100重量份多元醇或者多元醇混合物至多10重量份，尤其是至多2重量份)。增链剂是恰好每个分子具有两个与异氰酸酯具有反应性的基团的物质，而交联剂平均每个分子含有不止两个与异氰酸酯具有反应性的基团。在任一种情况下，每个与异氰酸酯具有反应性的基团的当量可为30至125，但是优选为30至75。所述与异氰酸酯具有反应性的基团是优选脂肪族醇基团，伯胺或者仲胺基团，中脂肪醇基团是特别优选的。增链剂和交联剂的实例包括亚烷基二醇例如乙二醇，l，2-或1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇；二醇醚例如一縮二乙二醇，二縮三乙二醇，一縮二丙二醇，二縮三丙二醇；环己烷二甲醇；甘油；三羟甲基丙烷；三乙醇胺；二乙醇胺。虽然优选在所述的可发泡的聚氨酯组合物中不包含另外的发泡剂(除水之外的)，也即小于有意量(intentionalamount)的或者优选小于约0.5pphp，但是本发明的范围也涵盖另外的物理或者化学发泡剂。所述的物理发泡剂是C02和各种烃，氟碳化合物，氟代烃，氯烃(例如二氯甲烷)，氯氟代烃和碳氢氯氟化物(hydrochlorofluorocarbons)，酮例如甲基乙基酮或者丙酮，以及酯例如甲酸甲酯。化学发泡剂是在升高的温度分解或者反应(不与异氰酸酯基团反应)产生二氧化碳和/或氮的物质。用于产生本发明的HR泡沫体的组合物任选地包括在聚氨酯聚合物的生产领域中通常已知的任何添加剂。许多添加剂例如表面活性剂，开孔剂，着色剂，填料，承重增强添力口剂(loadbearingenhancementadditives)如SAN(苯乙條禾口丙條月青)，PHD(聚脈)或PIPA(多异氰酸酯聚烷醇胺)共聚物多元醇，内部脱模剂(internalmoldreleases)，抗静电剂，抗菌剂，用于降低可燃性的添加剂，分散剂，填料，包括回收的PU泡沫体粉末，和本领域技术人员已知的其它添加剂中的任一种在本发明的范围内都是有用的。在由基于天然油的多元醇组合物形成聚氨酯时，可将所述基于天然油的多元醇组合物与合适的添加剂例如发泡剂，干燥剂，填料，颜料，催化剂共混，从而产生配制的多元醇(formulatedpolyol)。添加一定量的对应于前述异氰酸酯指数的异氰酸酯，并与所述多元醇一起搅拌。将所述多元醇/异氰酸酯混合物保持在干燥空气或者氮气或者真空下，直到发泡停止，然后倒入模具中。可将得到的聚氨酯泡沫在室温或者更高的温度固化。在一种实施方式中，用于形成HR泡沫体的方法包括以下步骤(a)形成基于天然油的多元醇组合物，该组合物包括至少约10wt^的至少一种基于天然油的多元醇(其0H官能度为至少约2.2，当量为至少约500道尔顿(Da))，至少约40wt%的至少一种当量为至少约1700Da的常规的多元醇，和水；(b)将至少一种催化剂与所述基于天然油的多元醇组合物混合，形成催化剂多元醇混合物；(c)提供多异氰酸酯，所述多异氰酸酯包括至少约5wt%的至少一种亚甲基二苯基二异氰酸酯异构体，衍生物或其组合，其量对应于异氰酸酯指数为至少约55和至多约105，和(c)将所述异氰酸酯与该催化剂多元醇混合物混合。这些步骤任选地同时进行或者以任何顺序进行。任选地，也添加另外的组分例如辅助发泡剂。应该指出，虽然所述的方法包括将至少一种基于天然油的多元醇与另外的多元醇混合形成所述基于天然油的多元醇组合物，但是它也包括将至少一种基于天然油的多元醇作为添加剂添加到所述基于天然油的多元醇组合物中。所述HR泡沫体可在所谓的厚胶板方法中制备，或者通过各种模塑方法制备。厚胶板方法是特别有用的。在厚胶板方法中，将所述组分混合并倒入槽或其它区域中，在此处所述制剂反应，在至少一个方向上自由膨胀，并固化。厚胶板方法通常以工业规模连续操作，但是也可在不连续的方法或者箱体泡沫体方法(boxfoamprocess)中操作。在厚胶板方法中，将各种组分单独引入到混合头中，或者以各种亚组合的方式引入到混合头中，在此处将它们混合并分配。在混合之前组分的温度通常为15至35t:。分配的混合物通常在不加热的情况下膨胀并固化。在厚胶板方法中，反应混合物自由地或者在最小抑制(例如可由于盖板或膜的重量而产生)下膨胀。