醇可溶型聚氨酯树脂组合物的制造方法、聚氨酯多孔体及透湿性薄膜的制作方法

专利名称：醇可溶型聚氨酯树脂组合物的制造方法、聚氨酯多孔体及透湿性薄膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及醇可溶型聚氨酯树脂组合物的制造方法、使用该醇可溶型聚氨酯树脂 组合物而成的聚氨酯多孔体、及使用透湿性薄膜用醇可溶型聚氨酯树脂组合物而成的透湿 性薄膜。
背景技术：
一直以来，聚氨酯树脂组合物逐渐被用于例如，人造皮革、合成皮革、薄膜、涂布 剂、粘接剂等各种用途中。尤其在人造皮革、合成皮革、薄膜等中主要使用有机溶剂系的 聚氨酯树脂组合物，作为有机溶剂，例如可以单独或混合使用二甲基甲酰胺(DMF)、甲乙酮 (MEK)、甲苯、醇类等。然而，现实情况是由于担心使用上述那样的有机溶剂对生物体、环境的严重影响， 所以有关可使用的溶剂的种类、使用量、回收方法、废弃方法等各个项目，正在不断地设立 限制，且逐年变得严格起来。为此，迫切需要紧急的环境应对策略，目前为止研究了聚氨酯树脂组合物的弱溶 剂化、水系化、无溶剂化等。例如，作为单一溶剂仅使用弱溶剂醇类时，可期待(1)能够适用 现有的有机溶剂系聚氨酯树脂的加工工艺(干式成膜法、湿式成膜法等)；(2)可经济有效 地实施由溶剂的单一化而带来的溶剂回收和溶剂再利用等的效果。另一方面，一直以来，仅使用弱溶剂醇类作为单一溶剂的聚氨酯树脂组合物，被使 用在印刷用油墨的载色剂(vehicle)、指甲油等的涂布用途中，但是，由于此类聚氨酯树脂 组合物在加工后所形成的覆膜对以耐醇性为首的各种溶剂的耐溶剂性、耐化学药品性较 差，因此，在实用中难以用于在合成皮革、人造皮革、薄膜等用途。作为应对上述问题的改善策略，进行了例如通过在聚氨酯树脂中并用多官能异氰 酸酯，使其进行交联反应，从而提高耐溶剂性和耐化学药品性的尝试。然而，在上述方法中， 虽然通过交联使得聚氨酯树脂的性能提高些许，但是由于多官能异氰酸酯会与有机溶剂发 生副反应，因而在实用中难以取得充分的性能。另外，本发明所述的“人造皮革”乃至“合成皮革”广义上是指组合了聚氨酯树脂 组合物与无纺布、织布、针织物等的形式的片状物。作为目前的具体应对策略，作出了以下所述的提案。已知有由在分子的侧链和/或末端具有水解性甲硅烷基的聚氨酯树脂与有机溶 剂形成的交联性聚氨酯树脂组合物填充或层叠而成的人造皮革、合成皮革、薄膜。使用所述 交联性聚氨酯树脂组合物，通过湿式成膜或干式成膜，进行因水解性甲硅烷基的水解反应 和缩合反应而发生的交联，形成具有网状结构的聚氨酯树脂覆膜，前述覆膜的耐溶剂性、耐 化学药品性较好，使用该覆膜的人造皮革、合成皮革、薄膜等，能够用于例如，衣料用、运动 鞋用、汽车垫用、家具用等中(例如，参照专利文献1。)。然而，专利文献1中所使用的交联性聚氨酯树脂组合物，存在如下的问题等(1)欠缺贮存稳定性，难以单独使用；(2)由于使用DMF等强溶剂，因而在干式多孔层或湿式多 孔层上进行涂布时可能还会使这些多孔层溶解或破坏，例如，难以用作表皮层、表面处理 剂、粘接层等。并且，该交联性聚氨酯树脂组合物在人造皮革、合成皮革、薄膜等的用途中使 用时，其性能还不充分。此外，作为前述专利文献1的改善策略，已知聚氨酯树脂组合物包含在分子的侧 链和/或末端上具有水解性甲硅烷基的聚氨酯树脂、不具有水解性甲硅烷基的聚氨酯树 脂、有机溶剂为必需成分。所述聚氨酯树脂组合物为可通过水分交联的聚氨酯树脂与不交 联的聚氨酯树脂的混合物，正如前述专利文献1那样，与仅由可交联的聚氨酯树脂组成的 树脂组合物相比，耐溶剂性、耐化学药品性、配合液的贮存稳定性、凝胶化后的覆膜的洗净 除去性等性能较好，能够在人造皮革、合成皮革、薄膜等中得以利用(例如，参照专利文献
2 ο ) ο然而，专利文献2记载的聚氨酯树脂组合物，存在如下问题等(1)即使并用不具 有水解性甲硅烷基的聚氨酯树脂，实用上贮存稳定性也还是较差；(2)由于使用DMF等强溶 剂，因而在干式多孔层或湿式多孔层上进行涂布时，可能会溶解或破坏这些多孔层，例如， 难以利用于表皮层、表面处理剂、粘接层等，该聚氨酯组合物在人造皮革、合成皮革、薄膜等 广范围的用途中使用时，其性能也还是尚不充分。此外，已知有在含醇的溶剂中溶解在侧链含有烷氧硅烷基的聚氨酯树脂和水解性 金属醇盐化合物或其多聚体而成的聚氨酯系树脂组合物。所述聚氨酯系树脂组合物是指， 通过使聚氨酯树脂在侧链具有烷氧硅烷基，可改善其与无机成分的相溶性，其结果，使得机 械物性良好，通过热处理能够容易地形成交联度高的固化涂膜，并且，通过作为溶剂而并用 醇类，能够获得室温下良好的贮存稳定性，例如，能够在粘接剂、涂料、涂布剂等中得以利用 (例如，参照专利文献3。)。然而，专利文献3记载的聚氨酯系树脂组合物，存在如下问题等(1)由于制造时 并用2种以上种类的溶剂，溶剂回收和再利用的处理工序复杂，操作变得繁杂；(2)由于大 量含有除醇以外的甲苯、MEK等不溶于水的有机溶剂，通过湿式成膜方式形成多孔层容易进 行得不完全，难以获得良好的薄膜。如上所述，迫切需要开发一种在保管过程中贮存稳定性优异，其在使用时添加水 和催化剂并进行涂布，常温或加热使其干燥，并使其进行交联反应而形成干燥覆膜，由此可 以获得优异的耐溶剂性(例如，耐醇性)、耐化学药品性(例如，耐DMF性)、耐热性、伸长率 等特性的醇可溶型聚氨酯树脂组合物的制造方法、使用通过该制造方法得到的醇可溶型聚 氨酯树脂组合物而成的聚氨酯多孔体、以及透湿性薄膜。专利文献1 日本特开平10-60783号公报专利文献2 日本特开平11-60936号公报专利文献3 日本特开2001-270985号公报

发明内容
发明要解决的问题本发明的目的在于提供一种醇可溶型聚氨酯树脂组合物的制造方法，该醇可溶型 聚氨酯树脂组合物在保管过程中在醇中贮存稳定性优异，其在实际使用时向体系中添加水和催化剂并进行涂布，常温下或加热使其干燥，并使其进行交联反应而形成覆膜，由此可以 获得在用于例如合成皮革、人造皮革、聚氨酯多孔体、透湿性薄膜等时这些用途所要求的耐 溶剂性(例如，耐醇性)、耐化学药品性(例如，耐DMF性)、耐热性、伸长率等优异特性。此外，本发明的目的还在于提供使用通过前述制造方法得到的醇可溶型聚氨酯树 脂组合物而成的聚氨酯多孔体。此外，本发明的目的还在于提供使用通过透湿性薄膜用醇可溶型聚氨酯树脂组合 物的制造方法得到的透湿性薄膜用醇可溶型聚氨酯树脂组合物，进行成膜而成的透湿性薄膜。用于解决问题的方案为了解决上述问题，本发明人反复进行了深入的研究，结果发现通过进行第一工 序合成在分子末端具有异氰酸酯基的尿烷预聚物；接着进行的第二工序通过组合使用 二胺、特定的硅烷偶联剂、特定的碳原子数范围的醇、硅烷偶联剂、和前述尿烷预聚物的方 法，可以获得醇可溶型聚氨酯树脂组合物，该醇可溶型聚氨酯树脂组合物在保管过程中在 醇中的贮存稳定性优异，其在实际使用时向体系中添加水和催化剂并进行涂布，常温下或 加热使其干燥，并使其进行交联反应而形成覆膜，由此可以获得在用于例如合成皮革、人造 皮革、聚氨酯多孔体、透湿性薄膜等时能够发挥所要求的耐溶剂性(例如，耐醇性)、耐化学 药品性(例如，耐DMF性)、耐热性、伸长率等优异特性，从而完成了本发明。