专利名称：：环氧树脂组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及耐湿性、耐热性、抗裂性、透明性优异，在涂料用树脂、涂层剂、印刷油墨、抗蚀油墨(resistink)、粘合剂、半导体密封材料、成形材料、铸模材料及电绝缘材料领域中有用的环氧树脂组合物，特别涉及适于发光二极管(以下记为LED)密封的环氧树脂组合物。
背景技术：
：环氧树脂由于电特性、粘合性、耐热性等优异而主要用于涂料领域、土木领域、电气领域的多种用途。特别是双酚A的二縮水甘油醚、双酚F的二縮水甘油醚、线型酚醛环氧树脂、甲酚线型酚醛环氧树脂等芳香族环氧树脂，耐水性、粘合性、机械物性、耐热性、电绝缘性、经济性等优异而与各种固化剂组合并被广泛应用。但是，这些芳香族环氧树脂容易因紫外线等而劣化，在要求耐光性的领域中存在使用上的限制。近年来，以LED为代表的光半导体被用于显示用途、可动装置(mobile)、手机等的背光光源、传感器、车载部件等多方面，预期今后还将向照明用途扩展。这些光半导体大多使用环氧树脂作为密封树脂。其中，利用传递模塑进行成形的情况下，常温下使用固体的BPA型环氧树脂或脂环骨架的固体环氧树脂。但是，随着LED的高亮度化(=高温化)，密封树脂所要求的耐热性条件日益严格。专利文献1中公开了电气电子材料用环氧树脂组合物，该组合物含有将芳香族环氧树脂氢化而得到的氢化环氧树脂。专利文献2中提出了在芳香族或脂环式环氧树脂中使用特定的固化促进剂的光半导体密封用环氧树脂组合物。专利文献3中公开了以特定的比例配合脂环式环氧树脂，且固化促进剂和其它添加剂中不含卤元素的环氧树脂组合物。专利文献4中提出了LED密封用环氧树脂组合物，该组合物含有将芳香族环氧树脂氢化而得到的氢化环氧树脂或者使将芳香族环氧树脂氢化而得到的氢化环氧树脂与多元羧酸反应而得到的环氧树脂和将环状烯烃环氧化而得到的脂环式环氧树脂、酸酐固化剂或阳离子聚合引发剂。然而，为了提高长期环境信赖性，而进行热循环时的抗裂性受到要求，为了满足这些要求性能，高Tg和橡胶领域中的低弹性率处于折衷的关系因而要求兼顾二者，以现有技术的固体透明环氧树脂并不能充分满足这些要求性能。专利文献1:日本专利第3537119号公报专利文献2:日本特开平5-9268号公报专利文献3:日本特开平9-213997号公报专利文献4:日本特开2003-277473号公报
发明内容本发明鉴于上述情况而完成，故本发明的目的是提供在涂料、油墨、抗蚀油墨、粘合剂、电子材料领域，特别是在LED密封领域有用的、在常温下为固体，吸水率低，抗裂性、耐热性、透明性优异的环氧树脂组合物。本发明人等为了解决环氧树脂的上述问题而进行了深入的研究，结果完成了本发明。即，本发明人发现使用环氧树脂组合物及将其固化而成的固化物时，可以解决上述技术问题，所述环氧树脂组合物的特征在于含有环氧树脂(A)和固化剂(B)作为必须成分，其中环氧树脂(A)是，使环氧当量为120350g/eq的2官能环氧树脂(a)与每一分子具有1.21.8个羧基的聚酯化合物(b)反应而得到的芳香环含有率为540%的环氧树脂。具体实施例方式本发明的环氧树脂组合物中作为必须成分使用的固体环氧树脂(A)是使环氧当量为120350g/eq的2官能环氧树脂(a)与具有1.21.8个羧基的聚酯化合物(b)反应，环氧树脂(a)的环氧基与聚酯化合物(b)的羧基反应而得到的。所得的固体环氧树脂(A)的芳香环含有率为540%。聚酯化合物(b)通过二元羧酸或其酸酐与二元醇的反应而得到，制备方法没有特别的限制。通过使1摩尔二元醇，与1.21.8摩尔二元羧酸或其酸酐反应，从而可以合成每一分子具有1.21.8个羧基的聚酯化合物。如果每一分子的羧基少于1.2，则固化物的耐热性变差；如果多于1.8，则抗裂性变差。作为聚酯化合物(b)的成分之一的二元羧酸或其酸酐，可列举甲基六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、甲基纳迪克酸(methylnadicacid)、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等脂环族和芳香族多元羧酸类及其酸酐，可以单独使用或者作为两种以上的混合物使用。作为聚酯化合物(b)的另一成分的二元醇，可列举乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1，6-己二醇等脂肪族醇类；2，2-双(4-羟基环己基)丙烷、l，4-环己烷二甲醇、双(4-羟基环己基)甲烷、螺环二醇(8。11^17(301)、2-(5-乙基-5-羟甲基-1，3-二噁烷-2-基)-2-甲基丙烷-1-醇等脂环族二醇类。2官能环氧树脂(a)的环氧当量为120350g/eq。