专利名称：：Mdi基异氰酸酯组合物、软模塑泡沫塑料的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种新的MDI基异氰酸酯组合物、及由MDI基异氰酸酯组合物制成的冷固化型软模塑泡沫塑料。
背景技术：
：基于二苯甲烷二异氰酸酯MDI的二异氰酸酯与多亚甲基多(苯基异氰酸酯)(即聚合的MDI或PMD1)的混合物，以及基于这种混合物的预聚物均为公知的，并描述在现有技术中。使用这些基于MDI的二异氰酸酯与聚合的MDI或PMDI的混合物，以及基于这种混合物的预聚物制造软聚氨酯泡沫塑料的方法也是7>知的。美国专利US5877227公开的多异氰酸酯组合物含有一种半预聚物，它是过量的异氰酸酯基本配方与5-50%(重量)第一聚氧丙烯聚氧乙烯多元醇(标称官能度为2-4、分子量为1000-8000、EO含量为约0-30%(重量))的反应产物。该异氰酸酯基本配方中包含MDI与PMDI的混合物；已公开了这种多异氰酸酯组合物适合于通过与能与异氰酸酯反应的成分和作为唯一发泡剂的水反应来制备开孔型软聚氨酯泡沫塑料。该预聚物仅使用了环氧乙烷(E0)含量0-30%(重量)的多元醇。美国专利US6077456也公开了液态多异氰酸酯预聚物组合物。这些预聚物的NCO基团含量为10-31%，且含有有机多异氰酸酯混合物与聚氧亚烷基多元醇的反应产物。该多异氰酸酯混合物包含A)含有50-95%(重量)的4，4'-异构体、5-50%(重量)2,4'-异构体和少于10%(重量)的2,2，-异构体的二苯曱烷二异氰酸酯；B)含有30-70%(重量)MDI的多亚曱基多苯基多异氰酸酯，其余为PMDI,官能度大于2，以及C)任选地，含有10-35%(重量)脲酮亚胺(uretonimine)—碳化二亚胺改性的二异氰酸酯，其余的主要由纯4，4'-MDI构成。适用于该方法的聚氧亚烷基多元醇包括分子量为700-10000和平均官能度为1.6-3的多元醇。美国专利6090864公开了聚合的MDI预聚物组合物及其在制备软泡沫塑料中的应用。这些预聚物包含多亚曱基多苯基多异氰酸酯与平均轻基当量至少为约700的聚醚多元醇的反应产物，其25。C下的平均粘度为400-7000CPs。中国专利CN02805527.6^Hf了一种制造软质聚氨酯泡沫体的方法，该方法制得预聚物和软质聚氨酯泡沫具有如下技术缺陷没有明确预聚物的官能度，也没有明确聚合物亚甲基二苯基异氰酸酯的含量，尤其是二亚甲基三苯基三异氰酸酯和三苯环以上多亚曱基多苯基多异氰酸酯的含量，这种方法制得的预聚物在制备高回弹模塑软泡中容易导致泡沫塌陷，而这种缺陷在汽车、家具用软泡中是不能容忍的。
发明内容针对以上技术缺陷，本发明提供一种新的MDI基异氰酸酯组合物，以及由所述MDI基异氰酸酯组合物制得的冷固化型软^t塑泡沫塑料，和它们的制备方法.本发明所提供的MDI基异氰酸酯组合物的NCO值为25-32°/。、官能度为2.05-2.3,所述组合物主要由以下组分反应生成(1)以100重量°/。的(1)和(2)计，70-97w"/。的多亚甲基多苯基多异氰酸酯，其中，所述多亚曱基多苯基多异氰酸酯中的单体类异氰酸酯含量为IO-88重量％，三环类异氰酸酯含量为4-20重量°/。，三环以上类异氰酸酯含量为3-15重量％;其中，所述单体类异氰酸酯是指二苯甲烷二异氰酸酯；所述三环类异氰酸酯是指二亚甲基三苯基三异氰酸酯；所述三环以上类异氰酸酯是指N亚曱基N苯基N异氰酸酯(N大于3)。本发明优选所述二苯曱烷二异氰酸酯由0-5重量％的2，2'-二苯甲烷二异氰酸酯、4-48重量％的2，4'-二苯甲烷二异氰酸酯和52-95重量％的4，4'-二苯曱烷二异氰酸酯的组成；(2)以100重量％的(1)和(2)计，3-30重量°/。的碳化二亚胺和/或脲酮亚胺改性二苯曱烷二异氰酸酯；和(3)氧亚乙基含量为7-76重量％的聚醚多元醇；或由a)氧亚乙基含量大于50重量y。