即，本发明涉及的醇可溶型聚氨酯树脂组合物的制造方法，其特征在于，进行如下 工序第一工序，使多异氰酸酯(V)与选自聚醚多元醇、聚酯多元醇及聚碳酸酯多元醇 中的至少一种具有含活性氢基团的化合物(W)在无溶剂下反应，合成在分子末端具有异氰 酸酯基的尿烷预聚物(X)；接着进行的第二工序为进行选自如下方法中的任一方法方法1，向由二胺(y)，选自单胺硅烷偶联剂、二胺硅烷偶联剂及单异氰酸酯硅烷 偶联剂中的至少一种偶联剂(ζ)和选自碳原子数1 7的醇中的至少一种醇(B)组成的混 合物中，加入前述尿烷预聚物(χ)并使其反应，合成在分子末端或侧链具有水解性甲硅烷 基的聚氨酯树脂(A)的方法；方法2，向由二胺(y)，选自单胺硅烷偶联剂、二胺硅烷偶联剂及单异氰酸酯硅烷 偶联剂中的至少一种偶联剂(ζ)组成的混合物中，加入前述尿烷预聚物(X)并使其反应，合 成在分子末端或侧链具有水解性甲硅烷基的聚氨酯树脂(A)后，使前述聚氨酯树脂(A)溶 解在选自碳原子数1 7的醇中的至少一种醇(B)中的方法；或方法3，向由前述尿烷预聚物(χ)与选自碳原子数1 7的醇中的至少一种醇⑶ 组成的混合物中，加入二胺(y)和选自单胺硅烷偶联剂、二胺硅烷偶联剂及单异氰酸酯硅 烷偶联剂中的至少一种硅烷偶联剂(ζ)，并使其反应，合成在分子末端或侧链具有水解性甲 硅烷基的聚氨酯树脂(A)的方法。本发明涉及的聚氨酯多孔体，其特征在于，其是使用通过前述制造方法得到的醇 可溶型聚氨酯树脂组合物，使其成膜而获得。本发明涉及的透 性薄膜，其特征在于，其通过如下方法获得该方法进行如下工 序
第一工序，使多异氰酸酯(ν)与具有聚乙二醇骨架的化合物(Wl)、或者与前述化 合物(wl)和选自聚醚多元醇、聚酯多元醇及聚碳酸酯多元醇中的至少一种具有含活性氢 基团的化合物(w2)在无溶剂下反应，合成在分子末端具有异氰酸酯基的尿烷预聚物(χ’)；接着进行的第二工序为进行选自如下方法中的任一方法方法1，其使用通过以下的制造方法获得的透湿性薄膜用醇可溶型聚氨酯树脂组 合物，进行成膜而获得透湿性薄膜该制造方法为向由二胺(y)、选自单胺硅烷偶联剂、二 胺硅烷偶联剂及单异氰酸酯硅烷偶联剂中的至少一种硅烷偶联剂(ζ)和选自碳原子数1 7的醇中的至少一种醇(B)组成的混合物中，加入前述尿烷预聚物(χ’ )并使其反应，合成 在分子末端或侧链具有水解性甲硅烷基的聚氨酯树脂(A’ )；方法2，其使用通过以下的制造方法获得的透湿性薄膜用醇可溶型聚氨酯树脂组 合物，进行成膜而获得透湿性薄膜该制造方法为向由二胺(y)与选自单胺硅烷偶联剂、二 胺硅烷偶联剂及单异氰酸酯硅烷偶联剂中的至少一种硅烷偶联剂(ζ)组成的混合物中，加 入前述尿烷预聚物(χ’ )并使其反应，合成在分子末端或侧链具有水解性甲硅烷基的聚氨 酯树脂(A’)后，使前述聚氨酯树脂(A’)溶解在选自碳原子数1 7的醇中的至少一种醇 ⑶中；或者方法3，其使用通过以下的制造方法获得的透湿性薄膜用醇可溶型聚氨酯树脂组 合物，进行成膜而获得透湿性薄膜该制造方法为向由前述尿烷预聚物(X’)与选自碳原子 数1 7的醇中的至少一种醇(B)组成的混合物中，加入二胺(y)和选自单胺硅烷偶联剂、 二胺硅烷偶联剂及单异氰酸酯硅烷偶联剂中的至少一种硅烷偶联剂(ζ)并使其反应，合成 在分子末端或侧链上具有水解性甲硅烷基的聚氨酯树脂(A’)。并使其反应并使其反应并 使其反应发明的效果本发明提供的醇可溶型聚氨酯树脂组合物的制造方法，该醇可溶型聚氨酯树脂组 合物在保管过程中在醇中的贮存稳定性优异，其在使用时向体系中添加水和催化剂(例 如，磷酸等酸催化剂等)，并进行涂布，常温下或加热使其干燥，并使其进行交联反应而形成 覆膜，由此能够实现耐溶剂性(例如，耐醇性)、耐化学药品性(例如，耐DMF性)、耐热性、伸 长率等优异特性。通过该制造方法得到的醇可溶型聚氨酯树脂组合物，在例如聚氨酯多孔 体、透湿性薄膜、合成皮革用表面处理剂、湿式合成皮革多孔层、浸渗层、合成皮革表皮层、 粘接层等多种用途中是有用的。
具体实施例方式首先，对通过本发明的醇可溶型聚氨酯树脂组合物的制造方法得到的醇可溶型聚 氨酯树脂组合物、以及使用该组合物而成的聚氨酯多孔体进行说明。 前述醇可溶型聚氨酯树脂组合物，至少以在分子末端或侧链具有水解性甲硅烷基 的聚氨酯树脂㈧〔以下，也称作聚氨酯树脂(A)。〕和选自碳原子数1 7的醇中的至少一 种醇(B)〔以下，也称作醇(B)。〕为必需成分而成。 前述醇可溶型聚氨酯树脂组合物的制造方法，包括合成尿烷预聚物(χ)的第一工 序和接着第一工序使用前述尿烷预聚物U)合成聚氨酯树脂(A)并形成醇(B)溶液的第二工序。
S卩，第一工序中在无溶剂条件下合成尿烷预聚物(X)，接下来进行的第二工序为进 行选自如下方法中的任一方法，由此获得醇可溶型聚氨酯树脂组合物方法1，向由二胺(y)、特定的硅烷偶联剂(ζ)、特定的碳原子数范围的醇⑶组成 的混合物中，加入前述尿烷预聚物(X)并使其反应，合成在分子末端或侧链具有水解性甲 硅烷基的聚氨酯树脂(A)的方法；方法2，向由二胺(y)和特定的硅烷偶联剂(ζ)组成的混合物中，加入前述尿烷预 聚物U)并使其反应，合成在分子末端或侧链具有水解性甲硅烷基的聚氨酯树脂(A)后，将 前述聚氨酯树脂(A)溶解在特定碳原子数范围的醇(B)中的方法；方法3，向由前述尿烷预聚物(χ)与特定碳原子数范围的醇(B)组成的混合物中， 加入二胺(y)和特定的硅烷偶联剂(ζ)并使其反应，合成在分子末端或侧链具有水解性甲 硅烷基的聚氨酯树脂(A)的方法。在前述第一工序中，使多异氰酸酯(V)与选自聚醚多元醇、聚酯多元醇及聚碳酸 酯多元醇中的至少一种具有含活性氢的基团的化合物(W)在无溶剂下反应，合成在分子末 端具有异氰酸酯基的尿烷预聚物(X)。为了使前述尿烷预聚物(X)在分子末端具有异氰酸酯基，需要使在尿烷预聚物 (x)的合成中使用的多异氰酸酯(V)的异氰酸酯基当量比，以能够与异氰酸酯基反应的具 有含活性氢基团的化合物(W)的含活性氢基团当量过剩的条件(即，异氰酸酯基当量/含 活性氢基团当量超过1的条件。)下进行反应，优选异氰酸酯基当量/含活性氢基团当量 为1.2 10.0的范围，更优选为1.5 5.0的范围。在前述尿烷预聚物(χ)的合成中，只 要异氰酸酯基当量/含活性氢基团当量在上述范围，就可以抑制由于含活性氢基团与异氰 酸酯基反应而导致的粘度明显上升，并且，可以抑制异氰酸酯基与湿气(水分)反应时产生 的二氧化碳气体的量，由此可以获得优异的粘接强度。另外，本发明中，使用“g/eq”作为当 量的单位，并省略了单位的记载。使多异氰酸酯(ν)与具有含活性氢基团的化合物(W)在无溶剂下反应时的反应条 件只要充分注意急剧的发热或发泡等、并考虑到安全性的情况下，例如，适当调节控制反应 温度、加入量、滴下速度、搅拌速度等同时进行反应即可，没有特别的限制。作为前述多异氰酸酯(V)，可列举出例如，二苯基甲烷二异氰酸酯(简称MDI ；其 4，4’ -体、2，4’ -体或2，2’ -体或者它们的混合物)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、碳二亚 胺化二苯基甲烷多异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI 其2，4_体、或2，6_体或者它们的混合 物)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、1，5_萘二异氰酸酯(NDI)、四甲基二甲苯二异氰酸酯 等芳香族系二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯(氢化 MDI)、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(氢化XDI)等脂环族系二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸 酯、二聚酸二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等脂肪族系二异氰酸酯等，其中，根据与碳原 子数1 7的醇(B)的良好溶解性及与前述醇(B)的低反应性(g卩，不易与醇(B)发生不 必要的副反应。)