其原因是环氧当量不足120g/eq的树脂难以合成，若超过350g/eq则固化物的耐热性变差。作为2官能环氧树脂(a)的具体例，可列举2，5-二叔丁基-1，4-亚苯基双的二縮水甘油醚、2，5-二甲基-1，4-亚苯基双的二縮水甘油醚、2，2-双(4-羟苯基)丙烷的二縮水甘油醚、双酚C的二縮水甘油醚、双酚Z的二縮水甘油醚、双酚荷的二縮水甘油醚、双甲酚荷的二縮水甘油醚以及它们的氢化物等，可以单独使用或者作为两种以上的混合物使用。固体环氧树脂(A)中所用的环氧树脂(a)和聚酯化合物(b)的至少一方中必须具有芳香环，必须将固体环氧树脂(A)中的芳香环含有率调节至540%。芳香环含有率如果超过40%，则耐热变色性恶化。另外，如果不足5%时，耐热性恶化。芳香环含有率优选为1030%，更优选为1325%。芳香环含有率以固体环氧树脂(A)中的芳香环重量％计算。对于固体环氧树脂(A)的制备方法没有特别的限定，适用的是公知常用的方法。作为代表性的制备方法，相对于环氧树脂(a)的环氧基l当量，使聚酯化合物(b)以其羧基0.20.9当量、优选0.30.6当量的比例，在催化剂存在下、12018(TC下进行反应而得到。羧基的比例小于0.2当量时，软化点低，抗粘连性变差；大于0.9时，熔融粘度高，固化时的操作性变差。这样得到的固体环氧树脂(A)，环氧当量为3001000g/eq、软化温度为6012(TC，优选环氧当量为400900g/eq。环氧当量低于300g/eq时，固化物的交联密度变高，抗裂性不充分；大于1000g/eq时，耐热性变差。本发明的组合物中，含有固体环氧树脂(A)作为必须成分，但可以配合通常的环氧树脂固化剂中所用的固化剂。另外还可以配合阳离子聚合引发剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等。作为固化剂(B)，可以使用公知的各种化合物。例如，可以使用有机胺化合物、双氰胺及其衍生物、2_甲基咪唑、2_乙基-4_甲基咪唑等咪唑及其衍生物、双酚A、双酚F、溴化双酚A、萘二酚、4，4'_双酚等二元酚化合物、由苯酚或萘酚类与甲醛或苯二甲醇类的縮合反应而得到的酚醛清漆树脂或芳烷基酚醛树脂、琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、氢化纳迪克酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等酸酐化合物、己二酰肼等酰肼化合物，根据需要可以使用两种以上。其中优选酸酐化合物，更优选氢化酸酐，特别优选使用甲基六氢邻苯二甲酸酐，由此可以得到固化收縮少、具有透明性、耐候性优异、高温下的黄变少的环氧树脂组合物。作为固化促进剂，可以使用公知的各种化合物。例如可列举叔胺及其盐类、咪唑类及其盐类、有机膦化合物(意指包含有机膦类及其盐类等)、辛酸锌、辛酸锡等有机金属盐，根据需要可以使用两种以上。优选的固化促进剂为叔胺及其盐类、有机膦化合物，从可以防止固化物着色方面考虑特别优选有机膦化合物。作为其它的添加剂，可列举抗氧化剂、紫外线吸收剂、其它各种填充剂、成膜剂(造膜剤)、染料、脱模剂、流动调整剂、阻燃剂、橡胶改性剂、表面活性剂、反应性稀释剂、各种低聚物类、各种聚合物类等，根据需要可以使用两种以上。特别地，本发明的光半导体用环氧树脂组合物，优选配合抗氧化剂，制为防止加热时的氧化劣化且着色少的固化物。作为抗氧化剂可以使用各种化合物。例如可列举2，6-二叔丁基-对甲酚、2，6-二叔丁基_4-乙基苯酚、丁基化羟基茴香醚、硬脂基_13_(3，5-二叔丁基-4-4-羟苯基)丙酸酯等单酚类；2，2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等双酚类；l，l，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、l，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷等高分子型酚类；9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-癸氧基-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等氧杂磷杂菲氧化物类。这些抗氧化剂可以根据需要使用两种以上。实施例以下对于本发明，示例合成例、实施例和比较例来进一步具体地说明本发明。合成例1在具有搅拌机、温度计、氮气吹入管和冷却管的反应装置中，在氮气氛围中，一边搅拌'J力—〉'7卜'腿(甲基六氢邻苯二甲酸酐；新日本理化制)215份和'J力匕'乂一^HB(氢化BPA;新日本理化制)192份的混合物，一边在15(TC使反应2小时，得到每一分子羧基数为1.6、羧基当量为320g/eq且常温下为固体的末端羧基聚酯化合物。