或者可将用于制备HR泡沫体的组分在设计用于连续生产厚胶板泡沫体的设备如Maxfoam机器中同时进行合并，或通过本领域技术范围内的其它方法进行，例如如以下文献中所述Hebner在Insight95InternationalConference(1995年10月)上发表的〃PolyurethaneFoam:Polymers'CinderellaProduct"，可得自FoamexInternational。这些方法可使用高压注射头技术(任选地利用辅助发泡剂例如C02的注射)而运行，或者也可在低压注射系统中使用串连的组分混合(in-linecomponentmixing)而进行。两种技术都是本领域技术人员已知的。也可通过将反应混合物引入到密封的模具中而在模塑方法中生产HR泡沫体，在该模具中反应混合物膨胀并固化。参见G.0ertel编辑的PolvurethaneHandbook,Chemistry,RawMaterials,Processing,Application,Properties,Hanser出片反商(1993第二版)，可获得这些工业应用的完全描述。也可使用其它方法，例如喷射泡沫体技术，在该技术中通过使用手工喷雾设备，或者通过自动泡沫体喷雾设备(例如用于将消声泡沫体喷雾成汽车内部部件的类型)将所述发泡的混合物喷雾到与基板相对的地方中。此外，为了使泡沫体具有，与在大气压下的相同制剂所获得的硬度和密度相比，较低的硬度和较低的密度，可使用各种方法例如可变压力发泡(VPF)(其中泡沫体在减压下制备)。或者所述VPF方法可在增加的压力下进行，为了获得与在大气压下的相同制剂所获得的硬度和密度相比，具有较高硬度和较高密度的泡沫体。本发明的HR泡沫体有利地具有至少一种(a)低于约80kg/m3的密度，(b)高于约40%的回弹性，(c)干75%压縮变定为低于约30%，或者优选其组合。根据ASTMD3574-01试验A的方法测定的本发明的泡沫体的密度有利地为至少约25kg/m3，优选至少约30kg/m3，更优选至少约35kg/m3，和优选至多约80kg/m3，更优选至多约55kg/m3，最优选至多约50kg/m3。根据ASTMD3574试验H测得，本发明的泡沫体显示出的回弹性为至少约40%，更优选至少约42%，最优选至少约48%，和有利地为至多50%。本发明的泡沫体的干75%压縮变定有利地为至多约30%，更有利地至多约25%，优选至多约20%，更优选至多约15%，最优选至多约10%，根据ASTMD3574-95试验I的方法测得。本发明的HR泡沫体可用于现存的HR泡沫体的任何用途，例如，舒适应用如床垫，枕头和座椅的靠垫，用于吸声，减震及其组合。此外，本发明的泡沫体可用于各种包装和靠垫应用，例如床垫，包装，保险杠缓冲防震垫，运动和医疗设备，钢盔衬里，驾驶员座椅，耳塞，和各种消声和减震应用。通过以下实施例进一步说明本发明的目的和优点。记载在这些实施例中的特定的材料和其量，以及其它条件和详细信息不应该用于限制本发明。除非另外指出，所有的百分比，份数和比例都是基于重量的。本发明的实施例用数字编号，而不是本发明的实施例的对比例使用字母编号。实施例以下材料用于制备本发明的泡沫体PEP0-1是3官能的，1630当量的聚醚多元醇，可以以商标名VoranolCP4711多元酉享商购自DowChemicalCompany;PEP0-2是3官能的，2000当量的聚醚多元醇，可以以商标名VoranolCP6001多元酉享商购自DowChemicalCompany;PEP0-3是2官能的，1900当量的聚醚多元醇，可以以商标名VoranolEP1900多元酉享商购自DowChemicalCompany;PEP0-4是4.7官能的，1，750当量的聚醚多元醇，其具有15%的环氧乙烷(E0)封端，可以以商标名SpecflexNC632商购自DowChemicalCompany;PEP0-5是基于SAN(苯乙烯丙烯腈)的共聚物多元醇，其可以以商标名SpecflexNC700商购自DowChemicalCompany;PEP0-6是4官能的，1，700当量的聚醚多元醇，其具有17.5%的E0封端，其是用3，3'-二氨基-N-甲基-二丙基胺引发的；N0P0-1是使用来自大豆油的脂肪酸制备的3-官能的天然油多元醇，其伯羟基含量为100%，其羟值(0H#)为89。它通过使羟甲基化的大豆脂肪酸甲酯与625分子量的聚(环氧乙烷)三醇(INITIAT0R-1)反应而制备，所述聚(环氧乙烷)三醇通过如下方法制备以4:l的摩尔比，使用500ppm的辛酸亚锡作为催化剂，在12(TC对甘油进行乙氧基化，直到达到209的当量，使用0.3X最终浓度的K0H，并用合成的硅酸镁进行精制，这在本