等原因，优选脂环式异氰酸酯，特别优选具有非对称结构的异佛尔酮二异 氰酸酯(IPDI)。它们可以单独使用，也可以2种以上并用。前述具有含活性氢基团的化合物(W)，是指聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多 元醇等多元醇，优选为聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇。在前述具有含活性氢基团的化合物(W)中，作为聚醚多元醇，可列举出例如，通过分子中具有2个以上含活性氢基团的反应引发剂与环氧烷反应而得到的化合物等。作为前述反应引发剂，可列举出例如，水、乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、三羟甲基 丙烷、己三醇、三乙醇胺、一缩二甘油、季戊四醇、甲基葡糖苷(methylglucoside)、山梨醇、 蔗糖、脂肪族胺系化合物、芳香族胺系化合物、蔗糖胺系化合物、磷酸、酸性磷酸酯等，它们 可以单独使用，也可以2种以上并用。作为前述环氧烷，可列举出例如，环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(P0)、四氢呋喃(THF) 等环状醚化合物，它们可以单独使用，也可以2种以上并用。此外，作为可使用的其他聚醚多元醇，还可列举出例如，作为聚醚多元醇的改性体 的聚合物多元醇、PHD(polyharnsstoff)聚醚多元醇、尿烷改性聚醚多元醇、聚醚-酯共聚 物多元醇等。另外，前述聚合物多元醇是指在多元醇中使丙烯腈(AN)、苯乙烯单体(SM)等含乙 烯基的单体接枝聚合而成的聚醚多元醇。此外，前述PHD聚醚多元醇是指在聚醚中使二胺与二异氰酸酯反应，并使所生成 的聚脲稳定分散而得到的多元醇。前述聚醚多元醇，可以单独使用，也可以2种以上并用。此外，作为聚酯多元醇，可列举出例如，缩聚系、开环聚合系等各种聚酯多元醇。作为前述缩聚系聚酯多元醇，可列举出例如，多元醇与多元酸缩合反应而得到的 聚酯多元醇等。作为前述多元醇，可列举出例如，乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、 3-甲基-1，5-戊二醇、1，6_己二醇、3，3’_ 二羟甲基庚烷、1，4_环己烷二甲醇、新戊二醇、3， 3_双(羟甲基)庚烷、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷等，它们可以单独使用，也可 以2种以上并用。此外，作为前述多元酸，可列举出例如，琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二 羧酸等脂肪族多元酸，环戊烷二羧酸、环己烷二羧酸等脂环式多元酸，邻苯二甲酸、间苯二 甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族多元酸等，它们可以单独使用，也可以2种以上并用。作为前述开环聚合系聚酯多元醇，可列举出例如，通过ε-己内酯、Y-丁内酯等 环状酯化合物(即，内酯类)的开环聚合得到的聚己内酯多元醇等。前述聚酯多元醇，可以单独使用，也可以2种以上并用。此外，作为聚碳酸酯多元醇，可列举出例如，通过多元醇的光气化、由碳酸二苯酯 进行的酯交换法等而得到的聚碳酸酯多元醇。前述聚碳酸酯系多元醇，可以单独使用，也可以2种以上并用。此外，前述具有含活性氢基团的化合物(W)，除了必须使用的选自聚醚多元醇、聚 酯多元醇及聚碳酸酯多元醇中的至少一种以外，根据需要还可以并用分子内具有与异氰酸 酯基具有反应性的含活性氢基团的化合物。作为能够与具有含活性氢基团的化合物(W)并用的、前述分子内具有与异氰酸酯 基的反应性的含活性氢基团的化合物，可列举出例如，扩链剂、主链是由碳_碳键构成的多 元醇等。作为前述扩链剂，可列举出例如，乙二醇、1，2-丙二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、 2，3- 丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3，3’- 二羟甲基庚烷、1，4-环己烷 甲醇、新戊二醇、3，3_双(羟甲基)庚烷、二乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、甘 油、三羟甲基丙烷、山梨醇、氢醌二羟乙基醚等多元醇、胺类化合物、烷醇胺等。上述扩链剂 可以单独使用，也可以2种以上并用。作为前述主链是由碳-碳键构成的多元醇，可列举出例如，在丙烯酸共聚物中引 入了羟基的丙烯酸多元醇、分子内含有羟基的丁二烯的共聚物即聚丁二烯多元醇、氢化聚 丁二烯多元醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的部分皂化物(也叫作部分皂化EVA。)等。上述 主链是由碳-碳键构成的多元醇的种类、使用量等，只要是不阻碍本发明的目的的范围，则 没有特别地限制。本发明中，继合成尿烷预聚物(χ)的第一工序之后，进行第二工序，第二工序中有 (方法1) (方法3)三种方法，进行任一适当的方法即可。前述第二工序的(方法1)为如下的方法向由二胺(y)、选自单胺硅烷偶联剂、二 胺硅烷偶联剂及单异氰酸酯硅烷偶联剂中的至少一种硅烷偶联剂(ζ)和选自碳原子数1 7的醇中的至少一种醇(B)组成的混合物中，加入前述尿烷预聚物(χ)并使其反应，合成在 分子末端或侧链具有水解性甲硅烷基的聚氨酯树脂(A)。前述第二工序的(方法1)中，作为聚氨酯树脂(A)的制造方法，可列举出如下 的方法等，例如，以异氰酸酯基当量/含活性氢基团当量优选1. 2 10. 0的范围，更优选 1. 5 5. 0的范围，在无溶剂下使多异氰酸酯(ν)与具有含活性氢基团的化合物(w)即聚醚 多元醇，在优选60 120°C，更优选80 100°C的温度条件下反应，合成尿烷预聚物(χ)，接 着在第二工序中，向溶解有规定量的二胺(y)及硅烷偶联剂(ζ)的醇(B)溶液中添加前述 尿烷预聚物(χ)，使其在10 50°C下反应，从而制造聚氨酯树脂(A)。此外，前述第二工序的(方法2)为如下的方法向由二胺(y)与选自单胺硅烷偶 联剂、二胺硅烷偶联剂及单异氰酸酯硅烷偶联剂中的至少一种硅烷偶联剂(ζ)组成的混合 物中，加入前述尿烷预聚物(X)并使其反应，合成在分子末端或侧链具有水解性甲硅烷基 的聚氨酯树脂(A)后，使前述聚氨酯树脂(A)溶解在选自碳原子数1 7的醇中的至少一 种醇(B)中。