专利名称：：通过配位交联制备抗冲硬质pvc材料的方法
技术领域：
：本发明涉及到一种通过配位交联制备抗冲硬质PVC材料的方法。
背景技术：
：聚氯乙烯(PVC)是工业上最早生产的合成树脂之一，由于其价格低廉，原材料易得，也是世界上用量最多的三大塑料之一。但是，PVC也存在着许多缺点。如硬聚氯乙烯性脆，加工性能不好，耐热性差，受热易分解释放出氯化氢气体，这些都妨碍了PVC的广泛应用。为了克服冲击性能差的缺点，人们尝试了各种方法对PVC进行改性,如弹性体增韧，刚性粒子增韧,弹性体和刚性粒子复合填充PVC等。但这些增韧剂的加入不可避免地降低了塑料的强度、刚性、耐热性和硬度等重要性能。因此，抗冲硬质PVC材料的研究逐渐成为行业的研究热点，同时也是难点。抗冲硬质PVC材料的研究对PVC在工业上的广泛应用具有一定的实际意义。高丙烯腈含量的丁腈橡胶(NB:R)与PVC具有很好的相容性，它的引入虽然可以提高PVC的抗冲性能和加工性能，但是材料的耐热性能、硬度、模量却大幅下降。如何能解决它所带来的影响呢？高丙烯腈含量的丁腈橡胶与某些无机金属盐可以在高温下通过NBR所带的-CeN基团与金属盐离子发生配位交联作用，所制得的硫化胶具有高强度(>5()MPa)和高硬度(绍尔A〉9()),玻璃化转变温度也可通过条件控制达到几卜度以上。于是本申请人将NBR与无机金属盐先制成共混物，然后与PVC及其加工助剂进行熔融共混并压片，所制备的PVC合金材料不仅抗冲性能得到了提高，而且不影响材料的耐热性能，还具有增韧增强、易加工的效果。
发明内容本发明目的在于提供一种新型抗冲硬质PVC材料，并提供一种通过配位交联制备抗冲硬质PVC材料的方法。所述的抗冲硬质PVC材料在改善了硬质PVC抗冲性能的同时，不会导致拉伸强度、弯曲强度、硬度、弹性模量以及耐热性能的下降。且制备路线原料价廉易得，设备简单，操作简便，容易加工。为了达到上述目的，本发明的技术方案为—种抗冲硬质PVC材料，其特征在于，该材料由以下成分按重量百分比通过配位交联制成，硬质PVC树脂70.4%94.9%,丁腈橡胶1%8%,无机金属盐0.3%3.6%，热稳定剂0.3%5%，其它加工助剂3.5%13%，所述的无机金属盐为含5个结晶水的硫酸铜(CuS045H20)。其中，所述的硬质PVC树脂为聚氯乙烯，其牌号为SG-5,S-1000。所述的丁腈橡胶为丙烯腈含量为5()%—种，其牌号为DN(K)3。所述的热稳定剂为复合铅盐热稳定剂，有机锡类热稳定剂，钙锌复合热稳定剂中的任一种，所述的复合铅盐热稳定剂，是主要成分为二盐基亚磷酸铅与三盐基硫酸铅重量比例为0.51.5:14的混合物，为自己配制；有机锡类热稳定剂，其主要成分为二丁基二月桂酸锡，其牌号为EMBILIZERE-106;钙锌复合热稳定剂,其主要成分为硬脂酸钙、蓖麻油酸钙、硬脂酸锌、蓖麻油酸锌、以及环氧大豆油和紫外线吸收剂，其牌号为CZX-118。所述的其它加工助剂为ACR-201、固体石蜡、硬脂酸钙和硬脂酸锌的混合物，各组分重量比为38:0.5-1:()51.5:().51.5。所述的无机金属盐粒径为5100"m。本发明提供的一种制备抗冲硬质PVC材料的方法，通过配位交联制备，其制备步骤包括:步骤1、将丁腈橡胶与无机金属盐CuS()4*5H:2()按100/3045的重量比例在开炼机上制成均匀共混物；步骤2、常温2(TC及常压F，将PVC、复合铅盐热稳定剂，有机锡类热稳定剂，钙锌复合热稳定剂中的一种及其它加工助剂在高速混合机中混合均匀；步骤3、将丁腈橡胶与无机金属盐CuS()4*5H2()共混物和PVC与复合铅盐热稳定剂，有机锡类热稳定剂，钙锌复合热稳定剂中的一种及其它加工助剂混合料在开炼机或者转矩流变仪中熔融共混；步骤4、将步骤3所得到的材料在平板硫化机上模压成型即得。上述制备步骤1中，所述的制成均匀共混物条件是在常温条件下开炼52()min。步骤2所述的混合均匀是指在60500rpm条件下搅拌180360s。步骤3所述的熔融共混是指在开炼机中，在辊筒转速3050rpm、辊温14016(TC条件下开炼515min,或者在转矩流变仪中，转子转速3060rpm、温度16018CTC条件下混炼3l(Min。