专利名称：基础生物质合成树脂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于材料科学领域，特别涉及一种基础生物质合成树脂及其制备方 法和应用。
(二 )背景4支术
生物质合成树脂是指一类主要采用物理或化学手段对天然大分子如蛋白 质、淀粉或碳水化合物进行适度改性，使之具备合成树脂的某些特性，在一定 的应用领域可以取代传统的合成树脂，同时又具有完全无公害降解特点的新型 生物质合成材料。
生物质合成树脂的合成原理主要是在以水为溶剂的反应体系中采用温和的 化学试剂或酶制剂将复杂的天然大分子构象转变为简单的链式结构，使原来隐 藏于分子内部的化学官能团暴露出来，在一定条件下参与分子间的化学反应， 生成体式树脂结构的聚合物。
生物质合成树脂的应用领域主要有生物质胶粘剂、涂料等方面。 生物质胶粘剂具有可降解、无污染的优点，自上世纪三十年代以来，在木 材加工领域，人们 一直努力采取各种方法使生物质胶粘剂进入规模化工业生 产。在前期，以大豆胶为代表的生物质胶粘剂一度占据了美国胶合板市场的
85%。但是在第二次世界大战后，随着石油工业的发展，以石油衍生物为基料 的胶粘剂逐渐取代了大豆胶粘剂。合成胶粘剂更为廉价，有着更好的粘接强度 和抗水性。以"三醛胶"为代表的合成胶粘剂在人造板领域长期居于主导地位。 尽管各国科学家采取各种办法对生物质材料进行改性，但到目前为止，生物质
胶粘剂在应用上与合成树脂胶粘剂仍存在较大差距。
利用大豆或其他植物蛋白改性制作木材月交粘剂，已经有诸多文献才艮道(US Patent 6306997，Soybean-based adhesive resins and composite products utilizing such adhesivesj US Patent 6497760， Modified soy proteinadhesives., Enzhi C. ， Xiuzhi S. ， Greggory S. Karr， Adhesive properties of modified soybean flour in wheatstraw particleboard, Composites，Part A 35,2004,297 302; Rakesh K. ， Veena C., Saroj M. ， Adhesives and plastics based on soy protein products, Industrial Crops and Products, Volume 16, Issue 3， November 2002， 155-172;中国专利200410002616.9 "—种大豆源 胶粘剂及其制备方法")。利用淀粉变性制作胶粘剂的方法，可以参考文献 United States Patent 3836376 ，Starch—based adhesive compositions; United States Patent 5181959， High-concentration starch adhesive。
在利用生物质材料制作涂料的研究方面，主要的研究重点是利用淀粉或变 性淀粉作为原辅料替代一部分合成材料应用于水性涂料中。相关专利见中国专 利ZL99119229. x、 ZL93106278. 0和ZL200710143428. 1,相关研究文章见"淀 粉在涂料中的应用"(麻孝勇，安徽化工，2007 ( 01 ))、"淀粉-苯乙烯接枝共 聚物作防水涂料的研究"(段香芝等，信阳师范学院学才艮(自然科学版)，1997 (04))等。
综合国内外研究成果，反映出的主要问题是缺乏对天然生物质材料的大分 子特性和化学官能团的全面认识，改性的目的和用途单一，造成产品应用存在 比较严重的缺陷，不具备作为基础性材料的基本属性。
发明内容
本发明目的在于提供一种&出生物质合成树脂，其具有基础性材料的基本 属性，应用范围广。