前述第二工序的(方法2)中，作为聚氨酯树脂(A)的制造方法，可列举出如下 的方法等，例如，以异氰酸酯基当量/含活性氢基团当量优选1. 2 10. 0的范围，更优选 1. 5 5. 0的范围，在无溶剂下使多异氰酸酯(ν)与具有含活性氢基团的化合物(w)即聚醚 多元醇，在优选60 120°C、更优选80 100°C的温度条件下反应，合成尿烷预聚物(χ)，接 着在第二工序中，向前述尿烷预聚物(χ)中添加规定量的二胺(y)及硅烷偶联剂(ζ)，使其 在10 50°C反应，合成聚氨酯树脂(A)后，加入醇(B)制成溶液。前述第二工序的(方法3)为如下的方法接着前述第一工序之后，向由前述尿烷 预聚物(X)与选自碳原子数1 7的醇中的至少一种醇(B)组成的混合物中，加入二胺(y) 和选自单胺硅烷偶联剂、二胺硅烷偶联剂及单异氰酸酯硅烷偶联剂中的至少一种硅烷偶联 剂(ζ)并使其反应，合成在分子末端或侧链具有水解性甲硅烷基的聚氨酯树脂(A)。在前述第二工序的(方法3)中，作为聚氨酯树脂(A)的制造方法，可列举出如下 的方法等，例如，以第一工序中异氰酸酯基当量/含活性氢基团当量优选1. 2 10. 0的范 围，更优选1. 5 5. 0的范围，在无溶剂下使多异氰酸酯(ν)与具有含活性氢基团的化合物 (w)即聚醚多元醇，在优选60 120°C，更优选80 100°C的温度条件下反应，合成尿烷预
12聚物(X)，在接着进行的第二工序中，向由前述尿烷预聚物(X)与选自碳原子数1 7的醇 中的至少一种醇(B)组成的混合物中，溶解或混合规定量的二胺(y)和硅烷偶联剂(ζ)，使 其在10 50°C下反应，合成聚氨酯树脂(A)。作为前述二胺(y)，可列举出例如，异佛尔酮二胺(IPDA)、4，4’_ 二苯基甲烷二胺、 二氨基乙烷、1，2_或1，3_ 二氨基丙烷、1，2-或1，3_或1，4_ 二氨基丁烷、1，5_ 二氨基戊 烷、1，6_ 二氨基己烷、哌嗪、N, N’ -双-(2-氨基乙基)哌嗪、双-(4-氨基环己基)甲烷、 双-(4-氨基-3- 丁基环己基)甲烷、1，2-、1，3_ RlA- 二氨基环己烷、降冰片烯二胺、胼、 己二酸二胼(adipicaciddihydrazine)等，其中，从在前述醇(B)中的溶解性优异的方面出 发，优选具有非对称结构的异佛尔酮二胺(IPDA)。它们可以单独使用，也可以2种以上并 用。前述二胺(y)的使用量，相对于尿烷预聚物(χ)的NC01. 00当量计，优选为0.80 1.00当量比的范围，更优选为0.90 1.00当量比的范围。只要二胺(y)的使用量在上述 范围，即可获得具有优异的耐溶剂性(例如，耐醇性)、耐化学药品性(例如，耐DMF性)、耐 热性、强度的覆膜。本发明中必须使用特定的硅烷偶联剂(ζ)进行反应，前述硅烷偶联剂为选自单胺 硅烷偶联剂(z-1)、二胺硅烷偶联剂(z-2)及单异氰酸酯硅烷偶联剂(z-3)中的至少一种。作为前述单胺硅烷偶联剂(z-1)，可列举出例如，Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Y-氨 丙基三甲氧基硅烷、Y-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷等单胺硅 烷偶联剂，它们可以单独使用，也可以2种以上并用。作为前述二胺硅烷偶联剂(z-2)，可列举出例如，N-β (氨基乙基)Y-氨丙基三甲 氧基硅烷、Ν-β (氨乙基)Y-氨丙基甲基二甲氧基硅烷等二胺硅烷偶联剂，它们可以单独 使用，也可以2种以上并用。作为前述单异氰酸酯硅烷偶联剂(ζ-3)，可列举出例如，Y-异氰酸酯丙基三乙氧 基硅烷、Y “异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷等单异氰酸酯硅烷偶联剂，它们可以单独使用，也 可以2种以上并用。在前述硅烷偶联剂(ζ)中，从配合液的贮存期(potlife)(即，存贮稳定性)、交联 薄膜的耐溶剂性(例如，耐醇性)、耐化学药品性(例如，耐DMF性)优异方面出发，优选
Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Y-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷。前述硅烷偶联剂(ζ)的使用量，相对于尿烷预聚物(χ)的NC01. 00当量，优选为 0. 001 0. 3当量比的范围，更优选为0. 03 0. 1当量比的范围。只要前述硅烷偶联剂 (ζ)的使用量在上述范围，即可获得耐溶剂性(例如，耐醇性)、耐化学药品性(例如，耐DMF 性)、耐热性、伸长率等的优异特性。本发明中，前述聚氨酯树脂(A)对碳原子数1 7的醇(B)具有良好的可溶性，因 此可以容易地调制出本发明的醇可溶型聚氨酯树脂组合物。前述醇(B)，由于作为优异的溶剂或分散介质而有效地作用于聚氨酯树脂(A)，因 此，通过调制本发明的醇可溶型聚氨酯树脂组合物，并使用前述醇(B)进行成膜，例如，能 够获得聚氨酯多孔体。前述醇⑶可以是碳原子数1 7范围的直链、支链、环状等任一结构，其中，从在 水中的溶解性优异方面出发，优选甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等碳原子数1 4范围的醇，其中更优选甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇。它们可以单独使用，也可 以2种以上并用。前述醇⑶可以单独使用，也可以2种以上并用。尤其是在将本发明的醇可溶型聚氨酯树脂组合物用于湿式加工法时，醇(B)优选 在水中的溶解度无限大的醇。作为上述醇，可列举出例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等，它 们可以单独使用，也可以2种以上并用。前述醇(B)与DMF等强溶剂不同，其为弱溶剂，因此，例如即使在聚氨酯树脂制的 湿式多孔层、干式多孔层或薄膜上涂布聚氨酯树脂组合物时，也没有使它们溶解或破坏的 顾虑，因此在聚氨酯多孔体、透湿性薄膜、表面处理剂、合成皮革用表面处理剂、湿式合成皮 革多孔层、浸渗层、合成皮革表皮层、粘接层等多个用途中有用。前述聚氨酯树脂㈧和醇⑶的使用比例，相对于聚氨酯树脂㈧和醇⑶的总 质量〔A+B〕，优选聚氨酯树脂(A) 20 70质量％及醇(B)SO 30质量％，更优选聚氨酯树 脂㈧20 60质量％及醇⑶80 40质量％。只要前述聚氨酯树脂㈧和醇⑶的使用 比例在上述范围，则贮存稳定性、耐热性、耐溶剂性(例如，耐醇性)、耐化学药品性(例如， 耐DMF性)、伸长率等特性优异。在本发明的醇可溶型聚氨酯树脂组合物中，根据需要，可在不阻碍本发明的目的 的范围内，添加例如成膜助剂、填充材料、触变性赋予剂、增粘剂、表面活性剂、颜料、混合用 的树脂、其他添加剂等。作为前述成膜助剂，没有特别地限制，可列举出例如，阴离子系表面活性剂(磺基 琥珀酸二辛酯钠盐等)、疏水性非离子系表面活性剂(脱水山梨糖醇单油酸酯等)、硅油、水寸。作为前述填充材料，没有特别的限制，可列举出例如，碳酸盐(例如钙盐、钙/镁 盐、镁盐等)、硅酸、硅酸盐(例如铝盐、镁盐、钙盐等)、氢氧化物(例如铝盐、镁盐、钙盐 等)、硫酸盐(例如钡盐、钙盐、镁盐等)、硼酸盐(例如铝盐、锌盐、钙盐等)、钛酸盐(例如 钾盐等)、金属氧化物(例如锌、钛、镁、钙、铝等)、碳化物、有机物等。