技术领域：
中是已知的，并且教导于以下参考文献中G.Oertel编辑的PolvurethaneHandbook，Chemistry,RawMaterials,Processing,Application,Properties,Hanser出片反商(1993，第二版)第3.1.1.2节。得到的聚醚-聚酯在2rC的粘度为2，700mPa.s，羟基当量为640，Mn为2500，Mw为3550，和多分散性为1.44。N0P0-1平均每个分子具有约3.0个羟基。N0P0-1对应于结构I，其中X是-O-，和n=3。N0P0-2是使用来自大豆油的脂肪酸制备的3-官能的天然油多元醇，其伯羟基含量为100%，羟值(0H#)为55。N0P0-2是通过使羟甲基化的大豆脂肪酸甲酯与450当量的聚(环氧乙烷)三醇反应制备的，其中所述聚(环氧乙烷)三醇是在与制备INITIATOR-l中所用的相同的条件下制备的，所不同的是以5.5:l的摩尔比，使用990ppm的辛酸亚锡作为催化剂。得到的聚醚-聚酯在2rC的粘度为5，200mPa.s，羟基当量为2609，Mw为4262，和多分散性为1.63。N0P0-2平均每分子具有约3个羟基。N0P0-3是使用来自大豆油的脂肪酸制备的3-官能的天然油多元醇，其伯羟基含量为100%，羟值(0H#)为45。它通过使羟甲基化的大豆脂肪酸甲酯与550当量的聚(环氧乙烷/环氧丙烷)三醇反应制备，所述聚(环氧乙烷/环氧丙烷)三醇是如下制备的使甘油进行丙氧基化反应直到分子量达到450，然后在与制备INITIAT0R-1中所用的相同的条件下(所不同的是以6.9:l的摩尔比，使用578卯m的辛酸亚锡作为催化剂)用27摩尔的EO进行乙氧基化。得到的聚醚-聚酯在2rC的粘度为5，400mPa.s，羟基当量为3350，Mw为5413，和多分散性为1.61。N0P0-3平均每分子具有约3个羟基。N0P0-4是使用来自大豆油的脂肪酸制备的3-官能的天然油多元醇，其伯羟基含量为100%，羟值(0朋)为35。它是通过使羟甲基化的大豆脂肪酸甲酯与当量为550的聚(环氧丙烷/环氧乙烷)三醇反应制备的，所述聚(环氧丙烷/环氧乙烷)三醇是如下制备的使甘油进行丙氧基化反应直到分子量达到450，然后在与制备INITIAT0R-1中所用的相同的条件下(所不同的是以9.9:l的摩尔比，使用717ppm的辛酸亚锡作为催化剂)用27摩尔的E0进行反应。得到的聚醚-聚酯在2rC的粘度为7，700mPa.s，羟基当量为3775，Mw为6365，和多分散性为1.68。N0P0-4平均每分子具有约3个羟基。N0P0-5是使用来自大豆油的脂肪酸制备的3-官能的天然油多元醇，其伯羟基含量为100%，羟值(0朋)为32。它是通过使羟甲基化的大豆脂肪酸甲酯与聚(环氧乙烷/环氧丙烷)三醇(其具有6基体单元(merunit)的环氧丙烷和27基体单元的环氧乙烷，和当量为660)反应制备的，所述聚(环氧乙烷/环氧丙烷)三醇是如下制备的使甘油进行丙氧基化反应直到分子量达到450，然后添加6摩尔P0，接着在与制备INITIAT0R-1中所用的相同的条件下(所不同的是以11.8:l的摩尔比，使用578ppm的辛酸亚锡作为催化剂)与27摩尔的E0进行反应，得到当量为约660。得到的聚酯在21°C的粘度为7，900mPa.s，羟基当量为3770，Mw为6213，和多分散性为1.65。N0P0-5平均每分子具有约3个羟基。水是去离子水。NC0-1是NCO重量百分比为29.5的MDI预聚物，可以以商标名SPECFLEXNE134异氰酸酉旨购自DowChemicalCompany。NC0-2是NC0重量百分比为31.5的聚合的MDI，可以以商标名DESMODUR3230异氰酸酯购自BayerAG。