然后，加入YDC-1312(2，5-二叔丁基-l，4-亚苯基双的縮水甘油醚；东都化成制，环氧当量178g/eq，熔点142°C)507份及磷酸三苯酯0.2重量份，在150搅拌混合4小时，得到软化点94°C、环氧5当量580g/eq、芳香环含有率13.8%的固体环氧树脂c_l。合成例2使用螺环二醇(日本77<>少厶制)243份代替合成例1中的'J力匕'乂一&HB，得到每一分子的羧基数为1.6、羧基当量为360g/eq且常温下为固体的末端羧基聚酯化合物。然后，加入YD-128(2，2-双(4-羟苯基)丙烷的二縮水甘油醚；东都化成制，环氧当量187g/eq，粘度13000mPss/25°C)450份及磷酸三苯酯0.1重量份，在150搅拌混合4小时，得到软化点92t:、环氧当量820g/eq、芳香环含有率23.1%的固体环氧树脂c-2。实施例12及比较例12作为固体环氧树脂成分，使用合成例1中得到的环氧树脂c-l、合成例2中得到的环氧树脂c-2、YD-012(双酚A型固体环氧树脂，环氧当量645g/eq，软化点81°C，芳香环含有率51.2%;东都化成制)、EHPE3150(脂环骨架固体环氧树脂，环氧当量180g/eq，软化点78。C，芳香环含有率0X;夕'、七^化学制)；作为固化剂，使用'J力*'7卜'MH-700(甲基六氢邻苯二甲酸酐；酸酐当量168g/eq，新日本理化制)；作为固化促进剂，使用^)-一'J>PX-4ET(有机辚盐化合物；日本化学制)，采用表1所示的配合，得到环氧树脂组合物。应予说明，表中的数值表示配合时的重量份。使用该环氧树脂组合物在IO(TC用2小时进行成形，进一步在14(TC进行12小时后固化，得到固化物试验片，然后供于各种物性测定。结果示于表2。应予说明，固化物性的试验方法及评价方法如下。(1)玻璃化转变温度、动态粘弹性率通过DMA测定。(2)吸水率为，使用直径50mm、厚度5mm的圆形试验片，在23t:、100XRH的条件下吸湿50小时后的重量增加变化率。(3)耐热变色性为，制作直径10mm、厚度5mm的试验片，并确认其有无变色。(4)龟裂发生率为，制作密封了LED元件的直径10mm、厚度5mm的试验片，并进行-20。C(30分钟)120°C(15分钟)20°C(30分钟)的热循环试验5次，记载10个试验片产生的龟裂数。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>※1:0…几乎没有黄变A…少量黄变X…黄变由以上的实施例可知，配合了本发明的环氧树脂(A)的环氧树脂组合物，可提供透明，且高Tg、低吸水率、橡胶领域中的低弹性率优异的固化物。因此，作为具有耐热性、耐湿性、抗裂性的光半导体密封材料等电子材料领域、特别是LED密封用环氧树脂组合物有用。产业实用性本发明所述的环氧树脂组合物由于耐热性、耐湿性、抗裂性优异，因此作为光半导体密封介质等电子材料领域、特别是LED密封用环氧树脂组合物有用。权利要求环氧树脂组合物，其特征在于，含有固体环氧树脂(A)和固化剂(B)作为必须成分，所述固体环氧树脂(A)是使环氧当量为120～350g/eq的2官能环氧树脂(a)与每一分子具有1.2～1.8个羧基的聚酯化合物(b)反应而得到的芳香环含有率为5～40％的固体环氧树脂。2.权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，环氧当量为120350g/eq的2官能环氧树脂(a)是2，5-二叔丁基-l，4-亚苯基双二縮水甘油醚或2-双(4-羟苯基)丙烷二縮水甘油醚中的至少任一种。3.权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其特征在于，固体环氧树脂(A)的环氧当量为3001000g/eq、软化点为60120°C。4.将权利要求1至3中任一项所述的环氧树脂组合物固化而成的固化物。全文摘要环氧树脂组合物，其特征在于，含有固体环氧树脂(A)和固化剂(B)作为必须成分，所述固体环氧树脂(A)是使环氧当量为120～350g/eq的2官能环氧树脂(a)与每一分子具有1.2～1.8个羧基的聚酯化合物(b)反应而得到的芳香环含有率为5～40％的固体环氧树脂。将该组合物固化而成的固化物由于耐热性、耐湿性、抗裂性优异，因此作为光半导体密封介质等电子材料领域、特别是LED密封用有用。文档编号C08G59/20GK101790552SQ20088002567公开日2010年7月28日申请日期2008年6月12日优先权日2007年7月24日发明者军司雅男,吉田一彦,宅和成刚申请人:新日铁化学株式会社