作为前述触变性赋予剂，没有特别地限制，可列举出例如，用脂肪酸、脂肪酸金属 盐、脂肪酸酯、石蜡、树脂酸、表面活性剂、聚丙烯酸等进行了表面处理的前述填充材料，聚 氯乙烯粉、氢化蓖麻油、微粉二氧化硅、有机膨润土、海泡石(s印iolite)等。作为前述增粘剂，没有特别地限制，可列举出例如，松香树脂系、萜烯树脂系、酚醛 树脂系等增粘剂。此外，作为其他添加剂，可列举出例如，反应促进剂(金属系、金属盐系、胺系等)、 稳定剂(紫外线吸收剂、抗氧剂、耐热稳定剂等)、水分除去剂(4_对甲苯磺酰异氰酸酯 等)、吸附剂(生石灰、消石灰、沸石、分子筛等)、粘接性赋予剂(偶联剂、有机金属系偶联 剂等)、消泡剂、流平剂等各种添加剂。接着，对本发明的聚氨酯多孔体进行说明。在前述醇可溶型聚氨酯树脂组合物中，根据需要，可像前述那样，加入成膜助剂等 添加剂，通过已知的方法，进行成膜而得到本发明的聚氨酯多孔体。通常，由于(1)聚氨酯树脂组合物中的聚氨酯树脂的溶解性随着醇的碳原子数的 增加而降低；(2)当醇的碳原子数增加时，沸点升高，从而干燥性降低，干式加工在实用上 变得困难等原因，为了避免这些弊端，本发明中，醇(B)在水中的溶解度无限大或极其大，在成膜时通过醇与水的置换能够容易地形成多孔结构，必须仅使用碳原子数1 7范围的 醇作为溶剂。前述聚氨酯多孔体中，构成前述醇可溶型聚氨酯树脂组合物的醇(B)的碳原子数 为1 7的范围，尤其是当碳原子数为1 4的范围时，醇在水中的溶解性变得无限大，因 而可与以往使用的DMF单一溶剂系的聚氨酯树脂组合物同样地通过湿式成膜方式良好地 进行成膜，因而特别有用。前述聚氨酯多孔体，可通过使用醇可溶型聚氨酯树脂组合物而获得，其构成成分 即聚氨酯树脂(A)，使用选自聚醚多元醇、聚酯多元醇及聚碳酸酯多元醇中的至少一种作为 具有前述含活性氢基团的化合物(《)，其中，聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇具有较高的内聚 力，湿式成膜性优异，因此是优选的。作为前述聚氨酯多孔体的制造方法，没有特别的限制，可列举出例如，将对醇可溶 型聚氨酯树脂组合物添加适量的水、磷酸等催化剂调制成的配合液，用浮刀等在由干式多 孔层用聚氨酯树脂形成的多孔性透湿防水加工布上涂布成适度的厚度，在常温或干燥机中 加热使其干燥，并使其交联反应，从而形成覆膜，进行外敷(overcoat)的方法；或者用浮刀 等将配合液涂布成适度的厚度，在水中凝固、清洗，并使其干燥，形成多孔结构的方法等。本发明的聚氨酯多孔体使用组合有“在分子末端或侧链具有水解性甲硅烷基的聚 氨酯树脂”与“作为溶剂仅使用的碳原子数1 7的醇”而成的醇可溶型聚氨酯树脂组合物， 通过使其成膜而首次发现现有技术中未能达成的耐溶剂性(例如，耐醇性)、耐化学药品性 (例如，耐DMF性)、耐热性，伸长率等优异特性，同时例如通过替代DMF等强溶剂，使用弱溶 剂即碳原子数1 7的醇，可实现对聚氨酯多孔层的外敷等特有的加工性或者由溶剂再利 用性的提高而带来的环境对策等。前述聚氨酯多孔体，由于透湿性、通气性、体积感、触感等性能优异，因此在例如 鞋、包、椅子、家具、寝具、车辆内饰材料、衣料、缓冲材料等多种用途中是有用的。接着，对于为了获得本发明的透湿性薄膜而使用的透湿性薄膜用醇可溶型聚氨酯 树脂组合物的制造方法进行说明。前述透湿性薄膜用醇可溶型聚氨酯树脂组合物的制造方法，也与前述同样，由第 一工序和接着进行的第二工序构成。第一工序中，必须使用具有聚乙二醇骨架的化合物(wl)，或者使前述化合物(Wl) 与特定的具有含活性氢基团的化合物(w2)在无溶剂下反应，合成在分子末端具有异氰酸 酯基的尿烷预聚物(X’)，在接着进行的第二工序中，通过进行选自如下方法中的任一方法 可以获得本发明中使用的透湿性薄膜用醇可溶型聚氨酯树脂组合物(方法1)向由二胺(y)、特定的硅烷偶联剂(ζ)、特定的碳原子数范围的醇⑶组 成的混合物中，加入前述尿烷预聚物(X’ )并使其反应，合成在分子末端或侧链具有水解性 甲硅烷基的聚氨酯树脂(A’ )的方法；(方法2)向由二胺(y)与特定的硅烷偶联剂(ζ)组成的混合物中，加入前述尿烷 预聚物U’ )并使其反应，合成在分子末端或侧链具有水解性甲硅烷基的聚氨酯树脂(A’ ) 后，将前述聚氨酯树脂(A’ )溶解在特定的碳原子数范围的醇(B)中的方法；或者(方法3)向由前述尿烷预聚物(χ’)与特定的碳原子数范围的醇(B)组成的混合 物中，加入二胺(J)和特定的硅烷偶联剂(ζ)并使其反应，合成在分子末端或侧链具有水解性甲硅烷基的聚氨酯树脂(A’ )的方法。S卩，前述第一工序中，使多异氰酸酯(ν)与具有聚乙二醇骨架的化合物(Wl)，或者 与前述化合物(《1)和选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、及聚碳酸酯多元醇中的至少一种具有 含活性氢基团的化合物(w2)，在无溶剂下反应，合成在分子末端具有异氰酸酯基的尿烷预 聚物(X’)。为了使前述尿烷预聚物(X’ )在分子末端具有异氰酸酯基，需要在尿烷预聚物 (X’ )的合成中使用的多异氰酸酯(V)的异氰酸酯基当量(以下，称作NCO当量。)比具有 能够与异氰酸酯基反应的聚乙二醇骨架的化合物(wl)及具有含活性氢基团的化合物(w2) 的含活性氢基团当量的总当量[以下，称作〔M)和(w2)的总当量〕。]过剩的条件[即， NCO当量/〔 (wl)和(w2)的总当量〕超过1的条件。]下反应，优选NCO当量/〔 (wl)和 (w2)的总当量〕为1.2 10.0的范围，更优选为1.5 5.0的范围。在前述尿烷预聚物 (X’ )的合成中，只要NCO当量/ ((wl)和(w2)的总当量〕在上述范围，即可抑制由含活性 氢基团与异氰酸酯基反应而引起的粘度显著提高，并且，可抑制异氰酸酯基与湿气(水分) 反应时产生的二氧化碳量，从而可以获得优异的粘接强度。另外，本发明中，使用“g/eq”作 为当量的单位，并省略了单位的记载。使多异氰酸酯(ν)与具有聚乙二醇骨架的化合物(wl)、或者与前述化合物(wl)和 具有含活性氢基团的化合物(w2)在无溶剂下反应时的反应条件，充分注意急剧的发热或 发泡等、并考虑到安全性的情况下，例如，只要适当调节控制反应温度、加入量、滴下速度、 搅拌速度等，同时进行反应即可，没有特别的限制。作为多异氰酸酯(ν)，可使用与前述化合物同样的物质，其中，从在碳原子数1 7 的醇⑶中的良好的溶解性和与前述醇的低反应性(难以与醇发生无用的反应。)等原因 出发，优选脂环式异氰酸酯，特别优选具有非对称结构的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。它们 可以单独使用，也可以2种以上并用。作为前述具有聚乙二醇骨架的化合物(wl)，可列举出聚氧乙二醇。前述化合物(wl)的数均分子量(以下也称作“Mn”。)，优选为500 3000的范 围，更优选为1000 2000的范围。只要前述化合物(Wl)的Mn在上述范围，即可在用于例 如透湿性薄膜时获得透湿度与水膨润的良好平衡。所述具有含活性氢基团的化合物(w2)，可列举出例如，聚醚多元醇、聚酯多元醇、 聚碳酸酯多元醇等多元醇，从具有高内聚力、湿式成膜性优异方面出发，优选聚酯多元醇、 聚碳酸酯多元醇，它们可以单独使用，也可以2种以上并用。作为前述具有含活性氢基团的化合物(w2)，可使用与前述具有含活性氢基团的化 合物⑷同样的化合物。第一工序中，使前述多异氰酸酯(V)单独与前述具有聚乙二醇骨架的化合物 (wl)、或者并用前述具有聚乙二醇骨架的化合物(wl)和前述具有含活性氢基团的化合物 (w2)，在无溶剂下反应。并用前述具有聚乙二醇骨架的化合物(wl)和前述具有含活性氢基团的化合物 (w2)时的使用比率(质量比)，优选为(wl)/(wl+w2) = 0. 1/1 0.9/1的范围，更优选为 0.4/1 0.8/1的范围。只要前述化合物(wl)与化合物(w2)的使用比率(质量比)在上 述范围，则在形成透湿性薄膜时，可以取得透湿度与水膨润的良好的平衡。