NCO-3是80wt%的TDI80/20和20wt%的PMDI(聚合的MDI)的共混物，其可以以商标名SpecflexTM-20异氰酸酯购自DowChemicalCompany。MOD-1是基于有机硅的表面活性剂，可以以商标名TegostabB-8715LF购自Degussa—GoldschmidtChemicalCorp.。M0D-2是用作开孔剂的乙氧基化的/丙氧基化的三醇聚醚多元醇，可以以商标名VORANOLCP1421购自DowChemicalCompany。M0D-3是可以以商t示名TegostabB—8948购自Degussa-GoldschmidtChemicalCorp.的开孑L剂。CAT-1是交联齐U，基于99+纯的二乙醇胺(DE0A)，可商购自Sigma-AldrichCo.;CAT-2是33%的二亚乙基三胺在67%—縮二丙二醇中的溶液，可以以商标名Dabco33LV催化剂购自AirProductsandChemicals,Inc.;CAT-3是双(二甲基氨基乙基)醚催化剂，可以以商标名NiaxAl催化剂购自GEAdvancedMaterials,Silicones。CAT-2是胺催化剂，其可以以商标名NiaxA300购自GEAdvancedMaterials，Silicones。CAT-4是N，N-二甲基乙醇胺(DMEA)，可购自Sigma-AldrichCo.在每个根据〃方法A〃制备的实施例和对比例中，泡沫体通过单独称重给定配方(包括催化剂)的所有组分和添加剂(表示为M0D-1，M0D-2，和M0D-3)，并将它们称取到一升量杯(c即acitycup)中而制备。组分温度为约23。C。使用电驱动搅拌器将所述组分以2，000rpm预混合30秒。然后将该表中所示的异氰酸酯添加到搅拌的组分中，并以2，OOOrpm继续混合5秒。然后将反应物倒入30x30x10cm的在6(TC加热的铝模具中，该模具已经喷有脱模剂，所述脱模剂可以以商标名Klueber3028脱模剂商购自KlueberLubrication。发泡物质到达通风孔的时间在表中记录为退模时间(moldexittime);而如果泡沫体不能合适地在没有变形的情况下脱模，脱模时间(demoldingtime)保持至少4分钟或者更长。在脱模时手工地将泡沫体垫压碎，从而打开泡孔并避免收縮的可能性。如果它们是不令人满意的，那么就观察并记录任何其它不同的反应特征例如泡沫体气味、外皮方面(skinaspect)。然后使得到的泡沫体垫在通风厨下固化过夜。然后将它们放入环境存储器(ambientstorage)中7天的时间，然后使用前面给出的性质定义中所指出的ASTM和DIN试验方法，使其进行物理性质的评价。实施例1-3和对比样品A-C:15使用方法A制备表1中所述的泡沫体表1，实施例1-3和对比样品A-C<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>表1中的数据表明，PE0P-2当与N0P0-1以至多40%的含量一起使用时给出的泡沫体回弹性为40%或更高。不含N0P0-1的对比样品A和C的回弹性为高于50X。基于PEOP-1和30PHP的NOPO-1的对比例B为恰好高于40%回弹性，因此将在40PHP时失败。这表明，在使用基于天然油的多元醇和聚醚多元醇的组合制备HR泡沫体时，聚醚多元醇的当量是重要的。实施例4和对比样品D-F:方法A用于制备表2中所述的泡沫体表2，实施例4和对比样品D-F<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表2中的数据表明，可通过PE0P-2和30PHPN0P0-1获得泡沫体，该泡沫体的回弹性为45%，并且具有低的干和湿润陈化压縮变定(lowdryandhumidagedCompressionSets)。这些泡沫体的性质足够接近于对照CSD的性质，从而满足通常的OEM的规格。实施例5-8:方法A用于制备表3中所述的泡沫体表3，实施例5-8<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>表3中的数据表明，通过使用二醇PE0P-3，保持了泡沫体的性质。