本发明采用的^t术方案如下
基础生物质合成树脂，按如下方法制得取0.1 15份酸度调节剂配制成 pH为6. 0-10. 0的水溶液，搅拌状态下向溶液中加入5 ~ 20份植物蛋白粉并控 制溶液pH在6. 0-10. 0;保持搅拌状态下加入0. 05 ~ 20份分子结构改性剂，于 5 75t:进行改性反应15~ 240min;依次加入0 ~ 10份变性淀粉、0. 05~40份 树脂助剂，于5-90'C条件下聚合反应15~ 240min;在聚合反应的最后5~20min，向反应体系中加入0.1 ~ 10份防腐剂；反应结束后，加入0 ~ 20份填 料并搅拌均匀即得到基础生物质合成树脂，各物质份数为重量份。 所述植物蛋白粉中的蛋白质含量不低于50wt。/。。
所述植物蛋白粉为脱脂大豆粉、大豆分离蛋白、大豆浓缩蛋白、脱脂玉米 蛋白粉、脱脂花生4分、小麦蛋白粉、脱脂菜籽粉、脱脂棉籽粉中的一种或两种 以上的组合。
所述酸度调节剂为柠檬酸、柠檬酸钠、碳酸钠、硅酸钠、碳酸氢钠、醋酸 钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、硼酸、草酸、盐酸、硫酸、氢氧化钠、氢氧化 钾、酒石酸钾钠中的一种或两种以上的组合。
所述分子结构改性剂为三氯氧^5粦、乙酸酐、琥珀酸酐、己二酸、乙二醛、 戊二醛、十二烷基磺酸钠、十二烷基 酸钠、十二烷基石克酸钠、亚硫酸氢钠、 亚硫酸钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸铵、亚疏酸氬铵、胰蛋白酶、转谷氨酰胺酶、 月桂酸、巯基乙醇、巯基乙酸、疏代苏糖醇、脲、盐酸胍中的一种或两种以上 的组合。
所述变性淀粉为淀粉二磷酸酯、淀粉醋酸酯、羟丙基淀粉、羟乙基淀粉、 羧甲基淀粉、交联淀粉、阳离子淀粉、氧化淀粉中的一种或两种以上的组合。
所述树脂助剂是四氯化碳、正己烷、磷酸三苯酯、磷酸三丁酯、单甘酯、 间苯二酚、对苯二酚、邻苯二酚、甘油、山梨醇、乙二醇、二甘醇、海藻胶、 瓜儿豆胶、黄原胶、阿拉伯胶、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚 丙烯酸钠、聚丙烯酰胺中的一种或两种以上的组合。
所述防腐剂为山梨酸钾、植酸、脱氢乙酸、对羟基苯曱酸丁酯、咪唑烷基 脲、重氮咪唑烷基脲、异噻唑啉酮、10,10'-氧代双吩噁砒、富马酸二甲酯、 双乙酸钠、苯曱酸钠、丙酸钠、丙酸钧中的一种或两种以上的组合。
所述填料为面粉、硅藻土、高岭土、膨润土、碳酸钙、二氧化硅、陶土、 硅灰石、重晶石粉、纤维素中的一种或两种以上的组合。
所述的改性反应的温度为酰化改性时为15°C~60°C,酯化改性时为15 °C ~45。C，表面活性剂改性或还原改性时为20°C ~60°C,脲改性时为5'C ~50 °C,酶改性时为25~50°C。本发明所提供的基础生物质合成树脂为生物质合成树脂的初级产品，为链 式与体式结构的混合物。由于其分子结构的特点，基础生物质合成树脂表现出
了一些特殊性质，如具有特殊的流动规律、良好的成膜性、黏性、粉末还原特 性、以及对木材、墙体等亲水性材料具有良好的附着和粘接特性等。这些性质 都预示着基础生物质合成树脂具有作为木材胶粘剂、涂料和可塑性粉末材料的 潜在用途。
本发明相对于现有技术，有以下优点
(1) 本发明所述的基础生物质合成树脂作为对天然大分子结构改性并重 组的产物，全面把握了天然生物大分子的化学结构特性，在不破坏分子内部共 价键的前提下，实现了分子功能的有效转变。在达到特定功能的目的基础上， 生产过程中耗费的能源比完全降解生物质大分子再重新交联的方法大为降低， 实现了资源和能源的充分利用，生产过程环保无污染。