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此外，在前述具有聚乙二醇骨架的化合物(Wl)，或者前述化合物(Wl)和前述具有 含活性氢基团的化合物(w2)中，根据需要，可并用在分子内具有与异氰酸酯基具有反应性 的含活性氢基团的化合物(w3)。作为可并用的前述分子内具有与异氰酸酯基具有反应性的含活性氢基团的化合 物(w3)，可列举出例如，扩链剂、主链是由碳-碳键构成的多元醇等，但不受这些的限制。这 些化合物(w3)，可与前述那样的化合物同样地使用。本发明中，为了获得透湿性薄膜用醇可溶型聚氨酯树脂组合物，在合成尿烷预聚 物U’ )的第一工序后接着进行第二工序。前述第二工序，具有与前述同样的(方法1) (方法3)三种方法，只要进行任一适当方法即可。作为前述第一工序和接着进行的第二工序(方法1)的具体例，可列举如下的方法 等例如，第一工序中，将NCO当量/ ((wl) + (w2)的总当量〕设定成优选1.2 10.0的范 围，更优选1.5 5.0的范围，使多异氰酸酯(ν)、化合物(wl)即聚氧乙二醇及化合物(w2) 即聚醚多元醇，在无溶剂下，在优选60 120°C的范围、更优选80 100°C范围的温度条件 下反应合成尿烷预聚物(χ’)。接着，第二工序，在溶解或混合有规定量的二胺(y)和硅烷偶 联剂(ζ)的碳原子数1 7的醇(B)溶液中，添加前述尿烷预聚物(χ’)，使其在10 50°C 下反应，合成聚氨酯树脂(A’)，获得透湿性薄膜用醇可溶型聚氨酯树脂组合物。作为前述第一工序和接着进行第二工序(方法2)的具体例，可列举如下的方法 等例如，第一工序中，将NC 0当量/ ((wl) + (w2)的总当量〕设定成优选1.2 10.0的范 围、更优选1. 5 5. 0的范围，使多异氰酸酯(ν)、化合物(wl)即聚氧乙二醇及化合物(w2) 即聚醚多元醇，在无溶剂下，在优选60 120°C的范围、更优选80 100°C范围的温度条件 下反应合成尿烷预聚物(χ’)。接着，第二工序，向由规定量的二胺(y)与硅烷偶联剂(ζ)组 成的混合物中加入前述尿烷预聚物(χ’)，或者在前述尿烷预聚物(χ’ )中添加规定量的二 胺(y)和硅烷偶联剂(ζ)，使其在10 50°C下反应，合成聚氨酯树脂(A’ )后，加入碳原子 数1 7的醇的醇(B)，得到以溶液形式存在的透湿性薄膜用醇可溶型聚氨酯树脂组合物。作为前述第一工序和接着进行的第二工序(方法3)的具体例，可列举如下的方法 等例如，第一工序中，将NCO当量/〔 (wl)+ (w2)的总当量〕设定成优选1. 2 10. 0的范围、 更优选1. 5 5. 0的范围，使多异氰酸酯(ν)与化合物(w 1)即聚氧乙二醇及化合物(w2) 即聚醚多元醇，在无溶剂下，在优选60 120°C的范围，更优选80 100°C范围的温度条件 下反应合成尿烷预聚物(χ’)。接着，第二工序，向由前述尿烷预聚物(χ’)与碳原子数1 7的醇(B)组成的混合物中，溶解或混合规定量的二胺(y)和硅烷偶联剂(ζ)，使其在10 50°C下反应，合成聚氨酯树脂(A’)，获得透湿性薄膜用醇可溶型聚氨酯树脂组合物。作为前述二胺(y)，可在前述的使用量范围内使用前述的化合物，从而获得具有耐 溶剂性、耐化学药品性、耐热性、强度、伸长率等优异特性的覆膜。此外，作为前述硅烷偶联剂(Z)，可在前述的使用量范围内使用前述的单胺硅烷偶 联剂(z-1)、二胺硅烷偶联剂(z-2)及单异氰酸酯硅烷偶联剂(z-3)，从而可获得耐溶剂性、 耐化学药品性、耐热性、伸长率等优异特性。作为前述醇(B)，如前述那样，还可以使用烷基是碳原子数1 7范围的直链、支 链、环状等中的任一结构的醇。前述聚氨酯树脂(A，)和前述醇(B)的使用比例，相对于聚氨酯树脂(A，)和醇(B)的总质量〔A，+B〕计，优选聚氨酯树脂(A，)20 70质量％及醇(B) 80 30质量％，更 优选聚氨酯树脂(A’)20 60质量％及醇(B)SO 40质量％。只要前述聚氨酯树脂(A’) 和醇(B)的使用比例在上述范围，则贮存稳定性、耐热性、耐溶剂性(例如，耐醇性)、耐化学 药品性(例如，耐DMF性)、伸长率等特性优异。在本发明中使用的透湿性薄膜用醇可溶型聚氨酯树脂组合物中，根据需要，例如， 除了可以添加前述那样的成膜助剂、填充材料、触变性赋予剂、增粘剂以外，在不阻碍本发 明的目的的范围内，还可以添加表面活性剂、颜料、混合用的树脂、其他添加剂等。接着，对本发明的透湿性薄膜进行以下说明。本发明中使用的透湿性薄膜用醇可溶型聚氨酯树脂组合物，保管过程中在碳原子 数1 7的醇(B)中的贮存稳定性优异，例如，在实际使用时向体系中添加水和催化剂(例 如，磷酸等酸催化剂等)，并进行涂布，使其在常温或加热下干燥，并进行交联反应，形成覆 膜，从而可获得具有耐溶剂性(尤其是耐醇性)、耐化学药品性(例如，耐DMF性)、耐热性、 伸长率等优异特性的透湿性薄膜。在前述透湿性薄膜用醇可溶型聚氨酯树脂组合物中，根据需要，如前述那样，加入 成膜助剂等添加剂，通过已知的方法，进行成膜而得到本发明的透湿性薄膜。本发明中，由于(1)聚氨酯树脂组合物中的聚氨酯树脂的溶解性随着醇的碳原子 数的增加而降低，(2)当醇的碳原子数增加时，沸点升高，从而干燥性降低，在实用上变得难 以进行干式加工，等原因，为了避免这些弊端，本发明中，醇(B)在水中的溶解度无限大或 极其大，在成膜时通过醇与水的置换能够容易地形成多孔结构，必须仅使用碳原子数1 7 范围的醇作为溶剂。前述透湿性薄膜中，构成前述醇可溶型聚氨酯树脂组合物的醇(B)的碳原子数为 1 7的范围，尤其是当碳原子数为1 4的范围时，醇在水中的溶解性变得无限大，因而与 以往使用的DMF单一溶剂系的聚氨酯树脂组合物同样地通过湿式成膜方式良好地进行成 膜，因而特别有用。另外，本发明中所述的“多孔层”或“多孔结构”是被包含在薄膜中的。本发明中，必须使用聚氨酯树脂(A’)和碳原子数1 7的醇⑶进行成膜，在使用 DMF等强溶剂时，薄膜自身虽未被溶解，但存在多孔会被破坏，成为无多孔的薄膜的情况，无 法实现本发明的目的。作为前述透湿性薄膜的制造方法，可列举出如下的方法等例如，将对透湿性薄膜 用醇可溶型聚氨酯树脂组合物加入适量的水、磷酸等催化剂调制成的配合液，用浮刀等在 由干式多孔层用聚氨酯树脂形成的多孔性透湿防水加工布上涂布成适度的厚度，使其在常 温或干燥机中，优选在40 150°C的范围、更优选80 100°C的范围下加热干燥，并进行交 联反应，从而形成聚氨酯薄膜(覆膜)，并进行外敷。以往，在人造皮革、合成皮革、聚氨酯薄膜、聚氨酯多孔体等的制造中，使用有机溶 剂系的聚氨酯树脂组合物。此时，作为有机溶剂，通常可以使用DMF、MEK、甲苯等强溶剂，这 些强溶剂，在涂布于聚氨酯多孔层上或聚氨酯薄膜上时，可能会溶解或破坏它们。本发明的聚氨酯多孔体和透湿性薄膜，不使用DMF等强溶剂，而必须使用选自碳 原子数1 7的醇中的至少一种醇(B)，由于前述的特定的醇在水中的溶解度无限大或极 大，因而由于易于溶剂回收、再利用而非常有用。
