专利名称：一种生物质改性聚合物及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种生物质改性聚合物及其制备方法和应用。
背景技术：
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种性能优良的通用高分子材料，广泛应用于各个领域，如涤纶丝的生产，薄膜及饮料瓶的制造，但是PET在自然界中降解速度很慢，对环境造成污染。近几年人们对生物降解材料进行了广泛研究。如把生物质资源和合成聚合物通过共混制备成可生物降解型材料，这种研究的开展，为解决废弃塑料的污染开辟了一条新途径。淀粉、纤维素等生物质作为一类多糖基复合高分子，具有完全降解、可再生、价格低廉及来源广泛的优点，越来越受到人们关注。由于亲水性的淀粉和疏水性聚酯是不相容的，简单的物理共混体系的耐水性和力 学性能改善并不令人满意，也不能从根本上解决PET难降解的问题。利用淀粉和纤维素化学改性PET可以赋予淀粉/PET、纤维素/ PET体系更广泛的应用。
US3950282和US3386932分别公开了一种含有纤维素嵌段共聚物的制备方法。该类方法先将纤维素降解得到短链的纤维素，再通过酯化、酰化等方法保护羟基，然后酸化得到含有还原性端羟基，用二异氰酸酯与聚酯进行偶联，最后脱保护基得到目标共聚物。该法制得的聚合物依次经过酸解-保护-偶联-脱保护等步骤，工艺流程较长，成本较高。Lee 等在《PolymerChemistry Edition》第 20 卷 4 期 P997-1009 “Amylose -polyester block copolymers”中报道了用直链淀粉与PET偶联制备含淀粉链段嵌段聚合物。使用的直链淀粉无需降解直接将羟基保护，再酸化得到含有还原性端羟基，然后依次进行偶联反应和脱保护，得到特性粘数[H]为0.53 dl/g的聚合物。该法得到的聚合物粘度较低并不能完全满足材料加工性能要求，而且淀粉中的羟基仍需保护和脱保护过程，操作较繁杂。淀粉、纤维素的多羟基结构决定了其具有较高的反应活性，高温下与聚酯进行偶联容易发生交联反应形成既不熔融也不溶解的产物，为此通常使用的方法是将糖环上的羟基进行选择性保护。PET的熔点一般很高(270-280°C)，这就使得淀粉、纤维素等生物质很难直接通过熔融聚合的方法获取高特性粘数的聚合物材料，而在较低温度下直接将淀粉、纤维素等生物质通过溶液直接与PET聚合，不仅聚合缓慢、效率低，而且制备的聚合物特性粘数偏低([Π]〈0. 6 dl/g)很难达到材料加工性能的要求。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种生物质改性聚合物及其制备方法和应用。该生物质改性聚合物不仅特性粘数高、不交联、易于加工、具有生物降解性能，而且制备方法简单、能够快速聚合、成本低，适于作为高分子材料进行工业应用。一种生物质改性聚合物，具有如下结构
权利要求
1.一种生物质改性聚合物，具有如下结构
2.权利要求I所述的生物质改性聚合物的制备方法以改性PET和淀粉作为原料，以二甲基亚砜为溶剂，在偶联剂二异氰酸酯的存在下进行聚合反应制得生物质改性聚合物，反应温度为9(Tl20°C，反应时间3 24h，所述的改性PET为对苯二甲酸或酯与乙二醇和长链二元醇或内酯的聚合产物，其中，对苯二甲酸或酯与二元醇的摩尔比为1:1。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的淀粉原料包括玉米淀粉、土豆淀粉、大米淀粉、麦子淀粉、红薯淀粉中任何一种或几种混合。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于所述的淀粉原料与改性PET的质量比为1:1 1:20。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的偶联剂二异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种混合。
6.根据权利要求2或5所述的方法，其特征在于所述的偶联剂二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯，偶联剂二异氰酸酯与改性PET的摩尔比为2:1。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的长链二元醇包括结构通式为HO(CH2)nOH (n=6 10)脂肪族二元醇、聚乙二醇HO (CH2CH2O)nOH (m=2 20)和聚丙二醇HO (CH2CH2CH2O)nOH (m=2 10)。
8.根据权利要求2或7所述的方法，其特征在于所述的长链二元醇为1，6-己二醇、I,10-癸二醇、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇1000、聚丙二醇500中的一种或几种。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的内酯为能够开环形成长链端羟基的任意一种内酯。
10.权利要求I所述的改性聚合物作为纤维、各类塑料制品、包装材料以及胶黏剂材料的应用。
全文摘要
本发明公开一种生物质改性聚合物及其制备方法和应用。该生物质改性聚合物以改性PET和淀粉作为原料，以二甲基亚砜为溶剂，在偶联剂二异氰酸酯的存在下进行聚合反应制得，反应温度为90~120℃，反应时间3~24h，所述的改性PET为对苯二甲酸或酯与乙二醇和长链二元醇或内酯的聚合产物，其中，对苯二甲酸或酯与二元醇的摩尔比为1:1。该生物质改性聚合物不仅特性粘数高、不交联、易于加工、具有生物降解性能，而且制备方法简单、能够快速聚合、成本低，适于作为高分子材料进行工业应用。
文档编号B65D65/46GK102863626SQ201110188429
公开日2013年1月9日 申请日期2011年7月7日 优先权日2011年7月7日
发明者王鑫, 黎元生, 乔凯, 金平 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院