(2) 基础生物质合成树脂是一种全新的材料体系，表现出与现有胶粘剂 和涂料体系均不同的特性，主要表现为在流动性上非牛顿性流体的特性；环境 温度-10 4(TC时，体系粘度在2500 - 8000cps之间变化，主要功能特性不受 影响；干燥成粉末后具有加水还原特性等，以上特性决定了基础生物质合成树 脂在木材胶粘剂、涂料和树脂粉方面的广泛用途。基础生物质合成树脂制备的 木材胶粘剂具有应用简便、粘接强度高等优点，应用于胶合板类产品，胶合强 度平均值在1. OMpa以上(GB/T9846 - 2004规定> 0.70 Mpa为合格品)，板材 基本没有甲醛等有害气体释放。
(3) 由于水是生物质合成树脂良好的溶剂和增塑剂，因此将基础生物质 树脂粉添加一定量的水并混合均匀后，能够还原脱水千燥前树脂溶液的各项基 本功能。简化了基础生物质合成树脂的应用、储存和运输，拓展了应用空间。
具体实施例方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于
此
7实施例1
基础生物质合成树脂，其原料重量份组成为:
脱脂大豆粉 10
水 100
石友酸钠 0.2
乙酸酐 1
双醛淀粉 5
对苯二酚 0.1
聚丙烯酸钠 0. 1
脱氲乙酸 0.25 纳米二氧化石圭 5
制备过程为在反应釜内，将碳酸钠溶解于水中配成PH值为9. Q的溶液， 并预热至40。C，取称量好的脱脂大豆粉緩慢加入，在加入过程中采用150转/ 分的转速搅拌并控制pH值；当搅拌成为均一乳液后，将乙酸酐分5次加入反 应体系中，10min加入完毕。将搅拌速度降至75转/分，保温反应60min。逐 步升高反应体系温度至90。C,此时依次加入双醛淀粉和对苯二酚，进行树脂聚 合反应。当反应进行至60min时，加入聚丙烯酸钠，继续反应20min。反应结 束前10min，加入脱氢乙酸；反应结束后，降温至25士5。C,加入纳米二氧化 硅，继续搅拌5min即得成品。
实施例2
基础生物质合成树脂，其原料重量份组成如下
脱脂棉籽粉 9
水 100 醋酸钠 5 磷酸氢二钠 5 胰蛋白酶 60U 转谷氨酰胺酶 45U淀粉二磷酸酯 3 二甘醇 1 海藻胶 0. 3
富马酸二曱酯 0.5
制备过程为在反应釜中，将醋酸钠和磷酸氢二钠按比例配成pH8. 0緩沖 溶液。在30。C条件下，向緩沖溶液中緩慢加入脱脂棉籽粉，搅拌转速90转/ 分。保持搅拌转速不变，加入胰蛋白酶，反应60min;逐渐升温至40。C加入转 谷氨酰胺酶，保温反应30min。第一步反应结束，依次加入淀粉二磷酸酯、海 藻胶，将体系反应温度升高至80'C,进行树脂聚合反应，搅拌30min，加入二 甘醇，继续反应30min，反应结束前5min，加入富马酸二曱酯。反应结束后， 将体系温度冷却至25 °C,即得成品。
实施例3
基础生物质合成树脂，其原料重量份组成如下:
脱脂花生粉15
水100
草酸0. 3
氢氧化钾0. 06
亚硫酸铵0.2
琥珀酸酐0. 3
己二酸0. 2
氧化淀粉5
黄原胶0.2
重氮咪唑烷基脲0. 1
高岭土10
制备过程为在反应釜中，将草酸和氬氧化钾按比例配成pH9. 0緩沖溶液。在3(TC条件下，向緩沖溶液中緩慢加入脱脂花生粉，搅拌转速90转/分。保持 搅拌转速不变，加入亚硫酸铵，保温反应60min;依次加入己二酸、琥珀酸酐，保持搅拌转速，再反应60min;依次加入氧化淀粉、黄原胶，将体系反应温度 升高至85。C,进行树脂聚合反应，搅拌60min。反应结束前10min，加入重氮 咪唑烷基脲。反应结束后，加入高岭土并搅拌均匀，将体系温度冷却至20。C， 即得成品。
实施例4
基础生物质合成树脂，其原料重量份組成如下:
小麦蛋白粉9
水100
碳酸氬钠0.5
氢氧化钠0. 06
巯基乙醇0. 03
盐酸胍0.6
月桂酸0. 03
邻苯二酚0. 01
聚乙烯醇0.1
异p塞唑啉酮0. 3
制备过程为在反应釜中，将碳酸氢钠和氬氧化钠配成pH9. 5緩冲溶液。 在25。C条件下，向緩冲溶液中緩慢加入小麦蛋白粉。加入巯基乙醇，反应25min， 再依次加入盐酸胍、月桂酸，继续反应50min;依次加入邻苯二酚、聚乙烯醇， 将体系反应温度升高至6(TC，进行树脂聚合反应，搅拌55min;反应结束前 5min，加入异噢唑啉酮。反应结束后，将体系温度冷却至25°C,即得成品。