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本发明中，使用组合有“分子末端或侧链具有水解性甲硅烷基的聚氨酯树脂”与 “作为溶剂仅使用的碳原子数1 7的醇”而成的醇可溶型聚氨酯树脂组合物，具有如下等 优点例如，通过湿式成膜方式、干式成膜方式等成膜方式进行成膜而首次发现现有技术中 未能达成优异的耐溶剂性(例如，耐醇性)、耐化学药品性(例如，耐DMF性)、耐热性，伸长 率等特性，同时，通过替代DMF等强溶剂，使用弱溶剂即碳原子数1 7的醇，可实现对薄膜 上(尤其是聚氨酯多孔层等)的外敷等特有的加工性、或者溶剂再利用性等。本发明的透湿性薄膜，由于透湿性、通气性、体积感、触感等性能优异，因而在例如 鞋、包、椅子、家具、寝具、车辆内装饰材料、衣料、缓冲材料等多种用途中是有用的。实施例以下，通过实施例对本发明进行更具体地说明，但本发明的范围并不仅限于这些 实施例。另外，本发明中使用的测定方法及评价方法，如以下所述。〔聚氨酯树脂(A)及(A’)的数均分子量(Mn)的测定方法〕聚氨酯树脂(A)及(A’ )的Mn，为通过以聚苯乙烯换算的凝胶渗透色谱(GPC)在 下述条件下测定的值。树脂样品溶液0. 4%二甲基甲酰胺(DMF)溶液色谱柱KD_806M (昭和电工株式会社制)洗脱液DMF〔醇可溶型聚氨酯树脂组合物的溶液粘度的测定方法〕将醇可溶型聚氨酯树脂组合物装入玻璃瓶中，将该玻璃瓶浸渍于温度设定成水温 25°C的恒温水槽中，使用数字粘度计DV-H(T0KIMEC制)测定溶液粘度(mPa · s，测定温度 25 0C )。〔通过湿式凝固法制作多孔体的方法〕相对于醇可溶型聚氨酯树脂组合物100质量份，加入磷酸0. 2质量份，进而用溶 剂醇稀释制备配合液，使得配合液粘度为约3000mPa · s，将该配合液涂布在聚对苯二甲酸 乙二醇酯(PET)薄膜上，在水中浸渍10分钟，使其凝固，用温水清洗，并使其干燥(温度 IOO0C X10分钟)，从而获得聚氨酯多孔薄膜。〔聚氨酯薄膜的制作方法〕相对于醇可溶型聚氨酯树脂组合物100质量份，加入水0. 5质量份、磷酸0. 2质量 份，制备配合液，将其在脱模纸上涂布成厚度200 μ m，接着，在100°C的干燥机中放置3分 钟，加热使其干燥，从而获得膜厚20 μ m的聚氨酯薄膜。〔覆膜的开始流动温度的测定方法〕使用如前述那样制作的聚氨酯薄膜，在下述条件下测定覆膜的开始流动温度 (°c )，评价覆膜的耐热性。评价的结果为覆膜的开始流动温度越高，耐热性越优异。测定仪器岛津流变仪，SHIMADZU CFT-500D-1模具1. Omm Φ X 1. Omm ι荷重98Ν保持时间10分钟升温速度3°C/分钟〔覆膜的伸长率的测定方法〕
使用像前述那样制备成的聚氨酯薄膜，在下述条件下测定覆膜的伸长率。测定仪器:SHIMADZUAUTOGRAPH “AG-1”试验速度300mm/分钟标线间距20mm夹具间距40mm〔覆膜的耐溶剂性(耐醇性)的评价方法〕切下5 X 5cm的如前述那样制作的聚氨酯薄膜，并预先测定质量(Wtl)，在室温条件 下将其浸渍在甲醇中24小时后，用300目金属网过滤，测定残留在金属网上的薄膜残分的 质量(W1),通过下式计算其相对于浸渍前的薄膜质量的质量比率(％ )，以此来评价覆膜的 耐溶剂性(耐醇性)。覆膜的耐溶剂性(耐醇性)(％ ) = W1ZW0X 100Wtl 浸渍前的薄膜质量。W1 室温条件下浸渍在甲醇中24小时后，薄膜残分的质量。〔覆膜的耐化学药品性(耐DMF性)的评价方法〕切下5 X 5cm的如前述那样制作的聚氨酯薄膜，并预先测定质量(Wtl)，在室温条件 下将其浸渍在DMF中24小时后，用300目金属网过滤，测定残留在金属网上的薄膜残分的 质量(W1),通过下式计算其相对于浸渍前的薄膜质量的质量比率(％ )，以此来评价覆膜的 耐化学药品性(耐DMF性)。覆膜的耐化学药品性(耐DMF性)(％ ) = W1/Wo 100Wtl 浸渍前的薄膜质量。W1 室温条件下浸渍在DMF中24小时后，薄膜残分的质量。〔多孔形成性的评价方法〕通过电子显微镜(SEM)观察按前述那样制作的聚氨酯薄膜的多孔结构形成状态， 按照下述基准以1 5五个等级评价多孔结构的多孔形成性。5 孔大，且自膜的表面到达下部。4 孔为自表面起达70%厚度的大小。3 孔为自表面起达25%厚度以上且不足70%厚度的范围。2 孔为自表面起达10%厚度以上且不足25%厚度的范围。1 孔为完全未形成的无孔状态。〔多孔体的耐溶解性(气孔形状保持性)的评价方法〕用浮刀将各聚氨酯树脂的醇溶液涂布(涂布量2 5g/m2)在由干式多孔层用聚 氨酯树脂即XOLTEX PX_300(DIC株式会社制)形成的聚氨酯多孔体上，在100°C下干燥3分 钟后，用电子显微镜(SEM)观察截面结构，按照下述的基准以1 5五个等级判定多孔结构 的保持性。5 多孔层完全保持其形状。4 多孔层的溶解自表面起不足10%的厚度为止。3 多孔层的溶解为自表面起达10%厚度以上且不足25%厚度的范围。2 多孔层的溶解为自表面起达25%厚度以上且不足70%厚度的范围。1 多孔层的溶解为自表面起达70%厚度以上或者多孔层完全溶解。
〔覆膜的透湿度的测定方法〕按照JIS-L1099 (A-I)法进行了测定。将按前述那样制作的聚氨酯薄膜安装在氯 化钙进入到薄膜面之下3mm处的透湿测定杯(半径3cm)上，并设置于恒温恒湿机(内温 40士2°C，相对湿度90士5% )中。测定设置1小时后的质量(W1)和再经过1小时后的质量 (W2),通过下式计算出聚氨酯薄膜(覆膜)的透湿度。从而判定为透湿度的值越大，聚氨酯 薄膜(覆膜)的透湿性越优异。透湿度=(W2-W1)X 24+AW1:设置1小时后的质量W2 从W1再经过1小时后的质量A 透湿面积〔0. 03 (m) X0. 03 (m) X3. 14 = 0. 002826 (m2)〕〔实施例1〕第一工序，在具有搅拌机、温度计及氮气导入管的反应装置中，加入280g异佛尔 酮二异氰酸酯(IPDI)、1000g聚氧丙二醇(分子量2000的物质)，使其在无溶剂、氮气流、 100°C搅拌下反应6小时，合成尿烷预聚物(χ)。接着，第二工序，在由20g异佛尔酮二胺、1. 57g γ -氨丙基三乙氧基硅烷、557g作 为醇⑶的异丙醇(IPA)组成的混合物中，边搅拌边添加217g前述尿烷预聚物(X)，使其在 50°C反应3小时，得到含有聚氨酯树脂(A) (MnlSOOOO)而成的本发明的醇可溶型聚氨酯树 脂组合物。前述醇可溶型聚氨酯树脂组合物为透明的溶液，固体成分为30质量％，初期溶液 粘度为6000mPa-s(测定温度25°C )，室温条件下保持3个月后的溶液粘度为6000mPa-s, 相对前述初期溶液粘度的保持3个月后的粘度上升比为1. 00，贮存稳定性优异。