本发明中所述的常温是温度2(TC，常压为当地大气压。本发明所选用的无机金属盐CuS()4*5H2()与NBR具有高温配位交联作用，在加工时温度略低，配位作用不明显，NBR的加入有利于PVC的成型加工；而模压温度略高，使NBR与CuS04*5H20发生配位硫化，可以改善NBR的引入带来的耐热性变差并且可提高材料的冲击强度，另外由于NBR与PVC具有很好的相容性，CuS04*5H20以NBR为载体可以均匀分散在PVC中，同时CuS()4*5H:2()具有补强PVC的作用。通过该种方法制备抗冲硬质PVC材料加工容易，且制备的材料综合性能优良，拉伸强度》70MPa，无缺口抗冲强度》110KJ/m并保持较好的耐热性、模量以及硬度。该材料可广泛应用于建材、机器零件、电器元件等领域。本发明的优点1)丁腈橡胶(NBR)的引入可以提高硬质PVC合金的加工性能和抗冲性能；2)丁腈橡胶与无机金属盐CuS04*5H20之间的高温配位硫化作用不会导致由于单独NBR的引入所带来的硬质PVC合金材料的拉伸强度、硬度、模量、耐热性能的下降；3)该配方同时有增韧增强PVC的效果；4)配方体系中没有小分子增塑剂，可以提高材料的耐候性及耐老化性；5)为PVC的改性找到了-一种新的改性方法，拓宽了PVC的传统改性路线。具体实施例方式下面通过实施例进一歩详细描述本发明的实施方案，下面实施例的抗冲硬质PVC材料，由以下成分按重量百分比通过配位交联制成，硬质PVC树脂70.4%94.9%，丁腈橡胶1%8%，无机金属盐().3%3.6%，热稳定剂0.3%5%，其它加工助剂3.5%13%。其中，所述的硬质PVC树脂为聚氯乙烯，其牌号为SG-5，S-IOOO。所述丁腈橡胶为丙烯腈含量为50X的一种，其牌号为DN003。所述的无机金属盐含5个结晶水的硫酸铜(CuS045H20)。所述的热稳定剂为复合铅盐热稳定剂，有机锡类热稳定剂，钙锌复合热稳定剂中的一种，所述的复合铅盐热稳定剂，其主要成分为二盐基亚磷酸铅与三盐基硫酸铅重量比例为0.51.5:14的混合物，为自己配置；有机锡类热稳定剂，其主要成分为二丁基二月桂酸锡，其牌号为EMBILIZERE-106;钙锌复合热稳定剂，其主要成分为硬脂酸钙、蓖麻油酸钙、硬脂酸锌、蓖麻油酸锌、以及环氧大豆油和紫外线吸收剂，其牌号为CZX-118。所述的加工助剂为ACR-2()1、固体石蜡、硬脂酸*丐、硬脂酸锌的混合物，且各组分重量比为38:0.5-1:o.5i.5:o.si.s。所述的acr其牌号为201。下面制备抗冲硬质PVC材料具体实施例是在所述成分重量百分比范围内的任取值。但本发明的实施方式不限于此。实施例1步骤1、常温条件下，将NBR与CuS045H20按100:30配比在开炼机上在共混15min制成均匀共混物；步骤2、以总重量为1()()%计，分别称取牌号为SG-5型PVC树脂89.5%，步骤1中得到的共混物4%，钙锌复合热稳定剂2%，加工助剂4.5%(ACR-201、固体石蜡、硬脂酸钙、硬脂酸锌的重量比为3:i:1.5:1.5);步骤3、常温常压下，将步骤2中称好的上述牌号为SG-5型PVC树脂、CZX-118钙锌复合热稳定剂及加工助剂在高速混合机中，在l()()rpra条件下搅拌240s混合均匀，得到均匀混合料；步骤4、将NBR和CuS04*5H20共混物与步骤3所得均匀混合料加入转矩流变仪中，并在转子转速40rpm、辊温14(TC条件下开练15min，得到均匀共混物；步骤5、将步骤4所得到的共混物材料在平板硫化机上，在压力15MPa、温度19()°C条件下模压15min,冷却定型。实施例2步骤1、常温条件下，将NBR与CuS045H20按100:30配比在开炼机上在共混15min制成均匀共混物；步骤2、以总重量为100%计，分别称取牌号为SG-5型PVC树脂89%，步骤1中得到的共混物5%，有机锡类热稳定剂(其牌号为EMBILIZERE-106)1.5%，加工助剂4.5%(acr-201、固体石蜡、硬脂酸钙、硬脂酸锌的重量比为3:i:1.5:1.5);步骤4、将NBR和CuS04*5H20共混物与步骤3所得均匀混合料加入转矩流变仪中，并在转子转速45rpm、温度175。