CAT-l(DMEA)虽然打开了泡沫体，但是CAT-l(DMEA)，在固化所述泡沫体表皮和稳定化该正在升高的泡沫体方面没有CAT-2有效。但是保持了泡沫体的性质。实施例9-12:方法A用于制备表4中所述的泡沫体表4，实施例9-12<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>表4中的数据表明，使用PE0P-2和具有比N0P0-1高的分子量的N0P0_5，得到了更开放的泡沫体，较高的泡沫体回弹性，和良好的干和润湿陈化压縮变定。实施例13-17和对比样品G:方法A用于制备表5中所述的泡沫体表5，实施例13-17和对比样品G<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>实施例18至20表明，TDI和PMDI的共混物给出的来源于基于天然油的多元醇的泡沫体具有非常好的落球回弹值和可接受的压縮变定。将这些泡沫体垫在6分钟的固化时间之后脱膜。实施例20说明，当使用自催化的多元醇(PEPO-6)时添加的催化剂(CAT-3)减少。本领域技术人员应该认识到，本发明不止适用于本申请中所指定的和实例的物质。例如，本发明适用于所示例的所述引发的脂肪酸聚酯醇之外的基于天然油的多元醇，例如认为合适的基于天然油的多元醇包括在以下参考文献中公开的那些Grosch，G.H.等，W00014045(Al)(2000年3月16日);DavidM.Casper，US20060041155(Al)，2004年8月23日;DavidM.Casper和TrevorNewbold，US20060041156(Al);AshvinShah和TilakShah，WO0104225(Al)，(2000.年7月12日)，RonHerrington和JeffreyMalsam，US20050070620(A1)，(2004年6月25日)，DwightE.Peerman和EdgarR.Rogier，EP106491(1983年9月6日)；US4496487(1982年9月7日);US4423162(Dec.27，1983);和US4543369(1984年10月26日);ZoranS.Petrovic等；US20060041157(Al)，(2005年6月24日)。本发明的实施方式包括以下这些1.—种高回弹性(HR)泡沫体，其是以下物质的反应产物至少一种基于天然油的多元醇和至少一种多异氰酸酯或者其具有不止一个异氰酸酯基团的衍生物，其中所述多异氰酸酯包括至少5wt^的亚甲基二苯基二异氰酸酯。2.制备HR泡沫体的方法，包括A)形成反应混合物，所述反应混合物包括至少一种多元醇，至少一种多异氰酸酯，水，至少一种催化剂，其中所述多元醇包括至少一种基于天然油的多元醇和其中所述多异氰酸酯包括至少5wt^的亚甲基二苯基二异氰酸酯。B)使所述反应混合物经受足以导致反应混合物膨胀并形成HR聚氨酯泡沫的条件。3.—种制品，其包括实施方式1的泡沫体、由实施方式2的方法制备的泡沫体，或其组合。4.前述实施方式中任一项的泡沫体、方法或者制品，其中所述多异氰酸酯包含至少一种亚甲基二苯基二异氰酸酯或其衍生物，优选选自二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的异构体，MDI的衍生物例如縮二脲_改性的〃液体〃MDI产物，聚合的MDI(PMDI)，MDI预聚物及其组合。5.前述实施方式中任一项的泡沫体、方法或者制品，其中所述异氰酸酯包括以下的任一项至少约5wt^，至少约10wt^，至少约25wt^，或至少约50wt^的亚甲基二苯基二异氰酸酯，优选MDI或其衍生物，基于异氰酸酯化合物的总重量，独立地优选其中所述亚甲基二苯基二异氰酸酯包括以下的任一项至多约90wt^，至多约95wt^或至多约100wt^的所述多异氰酸酯，更优选其中所述多异氰酸酯是至少一种亚甲基二苯基二异氰酸酯，最优选至少一种MDI或其衍生物。6.前述实施方式中任一项的泡沫体、方法或者制品，其中所述异氰酸酯或其组合平均具有以下的任一项至少约1.8个，至少约2.0个，至少约2.1个，或至少约2.2个，和优选至多约2.7个，至多约2.5个，或至多约2.3个异氰酸酯基团。