实施例5
基础生物质合成树脂，其原料重量份组成如下
脱脂大豆粉 12
水 100
柠檬酸 0. 3柠檬酸钠 0.6
脲 3
戊二醛 0. 05
聚氧化乙烯 0.03
丙酸4丐 0.25
制备过程为在反应釜中，将柠檬酸和柠檬酸钠配成pH6. 5緩冲溶液。在 30'C条件下，向緩冲溶液中緩慢加入脱脂大豆粉。加入脲，反应60min,加入 戊二醛，保持搅拌再反应30min;加入聚氧化乙烯，将体系反应温度升高至65 'C，进行树脂聚合反应，搅拌30min;反应结束前5min，加入丙酸钩。反应结 束后，将体系温度冷却至25。C,即得成品。
应用例l:将基础生物质合成树脂应用于单板胶合板(HWPW-VC)。
将实施例1得到的基础生物质合成树脂与碳酸钓以100: 10的质量比例混 合均匀备用。
将组成胶合板的单板水分含量控制在12~15°/。。将长芯方向拼接成完整芯 板；再把短芯方向的单板横向拼接成完整芯板。
将调合均勻的树脂混合物在辊式涂胶机上对短芯板双面施胶后与长芯板 纵横叠加组坯形成板基。
将板基在O. 8Mpa的压力下，冷压60min;随后在热压机上，采取温度120 。C、压力0. 9Mpa的参数进行热压，经砂光和饰面等工序后得到成品板。
按本发明方法加工的硬木胶合板胶合强度大于1. OMPa (GB/T9846 - 2004 为>0. 70 MPa),曱醛释放量仅O. lmg/L (GB/ T9846 - 2004为< 0. 5mg/L )。
应用例2:将基础生物质合成树脂粉末应用于单板胶合板(HWPW-VC)。
将实施例2得到的基础生物质合成树脂通过真空浓缩和喷雾干燥工序制成 树脂粉末。
在应用之前，将树脂粉末与水以1: 3的质量比例混合均匀，此时混合体 系呈均一的溶液状态。再将此树脂溶液与碳酸钾以100: IO的质量比例调合均匀。
将树脂粉末直接涂敷于单板表面进行热压，热压温度12(TC、压力1. 0Mpa。 按本发明方法加工的石更木胶合板胶合强度达1. OMPa ( GB/T9846 - 2004为 >0.70 MPa),板材曱醛释放量0. 05mg/L ( GB / T9846 - 2004为《0.5mg/L)。
应用例3:将基础生物质合成树脂应用于内墙涂料
将实施例3得到的基础生物质合成树脂配制成质量浓度为20%的水溶液， 与重晶石粉、碳酸钓、钬白粉以100: 10: 5: l的质量比例混合均匀，在胶体 磨中进一步研磨成浆料，得到涂料成品。
该涂料具有干燥速度快，成膜性较强，对建筑内墙具有很好的附着能力等 特点，耐水洗和湿擦，加入矿物质颜料可以调成各种颜色，干燥后室内无曱醛 和其他有害气体检出。
1权利要求
1.基础生物质合成树脂，其特征在于，按如下方法制得取0.1～15份酸度调节剂配制成pH为6.0-10.0的水溶液，搅拌状态下向溶液中加入5～20份植物蛋白粉并控制溶液pH在6.0-10.0；保持搅拌状态下加入0.05～20份分子结构改性剂，于5～75℃进行改性反应15～240min；依次加入0～10份变性淀粉、0.05～40份树脂助剂，于5～90℃条件下聚合反应15～240min，在聚合反应的最后5～20min，向反应体系中加入0.1～10份防腐剂；反应结束后，加入0～20份填料并搅拌均匀即得到基础生物质合成树脂，各物质份数为重量份。
2. 如权利要求1所述的&出生物质合成树脂，其特征在于，所述植物蛋白 粉中的蛋白质含量不低于50wt%。
3. 如权利要求1所述的^出生物质合成树脂，其特征在于，所述植物蛋白 粉为脱脂大豆粉、大豆分离蛋白、大豆浓缩蛋白、脱脂玉米蛋白粉、脱脂花生 粉、小麦蛋白粉、脱脂菜籽粉、脱脂棉籽粉中的一种或两种以上的组合。