C条件下混炼6min，得到均匀共混物；步骤5、将步骤4所得到的共混物材料在平板硫化机上，在压力20MPa、温度200°C条件下模压10min,冷却定型。实施例3步骤1、常温条件下，将NBR与CuS04*5h20按100:30配比在开炼机上在共混15min制成均匀共混物；步骤2、以总重量为100%计，分别称取牌号为SG-5型PVC树脂83%,步骤1中得到的共混物4%，复合铅盐热稳定剂(二盐基亚磷酸铅与三盐基硫酸铅重量之比为5:1)4.5%，加工助剂4.5%(ACR-201、固体石蜡、硬脂酸钙、硬脂酸锌的重量比分别为3:i:i.5:i.5);步骤3、常温常压下，将步骤2中称好的牌号为SG-5型PVC树脂、复合铅盐热稳定剂及其加工助剂在高速混合机中，在4()()rpm条件下搅拌36()s混合均匀，得到均匀混合料；步骤4、将NBR和CuS04*5H20共混物与步骤3所得均匀混合料加入转矩流变仪中，并在转子转速50rpm、温度17(TC条件下混炼6min，得到均匀共混物；步骤5、将步骤4所得到的共混物材料在平板硫化机上，在压力15MPa、温度195°C条件下模压2()min,冷却定型。实施例4步骤1、常温条件下，将NBR与CuS045H20按100:40配比在开炼机上在共混15min制成均匀共混物；步骤2、以总重量为1()()%计，分别称取PVCS-1()()()树脂86.5%，步骤1中得到的共混物4%，钙锌复合热稳定剂2%，加工助剂7.5%(ACR-201、固体石蜡、硬脂酸钙、硬脂酸锌的重量比分别为6:i:1.5:1.5);步骤3、常温常压下，将步骤2中称好的上述PVCS-1000树脂物、钙锌复合热稳定剂及加工助剂材料在高速混合机中，在l()()rpm条件下搅拌240s混合均匀，得到均匀混合料；步骤4、将NBR和CuS04*5H20共混物与步骤3所得均匀混合料加入转矩流变仪中，并在转子转速40rpm、辊温14(TC条件下开练15min，得到均匀共混物；步骤5、将步骤4所得到的共混物材料在平板硫化机上，在压力15MPa、温度19()°C条件下模压15min,冷却定型。实施例5步骤1、常温条件下，将NBR与CuS045H20按100:40配比在开炼机上在共混15min制成均匀共混物；步骤2、以总重量为100%计，分别称取牌号为S-1000的PVC树脂86%，步骤1中得到的共混物5%，有机锡类热稳定剂(其牌号为EMBILIZERE-106)1.5%，加工助剂7.5%acr-201、固体石蜡、硬脂酸钙、硬脂酸锌的重量比分别为6:i:1.5:1.5);步骤3、常温常压下，将步骤2中称好的牌号为S-1000的PVC树脂、二丁基二月桂酸锡热稳定剂及其加工助剂在高速混合机中，在250rpm条件下搅拌360s混合均匀，得到均匀混合料；步骤4、将NBR和CuS04*5H20共混物与步骤3所得均匀混合料加入转矩流变仪中，并在转子转速45rpm、温度175。C条件下混炼6min，得到均匀共混物；步骤5、将步骤4所得到的材料在平板硫化机上，在压力20MPa、温度20(TC条件下模压10min,冷却定型。实施例6步骤1、常温条件下，将NBR与CuS04*5H20按100:45配比在开炼机上在共混15min制成均匀共混物；步骤2、以总重量为100%计,分别称取牌号为S-1000PVC树脂80%,步骤1中得到的共混物8%,复合铅盐热稳定剂(二盐基亚磷酸铅与三盐基硫酸铅重量之比为5:1)4.5%，加工助剂7.5%(ACR-201、固体石蜡、硬脂酸钙、硬脂酸锌的重量比分别为6:i:i.5:i.5);步骤3、常温常压下，将步骤2中称好的牌号为S-1000的PVC树脂，复合铅盐热稳定剂及其加工助剂在高速混合机中，在4()()rpm条件下搅拌36()s混合均匀，得到均匀混合料；歩骤4、将NBR和CuS04*5H20共混物与歩骤3所得均匀混合料加入转矩流变仪中，并在转子转速50rpm、温度17(TC条件下混炼6min,得到均匀共混物；步骤5、将步骤4所得到的材料在平板硫化机上，在压力15MPa、温度195。C条件下模压20min,冷却定型。以下为本发明提供的实施例的性能对照表。表1中未实施本发明的配方与实施例3基本相同，不同的是配方中没有加入NBR和CuS()4*5H:2()的共混物,其他加工工艺条件与实施例3完全相同。