7.前述实施方式中任一项的泡沫体、方法或者制品，其中所述基于天然油的多元醇或其组合每分子具有以下的任一项至少约2.2个，至少约2.4个，至少约2.6个，或至少约2.8个羟基，至至多约3，至多约4个或至多约5个羟基。8.前述实施方式中任一项的泡沫体、方法或者制品，其中所述基于天然油的多元醇(NOBP)具有的当量至少足以形成这样的泡沫体，其显示出高回弹性，优选落球回弹为至少40%，优选当量为以下的任一项至少约500，至少约750，至少约1000，或至少约1200道尔顿，至至多约2500，至多约2000，或至多约1800道尔顿。9.前述实施方式中任一项的泡沫体、方法或者制品，其中所述NOBP是至少一种引发的脂肪酸聚酯醇，优选其中所述引发剂平均每分子具有至少2个活性氢基团，更优选其中所述活性氢基团选自羟基，伯胺，仲胺或这些基团的组合。10.前述实施方式中任一项的泡沫体、方法或者制品，其中所述NOBP平均具有至少约1.3个源自脂肪酸或酯的重复单元，基于每个引发剂上的活性氢基团。11.前述实施方式中任一项的泡沫体、方法或者制品，其中至少一种引发剂是烷氧基化的甘油，优选其标称官能度为3，独立地优选其当量优选为以下的任一项至少约200，至少约300，或至少约400，和优选至至多约1500，至多约2000，或至多约1700;独立地优选所述多元醇的不饱和度含量低于约0.09meq/g。12.前述实施方式中任一项的泡沫体、方法或者制品，其中至少一种NOBP以与至少一种常规的或者另外的多元醇的混合物的形式使用，优选其中所述NOBP或其组合占所用的多元醇的混合物以下的任一项至少约10wt^，至少约15wt^或者20wt^，优选至至多约20wt^，至多约30wt^或至多约60wt%。13.前述实施方式中任一项的泡沫体、方法或者制品，其中至少一种NOBP以与至少一种另外的多元醇的混合物的形式使用，优选其中所述另外的多元醇具有的当量至少足以形成这样的泡沫体，其显示出高回弹性，更优选通过落球回弹测定的回弹性为至少40%，最优选当量为以下的任一项至少约1700，至少约1800，或至少约1900道尔顿，最优选至至多约2500，至多约2100或至多约2000道尔顿。14.前述实施方式中任一项的泡沫体、方法或者制品，其中至少一种NOBP以与至少一种另外的多元醇的混合物的形式使用，优选其中所述另外的多元醇每分子具有足够的羟基来形成这样的泡沫体，其显示出高回弹性，更优选通过落球回弹测定的回弹性为至少40%，最优选每分子具有以下的任一项至少约2个，至少约2.2个，至少约2.5个，或至少约2.8个羟基，最优选至至多约3.4，至多约3个或至多约2.9个羟基。15.前述实施方式中任一项的泡沫体、方法或者制品，其中至少一种NOBP以与至少一种另外的多元醇的混合物的形式使用，优选其中所述另外的多元醇的不饱和度含量小于约0.09meq/g。16.前述实施方式中任一项的泡沫体、方法或者制品，其中至少一种NOBP以与至少一种常规的或者另外的多元醇的混合物的形式使用，优选其中所述另外的多元醇或其组合占所用的多元醇的混合物的以下的任一项至少约40wt^，至少约45wt^或者至少约50wt^，优选至至多约60wt^，至多约80wt^，至多约90wt%。17.前述实施方式中任一项的泡沫体、方法或者制品，其中至少一种基于天然油的多元醇选自以下的至少一种(a)引发的脂肪酸聚酯醇，(b)蓖麻油和大豆油环氧化物产物(castorandsoy印oxideproduct),(c)仲醇烷氧基化的产物，(d)其它烷氧基化的天然油化合物，或(e)(a)，(b)，(c)和(d)中的任何选择或者组合。18.前述实施方式中任一项的泡沫体、方法或者制品，其中所述基于天然油的多元醇是烷氧基化的天然油多元醇，其中所述烷氧基化试剂是环氧烷烃，优选选自环氧乙烷，环氧丙烷或其组合。19.前述实施方式中任一项的泡沫体、方法或者制品，其中至少一种常规的聚醚多元醇选自聚醚多元醇，聚酯多元醇或其组合。20.