的聚醚多元醇和b)氧亚乙基含量为10-20重量°/的聚醚多元醇组成的聚醚多元醇的混合物，其中a)聚醚多元醇和b)聚醚多元醇的重量比为10:60-60:10;优选为15:70-85:30。本发明MDI基异氰酸酯组合物中，所述组分(3)中，氧亚乙基含量为7-76重量％的聚醚多元醇为平均名义羟基官能度为2-8、平均当量为800-3000、平均分子量为2400-10000的氧亚乙基含量为7-76重量％的聚醚多元醇；本发明MDI基异氰酸酯组合物中，组分(3)中的所述a)氧亚乙基含量大于50重量％的聚醚多元醇为平均名义羟基官能度为2-8、平均当量为800-3000、平均分子量为2400-10000的氧亚乙基含量大于50重量％的聚醚多元醇；本发明MDI基异氰酸酯组合物中，组分(3)中的所述b)氧亚乙基含量为10-20重量％的聚醚多元醇为平均名义羟基官能度为2-8、平均当量为800-3000、平均分子量为2400-10000的氧亚乙基含量为10-20重量°/。的聚醚多元醇。本发明所制得的MDI异氰酸酯组合物为异氰酸酯封端的预聚物。本发明还提供一种软模塑泡沫塑料，所述塑料由本发明中的MDI异氰酸酯组合物与异氰酸酯反应性组合物在水存在下、异氰酸酯指数为60-120条件下进行反应而制得。所述异氰酸酯反应性组合物由下列组分构成以重量百分比计，c)80-100重量％的聚醚多元醇，其平均名义官能度为2-8,平均当量为750-5000,平均分子量为2000-12000和氧亚乙基含量为10-30wt°/。;和d)0-20重量》/。的水、添加剂及助剂。本发明生产的软模塑泡沫塑料可以采用本领域常规的方法进行制备，如非限制性的使用模塑工艺，即让泡沫体在密闭的模具中起发，这种模具的例子是工业上用于制造聚氨酯家具部件、汽车坐塾和其他汽车零件，如头枕、隔音垫等。模塑工艺一个例子是一种称为冷固化的模塑工艺，其中模具温度在40-80。C，优选50-60。C的温度，泡沫在其中固化2-10分钟，脱模后泡沫体通常在常温下熟化1小时到2天。本发明所述异氰酸酯反应性组合物中的组分c)聚醚多元醇可以为包含酯基团的聚醚多元醇、或包含胺基团的聚醚多元醇。优选的聚醚多元醇包括通过含有2_6个碳原子的烯烃氧化物在含有至少两个活性氢原子的(开始物)化合物上的缩合获得的聚醚多元醇，其中，烯烃氧化物是环氧乙烷、环氧丙烷，或可在聚醚多元醇中提供环氧乙烷或环氧丙烷单元的化合物。本发明异氰酸酯反应性组合物的合适的开始物多元醇可以为二醇、三醇、四醇、胺、链烷醇胺、或多元胺等、及其混合物。本发明异氰酸酯反应性组合物的聚醚多元醇合适地包括环氧乙烷和/或环氧丙烷，开始物多元醇选自二醇，例如二丙二醇、三醇例如甘油和三羟甲基丙烷、四醇例如季戊四醇、二胺例如乙二胺、芳族胺例如邻曱苯二胺、链烷醇胺例如三乙醇胺、和多官能羟基烷烃例如木糖醇、阿糖醇、山梨糖醇和甘露糖醇。本发明所述异氰酸酯反应性组合物的聚醚多元醇可以以纯品使用，或可包含固体粒子，优选聚合物粒子使用。粒子合适地处于分散中或部分连接到多元醇链上，尺寸小于20微米。特别适于此目的的聚合物包括聚丙烯腈、聚苯乙蜂、聚氯乙烯，包括任何这些聚合物的共聚物、和脲基聚合物。该固体粒子可以在多元醇中原位聚合而制备，或单独制备和然后加入到多元醇中。本发明制备本发明软模塑泡沫塑料中，发泡剂可以仅仅使用水，也可以将水与非氯氟烷烃的次发泡剂联合使用，优选地水的使用量大于任何其它发泡剂的使用量。由于通过它脲键的形成与二氧化碳产生相关，二氧化碳可激发聚氨酯树脂的发泡/溶胀工艺，因此获得软质发泡聚氨酯，水在发泡聚氨酯的制备中具有关键功能。相对于100重量份组分c)的聚醚多元醇化合物，优选水的使用量为3—6重量份，本发明可以使用二氧化碳发泡聚氨酯树脂，优选作为通过反应水和多异氰酸酯NCO基团而原位产生的主发泡剂。本发明异氰酸酯反应性组合物可以包括一种或多种通常用于发泡聚氨酯制备的添加剂或助剂，可以使用的添加剂或助剂包括但不限于表面活性剂、胺催化剂和醇胺类交联剂，其中，醇胺类交联剂例如二乙醇胺、三乙醇胺等；胺催化剂，如三亚乙基二胺，含金属的物质如辛酸亚锡，泡孔调节剂，热氧化稳定剂，颜料等。