表2中未实施本发明的配方与实施例6基本相同，不同的是配方中没有加入NBR和CuS045H20的共混物，其他加工工艺条件与实施例6完全相同。表1实施例1-3制备的抗冲硬质PVC材料性能<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>权利要求一种抗冲硬质PVC材料，其特征在于，该材料由以下成分按重量百分比通过配位交联制成，硬质PVC树脂70.4％～94.9％，丁腈橡胶1％～8％，无机金属盐0.3％～3.6％，热稳定剂0.3％～5％，其它加工助剂3.5％～13％，所述的无机金属盐为CuSO4·5H2O。2.根据权利要求1所述的抗冲硬质PVC材料，其特征在于,所述的硬质PVC树脂为聚氯乙烯。3.根据权利要求1所述的抗冲硬质PVC材料，其特征在于，所述的丁腈橡胶为丙烯腈含量为50wt^的DN003。4.根据权利要求l所述的抗冲硬质PVC材料,其特征在于，所述的热稳定剂为复合铅盐热稳定剂，有机锡类热稳定剂，钙锌复合热稳定剂中的任一种,所述的复合铅盐热稳定剂，其主要成分为二盐基亚磷酸铅与三盐基硫酸铅重量比例为0.51.5:14的混合物；有机锡类热稳定剂，其主要成分为二丁基二月桂酸锡，其牌号为EMBILIZERE-106;钙锌复合热稳定剂,其主要成分为硬脂酸钙、蓖麻油酸钙、硬脂酸锌、蓖麻油酸锌、以及环氧大豆油和紫外线吸收剂，其牌号为CZX-118。5.根据权利要求1所述的抗冲硬质PVC材料，其特征在于，所述的其它加工助剂为ACR-201、固体石蜡、硬脂酸钙和硬脂酸锌的混合物，且各组分重量比为38:0.51:0.51.5:0.51.5。6.根据权利要求1所述的抗冲硬质PVC材料,其特征在于，所述的无机金属盐粒径为5100iim。7.权利要求1所述的抗冲硬质PVC材料的制备方法，其特征在于，制备歩骤包括步骤1、将丁腈橡胶与CuS04*5II20按照100/3045的重量比例在开炼机上制成均匀共混物；步骤2、常温常压下,将PVC、热稳定剂及其它加工助剂在高速混合机中混合均匀；步骤3、将丁腈橡胶与CuS04*5H20共混物和PVC与热稳定剂及其它加工助剂混合料在开炼机或者转矩流变仪中熔融共混；步骤4、将步骤3所得到的共混材料在平板硫化机上模压成型即得。8.根据权利要求7所述的抗冲硬质PVC材料的制备方法，其特征在于，步骤1所述的制成均匀共混物的条件是在常温条件下开炼520min。9.根据权利要求7所述的抗冲硬质PVC材料的制备方法，其特征在于，步骤2所述的混合均匀是指在60S()()rpm条件下搅拌18036()s。10.根据权利要求7所述的抗冲硬质PVC材料的制备方法，其特征在于，步骤3所述的熔融共混是指在开炼机中，在辊筒转速3050rpm、辊温14016(TC条件下开炼515min，或者在转矩流变仪中，转子转速3060rpm、温度16018(TC条件下混炼3l()min。11.根据权利要求7所述的抗冲硬质PVC材料的制备方法，其特征在于，步骤4所述的模压成型是指在压力1030MPa、温度18020(TC条件下模压5-20min，冷却定型。全文摘要本发明涉及到一种通过配位交联制备抗冲硬质PVC材料的方法。所述抗冲PVC材料由硬质PVC树脂，丙烯腈含量≥50％丁腈橡胶，无机金属盐(CuSO4·5H2O)，热稳定剂及其它加工助剂制成。制备方法1、将丙烯腈含量≥50％的丁腈橡胶与无机金属盐按所述的配比在开炼机上制成均匀共混物；2、常温常压下，将PVC和热稳定剂及其它加工助剂在混合机中混合均匀；3、将步骤1得到的共混物和步骤2得到的混合料在开炼机或者转矩流变仪中熔融共混；4、将步骤3得到的材料在平板硫化机上模压成型即得。本法制备的抗冲硬质PVC材料加工容易，性能优良，拉伸强度≥70MPa，无缺口抗冲强度≥110KJ/m2，并保持较好的耐热性、模量以及硬度。该材料可广泛应用于建材、机器零件、电器元件等领域。文档编号C08K3/30GK101698734SQ20091027256公开日2010年4月28日申请日期2009年10月28日优先权日2009年10月28日发明者冯强,刘海,刘祝凯,潘民选,熊传溪,董丽杰,邓玮申请人:武汉理工大学