前述实施方式中任一项的泡沫体、方法或者制品，其中至少一种多元醇，优选所述基于天然油的多元醇，具有伯羟基，更优选以下的任一项至少20%，至少50%，至少75%，至少80%，至少85%，至少90%，至少95%或100%的伯羟基。21.前述实施方式中任一项的泡沫体、方法或者制品，其中将水用于制备所述泡沫体，水的量为以下的任一项合并的多元醇组分总重量的2.0，2.5，3.0，或3.5卯hp至10，8，6，5pphp。22.前述实施方式中任一项的泡沫体、方法或者制品，其中使用不同于水的发泡剂，或者优选除了使用水之外还使用发泡剂，所述发泡剂优选选自烃，氟代烃，二氧化碳或其组合。23.前述实施方式中任一项的泡沫体、方法或者制品，其中在制备所述泡沫体时使用小于大气压的压力，优选低至0.5巴。24.前述实施方式中任一项的泡沫体、方法或者制品，其中所述异氰酸酯或其组合的用量对应的异氰酸酯指数为以下的任一项至少约55，至少约65，至少约95至125，115，105。25.前述实施方式中任一项的泡沫体、方法或者制品，其中在至少一部分所述异氰酸酯和至少一部分所述多元醇之间形成预聚物。26.前述实施方式中任一项的泡沫体、方法或者制品，其中由至少一部分所述异氰酸酯和至少一部分所述基于天然油的多元醇和任选的至少一部分所述另外的多元醇形成预聚物。27.前述实施方式中任一项的泡沫体、方法或者制品，其中由至少一部分所述异氰酸酯和至少一部分所述另外的多元醇和任选的至少一部分所述基于天然油的多元醇形成27预聚物。28.前述实施方式中任一项的泡沫体、方法或者制品，其中所述泡沫体在至少一种胶凝催化剂和至少一种发泡催化剂的存在下形成。29.前述实施方式中任一项的泡沫体、方法或者制品，其中所述催化剂选自胺和锡催化剂，优选其中所述锡催化剂是辛酸亚锡，二月桂酸二丁基锡或其组合，在一种实施方式中更优选二月桂酸二丁基锡，在另一实施方式中更优选辛酸亚锡；优选其中仅使用一种胺催化剂。30.前述实施方式中任一项的泡沫体、方法或者制品，其中所述泡沫体在至少一种表面活性剂或者增容剂(compatibilizer)的存在下形成。31.前述实施方式中任一项的泡沫体、方法或者制品，其中基本上不存在或者避免使用增链剂或者交联剂，优选基本上不存在或者避免使用增链剂和交联剂二者。32.前述实施方式中任一项的泡沫体、方法或者制品，其中水是唯一使用的发泡剂。33.前述实施方式中任一项的泡沫体、方法或者制品，其中将水与至少一种另外的发泡剂一起使用。34.前述实施方式中任一项的泡沫体、方法或者制品，其中所述泡沫体通过一种方法制备，所述方法包括以下步骤(a)形成基于天然油的多元醇组合物，所述组合物包含至少约10wt^的至少一种基于天然油的多元醇(其0H官能度为至少约2.2，当量为至少约500道尔顿(Da))，至少约40wt^的至少一种当量为至少约1700Da的常规的多元醇，和水；(b)将至少一种催化剂与所述基于天然油的多元醇组合物混合形成催化剂多元醇混合物；(c)提供多异氰酸酯，所述多异氰酸酯包含至少约5wt^的至少一种亚甲基二苯基二异氰酸酯异构体，衍生物或其组合，其量对应于异氰酸酯指数为至少约55和至多约105，和(c)将所述异氰酸酯与该催化剂多元醇混合物混合。35.前述实施方式中任一项的泡沫体、方法或者制品，其中所述泡沫体有利地具有以下性质的至少一种，优选至少2种，更优选至少3种，最优选4种(a)根据ASTMD3574-01试验A的方法测定的密度为以下的任一项至少约25，至少约30，至少约35kg/m3，优选至约80，55或50kg/m3;(b)根据ASTMD3574试验H的方法测定的回弹性为以下的任一项至少约40%，至少约42%，或至少约48%，优选至50%;或者(c)根据ASTMD3574试验I的方法测得的干75%压縮变定为以下的任一项至多约30%，至多约25%，至多约20%，至多约15%或至多约10%。36.前述实施方式中任一项的泡沫体、方法或者制品，其中所述泡沫体用于舒适应用，床垫，枕头，座椅，吸声，减震，消除剌耳，包装，保险杠缓冲防震垫，运动设备，医疗设备，安全设备，钢盔衬里，驾驶员座椅，耳塞，消声应用(noisedampening)，或其组合。