与现有技术相比，由本发明MDI基异氰酸酯组合物软模塑泡沫塑料具有更好的适当的开孔性，避免了收缩和滚压过程中的开裂，又有一定的稳定性，避免了塌泡和不必要的缺陷。本发明MDI基异氰酸酯组合物及软模塑泡沫塑料可用于汽车、家具中使用的有一定承载能力的高回弹泡沫塑料。其特点是具有良好的工艺加工特性，避免了收缩和滚压过程中的开裂，又有一定的稳定性，避免了塌泡和不必要的缺陷，并有良好的物理性能尤其是压缩变形性能，并在低温储存中不易结晶。具体实施例方式本发明通过以下实施例对本发明作进一步的说明，但本发明并不受限于此。实施例1-8为MDI基异氰酸酯组合物的制备以下实施例中，聚醚A:平均分子量为6000的，官能度为3的环氧乙烷环氧丙烷基聚醚多元醇，其中E0/P0比是15/85;聚醚B:平均分子量为5000的，官能度为3的环氧乙烷环氧丙烷基聚醚多元醇，其中E0/P0比是75/25。实施例1通过反应如下物质制备异氰酸酯组合物85重量份的多亚曱基多苯基多异氰酸酯，编号PM-1，与8.O重量份的聚醚A、7.0重量份的聚醚B,在70-8(TC下进行大约2小时的反应，获得27.76%的游离NC0含量。其中多亚曱基多苯基多异氰酸酯，编号PM-1的组成见表l。实施例2通过反应如下物质制备异氰酸酯组合物85重量份的多亚曱基多苯基多异氰酸酯，编号PM-2，与8.O重量份的聚醚A、7.0重量份的聚醚B，在70-85。C下进行大约2小时的反应，然后将8重量份的碳化二亚胺改性MDI加入到预聚物中，获得27.39。/。的游离NCO含量。其中多亚曱基多苯基多异氰酸酯，编号PM-2的组成见表1.实施例3-8通过按表2中的物质制备异氰酸酯组合物按照表2所表示的重量加入多亚甲基多苯基多异氰酸酯，碳化二亚胺改性MDI，与表2所表示重量份的聚醚A、聚醚B在70-85。C下进行大约2小时的反应，所得MDI基异氰酸酯组合物的NCO。/。见表2。表l多亚曱基多苯基多异氰酸酯的组成<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表2MDI基异氰酸酯组合物<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>PM-277PM-370PM-460PM-585PM-680PM-775PM-865碳化二亚胺改性MDI0.08.015.025.00.051020聚醚A8.08.08.08.08.0888聚醚B77777777NC0%27.7627.3927.0726.6127.2927.0626.8326.3710实施例9-16为软模塑泡沫塑料的制备在以下实施例中，聚醚C:甘油起始聚环氧丙烷环氧乙烷醚，平均官能度3，羟值35。天津石化三厂，牌号TEP330N。B8715:高施米特7>司高回弹表面活性剂。DEOA:市售试剂纯二乙醇胺。复合胺催化剂A-1:迈图公司胺催化剂；A-33:迈图公司胺催化剂；D8154:气体公司胺催化剂。本发明实施例9-16制备采用如表3中的物质并采用如下方法制备冷固化模塑工艺，模具温度在55。C的温度，泡沫在其中固化4分钟，脱模后泡沫体通常在常温下熟化1天，所得软模塑泡沫塑料的性能见表3。表3异氰酸酯预聚物制得的软模塑泡沫塑料实施实施实施实施实施实施实施实施例-9例-10例-11例-12例-13例-14例-15例-16聚醚c100100100100100100100100水3.53.53.53.53.53.53.53.510<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>从表3可以看出，本发明软模塑泡沫塑料具有更好的适当的开孔性，避免了收缩和滚压过程中的开裂，又有一定的稳定性，避免了塌泡和不必要的缺陷，且物理性能方面比较平衡，各项指标都较好。