4. 如权利要求1所述的基础生物质合成树脂，其特征在于，所述酸度调节 剂为柠檬酸、柠檬酸钠、碳酸钠、硅酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠、磷酸二氢钠、 磷酸氢二钠、硼酸、草酸、盐酸、硫酸、氢氧化钠、氢氧化钾、酒石酸钾钠中 的一种或两种以上的组合。
5. 如权利要求1所述的基础生物质合成树脂，其特征在于，所述分子结构 改性剂为三氯氧磷、乙酸酐、琥珀酸酐、己二酸、乙二醛、戊二醛、十二烷基 磺酸钠、十二烷基恭璜酸钠、十二烷基硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、亚硫 酸氩钾、亚硫酸铵、亚硫酸氬铵、胰蛋白酶、转谷氨酰胺酶、月桂酸、巯基乙 醇、巯基乙酸、硫代苏糖醇、脲、盐酸胍中的一种或两种以上的组合。
6. 如权利要求1所述的基础生物质合成树脂，其特征在于，所述变性淀粉 为淀粉二磷酸酯、淀粉醋酸酯、羟丙基淀粉、羟乙基淀粉、羧曱基淀粉、交联 淀粉、阳离子淀粉、氧化淀粉中的一种或两种以上的组合；所述树脂助剂是四 氯化碳、正己烷、磷酸三苯酯、磷酸三丁酯、单甘酯、间苯二酚、对苯二酚、 邻苯二酚、甘油、山梨醇、乙二醇、二甘醇、海藻胶、瓜儿豆胶、黄原胶、阿拉伯胶、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺 中的一种或两种以上的组合。
7. 如权利要求1所述的基础生物质合成树脂，其特征在于，所述防腐剂为 山梨酸钾、植酸、脱氢乙酸、对羟基苯曱酸丁酯、咪唑烷基脲、重氮咪唑烷基 脲、异噻唑啉酮、10, l(K-氧代双吩噁跳、富马酸二曱酯、双乙酸钠、苯曱酸 钠、丙酸钠、丙酸钩中的一种或两种以上的组合；所述填料为面^t分、硅藻土、 高岭土、膨润土、碳酸钓、二氧化硅、陶土、硅灰石、重晶石粉、纤维素中的 一种或两种以上的组合。
8. 如权利要求1所述的1^出生物质合成树脂，其特征在于，所述的改性反 应的温度为酰化改性时为15°C~60°C，酯化改性时为15°C~45°C,表面活 性剂改性或还原改性时为20°C~60°C，脲改性时为5'C~50°C，酶改性时为 25~50°C。
9. 权利要求1-8之一所述的基础生物质合成树脂的制备方法，其特征在于， 步骤如下取0. 1 ~ 15份酸度调节剂配制成pH值为6. 0-10. 0的水溶液，搅拌状态下 向溶液中加入5 ~ 20份植物蛋白粉并控制pH值在6. 0-10. 0;保持搅拌状态下 加入0. 05 ~ 20份分子结构改性剂，于5 ~ 75。C进行改性反应15 ~ 240min;依 次加入0~10份变性淀粉、0. 05~40份树脂助剂，于5-9(TC条件下聚合反应 15 ~ 240min;在聚合反应的最后5 ~ 20min，向反应体系中加入0. 1 ~ 10份防腐 剂；反应结束后，加入0~20份填料并搅拌均匀即得到_^出生物质合成树脂， 各物质份数为重量份。
10. 权利要求1所述的基础生物质合成树脂在制备胶粘剂或涂料方面的应用。
全文摘要
本发明属于材料科学领域，特别涉及一种基础生物质合成树脂及其制备方法和应用。所述基础生物质合成树脂按如下方法制得取酸度调节剂配制成pH为6.0-10.0的水溶液，搅拌状态下向溶液中加入植物蛋白粉；保持搅拌状态下加入分子结构改性剂，于5～75℃进行改性反应15～240min；依次加入变性淀粉、树脂助剂，于5～90℃条件下聚合反应15～240min，在聚合反应的最后5～20min，向反应体系中加入防腐剂；反应结束后，加入或不加入填料并搅拌均匀即得到基础生物质合成树脂，各物质份数为重量份。本发明基础生物质合成树脂在制备胶粘剂或涂料方面具有广阔的应用空间。
文档编号C08L89/00GK101629019SQ20091016532
公开日2010年1月20日 申请日期2009年7月31日 优先权日2009年1月21日
发明者杨立新, 陈锡健 申请人:郑州佰沃生物质材料有限公司