28权利要求一种高回弹性聚氨酯泡沫体，其包括以下物质的反应产物(1)至少一种多异氰酸酯，所述多异氰酸酯包括至少约5wt％的至少一种亚甲基二苯基二异氰酸酯异构体，衍生物或其组合，和(2)至少一种基于天然油的多元醇和至少一种与基于天然油的多元醇不同的另外的多元醇的混合物，其中所述混合物包括至少约10wt％的基于天然油的多元醇和至少约40wt％的当量为至少约1700道尔顿的另外的多元醇；和所述泡沫体的由落球回弹表示的回弹性为至少40％，根据ASTMD3574试验H的方法测得。2.权利要求l的泡沫体，其中所述基于天然油的多元醇具有以下的至少一个(a)羟基官能度为至少约2.2，或者(b)当量为至少约500Da，或其组合。3.权利要求1或2的泡沫体，其中所述异氰酸酯以55至105的异氰酸酯指数使用。4.权利要求1至3中任一项的泡沫体，其中在至少一部分所述异氰酸酯和至少一部分所述多元醇之间形成预聚物。5.权利要求4的泡沫体，其中所述预聚物由至少一部分所述异氰酸酯和至少一部分所述基于天然油的多元醇以及任选的至少一部分所述另外的多元醇形成。6.权利要求4的泡沫体，其中所述预聚物由至少一部分所述异氰酸酯和至少一部分所述另外的多元醇和任选的至少一部分所述基于天然油的多元醇形成。7.权利要求1至6中任一项的泡沫体，其中所述泡沫体具有以下性质的至少一种(a)根据ASTMD3574-01试验A的方法测定的密度为至多约80kg/m3;(b)根据ASTMD3574试验H的方法测定的回弹性为至少约40;或者(c)根据ASTMD3574试验I的方法测得的干75%压縮变定为至多约30。8.—种方法，其中高回弹性泡沫体通过包括以下步骤的方法制备(a)形成基于天然油的多元醇组合物，所述组合物包括至少约10wt^的至少一种OH官能度为至少约2.2和当量为至少约500道尔顿(Da)的基于天然油的多元醇和至少约40wt^的至少一种当量为至少约1700Da的常规多元醇，和水；(b)将至少一种催化剂与所述基于天然油的多元醇组合物混合，形成催化剂多元醇混合物；(c)提供多异氰酸酯，所述多异氰酸酯包括至少约5wt%的至少一种亚甲基二苯基二异氰酸酯异构体，衍生物或其组合，其量对应于异氰酸酯指数为至少约55和至多约105，和(c)将所述异氰酸酯与该催化剂多元醇混合物混合。9.包括权利要求1至7中任一项的泡沫体或者根据权利要求8的方法制备的泡沫体的制品。10.权利要求9的制品，其包括以下的至少一种舒适应用，床垫，枕头，座椅，吸声，减震，消除剌耳，包装，保险杠缓冲防震垫，运动设备，医疗设备，安全设备，钢盔衬里，驾驶员座椅，耳塞，消声应用，或其组合。全文摘要一种高回弹性(HR)聚氨酯泡沫，其包括以下物质的反应产物(1)至少一种多异氰酸酯，所述多异氰酸酯包括至少约5wt％的至少一种亚甲基二苯基二异氰酸酯异构体，衍生物或其组合，和(2)至少一种基于天然油的多元醇和至少一种与基于天然油的多元醇不同的另外的多元醇的混合物，其中所述混合物包括至少约10wt％的基于天然油的多元醇和至少约40wt％的当量为至少约1700道尔顿的另外的多元醇；和所述泡沫体的回弹性由至少40％的落球回弹表示，根据ASTMD3574试验H的方法测得。HR泡沫体根据一种方法制得，该方法包括以下步骤(a)形成基于天然油的多元醇组合物，该组合物包含至少约10wt％的至少一种基于天然油的多元醇(其OH官能度为至少约2.2，当量为至少约500道尔顿(Da))，至少约40wt％的至少一种当量为至少约1700Da的常规的多元醇，和水；(b)将至少一种催化剂与所述基于天然油的多元醇组合物混合形成催化剂多元醇混合物；(c)提供多异氰酸酯，所述多异氰酸酯包括至少约5wt％的至少一种亚甲基二苯基二异氰酸酯异构体，衍生物或其组合，其量对应于异氰酸酯指数为至少约55和至多约105，和(c)将所述异氰酸酯与该催化剂多元醇混合物混合。该泡沫体可用于这种应用例如舒适(comfort)，吸声(soundabsorption)包括消声，消除刺耳(harshnessdampening)，保护，包装，医疗设备，安全设备及其组合。文档编号C08G18/32GK101743263SQ200880024794公开日2010年6月16日申请日期2008年5月7日优先权日2007年5月15日发明者弗朗索瓦·卡萨蒂,琼-玛丽·桑尼申请人:陶氏环球技术公司