权利要求1、一种MDI基异氰酸酯组合物，所述组合物的NCO值为25-32％、官能度为2.05-2.3，所述组合物主要由以下组分反应生成(1)以100重量％的(1)和(2)计，70-97％的多亚甲基多苯基多异氰酸酯，其中，所述多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的单体类异氰酸酯含量为10-88重量％，三环类异氰酸酯含量为4-20重量％，三环以上类异氰酸酯含量为3-15重量％；(2)以100重量％的(1)和(2)计，3-30wt％的碳化二亚胺和/或脲酮亚胺改性二苯甲烷二异氰酸酯；和(3)氧亚乙基含量为7-76重量％的聚醚多元醇；或由a)氧亚乙基含量大于50重量％的聚醚多元醇和b)氧亚乙基含量为10-20重量％的聚醚多元醇组成的聚醚多元醇的混合物，且a)聚醚多元醇和b)聚醚多元醇的重量比为10∶60-60∶10；优选为15∶70-85∶30。2、根据权利要求1所述的MDI基异氰酸酯组合物，其特征在于，组分(l)中，所述单体类异氰酸酯由0_5重量％的2,2'-二苯甲烷二异氰酸酯、4-48重量％的2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯和52-95重量％的4，4'-二苯曱烷二异氰酸酯的组成。3、根据权利要求2所述的MDI基异氰酸酯组合物，其特征在于，组分(3)中，所述氧亚乙基含量为7-76°/。的聚醚多元醇为平均名义羟基官能度为2-8、平均当量为800-3000、平均分子量为2400-10000的氧亚乙基含量为7-76°/。的聚醚多元醇。4、根据权利要求3所述的MDI基异氰酸酯组合物，其特征在于，组分(3)中，所述组分a)氧亚乙基含量大于50重量％的聚醚多元醇为平均名义羟基官能度为2-8、平均当量为800-3000、平均分子量为2400-10000的氧亚乙基含量大于50重量°/。的聚醚多元醇。5、根据权利要求4所述的MDI基异氰酸酯组合物，其特征在于，组分(3)中，所述b)氧亚乙基含量为10-20重量％的聚醚多元醇为平均名义羟基官能度为2-8、平均当量为800-3000、平均分子量为2400-10000的氧亚乙基含量为10-20重量％的聚醚多元醇。6、一种软模塑泡沫塑料，其特征在于，所述泡沫塑料由权利要求1-5任一所述的MDI异氰酸酯组合物与异氰酸酯反应性组合物在水存在下、异氰酸酯指数为60-120条件下进行反应而制得，所述异氰酸酯反应性组合物由下列组分构成以重量百分比计，c)80-100重量％的聚醚多元醇，其平均名义官能度为2-8，平均当量为750-500ft平均分子量为2000-12000和氧亚乙基含量为10-30重量%;和d)0-20重量％的水、添加剂及助剂。7、根据权利要求6所述的软模塑泡沫塑料，其特征在于，所述添加剂或助剂为表面活性剂、胺催化剂和醇胺类交联剂中的一种或多种。8、根据权利要求7所述的软模塑泡沫塑料，其特征在于，所述醇胺类交联剂为二乙醇胺或三乙醇胺；所述胺催化剂为三亚乙基二胺。全文摘要本发明公开了一种MDI基异氰酸酯组合物及冷固化型软模泡沫塑料，所述组合物主要由以下组分反应生成以100重量％的(1)和(2)计，(1)70-97重量％的多亚甲基多苯基多异氰酸酯；(2)3-30重量％的碳化二亚胺和/或脲酮亚胺改性二苯甲烷二异氰酸酯；和(3)氧亚乙基含量为7-76重量％的聚醚多元醇、或由a)氧亚乙基含量大于50重量％的聚醚多元醇和b)氧亚乙基含量为10-20重量％的聚醚多元醇组成的混合物。本发明具有良好的工艺加工特性，避免了收缩和滚压过程中的开裂、塌泡，尤其是制得的软模塑泡沫塑料具有良好的压缩变形性能，且该MDI基异氰酸酯组合物在低温储存中不易结晶。文档编号C08G18/48GK101531753SQ20091008157公开日2009年9月16日申请日期2009年4月13日优先权日2009年4月13日发明者喻建明,林芳茜,董京荣,怡赵申请人:北京科聚化工新材料有限公司;烟台万华聚氨酯股份有限公司