此外，在第1表中示出了使用本发明的醇可溶型聚氨酯树脂组合物而得到的覆膜 的物性与多孔体的气孔形状保持性，覆膜的耐溶剂性(耐醇性)及耐化学药品性(耐DMF 性)、多孔体的气孔形状保持性均优异，此外，即使涂布在多孔层上，也不会破坏多孔层。〔实施例2〕第一工序，在具有搅拌机、温度计及氮气导入管的反应装置中，加入280gIPDI和 IOOOg聚氧丙二醇(分子量2000的物质)，使其在无溶剂、氮气流、100°C搅拌下反应6小时， 合成尿烷预聚物(χ)。接着，第二工序，在由20.80g异佛尔酮二胺、0.85gN_i3 (氨乙基)Y-氨丙基三甲 氧基硅烷、0.99g 二(正丁基)胺、559g作为醇(B)的异丙醇(IPA)组成的混合物中，边搅 拌边添加217g前述尿烷预聚物(X)，使其在50°C下反应3小时，得到含有聚氨酯树脂(A) (Mnl70000)而成的本发明的醇可溶型聚氨酯树脂组合物。前述醇可溶型聚氨酯树脂组合物为透明的溶液，固体成分为30质量％，初期溶液 粘度为5000mPa-s(测定温度25°C )，室温条件下保持3个月后的溶液粘度为5000mPa-s, 相对前述初期溶液粘度的保持3个月后的粘度上升比为1. 00，贮存稳定性优异。此外，在第1表中示出了使用本发明的醇可溶型聚氨酯树脂组合物而得到的覆膜 的物性与多孔体的气孔形状保持性，覆膜的耐溶剂性(耐醇性)及耐化学药品性(耐DMF 性)、多孔体的气孔形状保持性均优异，此外，即使涂布在多孔层上，也不会破坏多孔层。〔实施例3〕
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第一工序，在具有搅拌机、温度计及氮气导入管的反应装置中，加入280gIPDI和 IOOOg聚氧丙二醇(分子量2000的物质)，使其在无溶剂、氮气流、100°C搅拌下反应6小时， 合成尿烷预聚物(χ)。接着，第二工序，在由21.66g异佛尔酮二胺、1.02g 二(正丁基)胺、564g作 为醇(B)的异丙醇(IPA)组成的混合物中，边搅拌边添加217g前述尿烷预聚物(χ)和 1.95g γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷，使其在50°C下反应3小时，得到含有聚氨酯树脂(A) (Mnl50000)而成的本发明的醇可溶型聚氨酯树脂组合物。前述醇可溶型聚氨酯树脂组合物为透明的溶液，固体成分为30质量％，初期溶液 粘度为3500mPa-s(测定温度25°C )，室温条件下保持3个月后的溶液粘度为3500mPa-s, 相对前述初期溶液粘度的保持3个月后的粘度上升比为1. 00，贮存稳定性优异。此外，在第1表中示出了使用本发明的醇可溶型聚氨酯树脂组合物而得到的覆膜 的物性与多孔体的气孔形状保持性，覆膜的耐溶剂性(耐醇性)及耐化学药品性(耐DMF 性)、多孔体的气孔形状保持性均优异，此外，即使涂布在多孔层上，也不会破坏多孔层。〔实施例4〕第一工序，在具有搅拌机、温度计及氮气导入管的反应装置中，加入328g 二环己 基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)和IOOOg聚氧乙二醇(分子量2000的物质)，使其在无溶 剂、氮气流、100°C下反应6小时，合成尿烷预聚物(χ)。接着，第二工序，在由15g 二环己基甲烷二胺(氢化MDA)、3. 16gY_氨丙基三乙氧 基硅烷、367g作为醇⑶的异丙醇(IPA)组成的混合物中，边搅拌边添加139g前述尿烷预 聚物(X)，使其在50°C下反应3小时，得到含有聚氨酯树脂(A)而成的本发明的醇可溶型聚 氨酯树脂组合物。前述醇可溶型聚氨酯树脂组合物为透明的溶液，固体成分为30质量％，初期 溶液粘度为30000mPa · s (测定温度25°C )，室温条件下保持3个月后的溶液粘度为 33000mPa · s，相对前述初期溶液粘度的保持3个月后的粘度上升比为1. 10，贮存稳定性优
已此外，在第1表中示出了使用本发明的醇可溶型聚氨酯树脂组合物而得到的覆膜 的物性和多孔体的耐溶解性，覆膜的耐溶剂性(耐醇性)及耐化学药品性(耐DMF性)、多 孔体的气孔形状保持性均优异，此外，即使涂布在多孔层上，也不会破坏多孔层。〔实施例5〕第一工序，在具有搅拌机、温度计及氮气导入管的反应装置中，加入421g六 亚甲基二异氰酸酯(HDI)和500g以3-甲基戊二醇和己二酸为原料的聚酯二醇即 P-510(KURARAY CO.，LTD.制，数均分子量500的物质)，使其在无溶剂、氮气流、100°C下反 应6小时，合成尿烷预聚物(χ)。接着，第二工序，在由40g异佛尔酮二胺、3. 22g γ -氨丙基三乙氧基硅烷、449g作 为醇(B)的异丙醇(IPA)组成的混合物中，边搅拌边添加149g前述尿烷预聚物(χ)，使其在 50°C下反应3小时，得到含有聚氨酯树脂(A)而成的本发明的醇可溶型聚氨酯树脂组合物。前述醇可溶型聚氨酯树脂组合物为透明的溶液，固体成分为30质量％，初期溶液 粘度为9300mPa-s(测定温度25°C )，室温条件下保持3个月后的溶液粘度为9900mPa-s, 相对前述初期溶液粘度的保持3个月后的粘度上升比为1. 06，贮存稳定性优异。
此外，在第1表中示出了使用前述的醇可溶型聚氨酯树脂组合物而得到的覆膜的 物性和多孔体的气孔形状保持性，覆膜的耐溶剂性(耐醇性)及耐化学药品性(耐DMF性)、 多孔体的气孔形状保持性均优异，此外，即使涂布在多孔层上，也不会破坏多孔层。〔实施例6〕第二工序，在具有搅拌机、温度计及氮气导入管的反应装置中，加入310gIPDI、 348g由戊二醇/己二醇=5/5共聚而成的聚碳酸酯二醇即T5652 (ASAHI KASEI CHEMICALS CORPORATION制，数均分子量2000的物质)和365g聚氧丙二醇(分子量700的物质)，使 其在无溶剂、氮气流、100°C下反应6小时，合成尿烷预聚物(χ)。接着，第二工序，在由26g异佛尔酮二胺、5. 88g Y-氨丙基三乙氧基硅烷和541g作 为醇(B)的乙醇组成的混合物中，边搅拌边添加200g前述尿烷预聚物(X)，使其在50°C下 反应3小时，得到含有聚氨酯树脂(A)而成的本发明的醇可溶型聚氨酯树脂组合物。前述醇可溶型聚氨酯树脂组合物为透明的溶液，固体成分为30质量％，初期溶液 粘度为8600mPa-s(测定温度25°C )，室温条件下保持3个月后的溶液粘度为9000mPa-s, 相对前述初期溶液粘度的保持3个月后的粘度上升比为1. 05，贮存稳定性优异。此外，在第1表中示出了使用前述醇可溶型聚氨酯树脂组合物而得到的覆膜的物 性和多孔体的气孔形状保持性，覆膜的耐溶剂性(耐醇性)及耐化学药品性(耐DMF性)、 多孔体的气孔形状保持性均优异，此外，即使涂布在多孔层上，也不会破坏多孔层。〔实施例7〕第一工序，在具有搅拌机、温度计及氮气导入管的反应装置中，加入280g异佛尔 酮二异氰酸酯(IPDI)和IOOOg聚氧丙二醇(分子量2000的物质)，使其在无溶剂、氮气流、 100°C搅拌下反应6小时，合成尿烷预聚物(χ)。接着，第二工序，在由20g异佛尔酮二胺和1.57gY-氨丙基三乙氧基硅烷组成的 混合物中，边搅拌边添加217g前述尿烷预聚物(χ)，使其在50°C下反应3小时后，加入557g 作为醇(B)的异丙醇(IPA)使其溶解，得到含有聚氨酯树脂(A) (Mnl90000)而成的本发明 的醇可溶型聚氨酯树脂组合物。前述醇可溶型聚氨酯树脂组合物为透明的溶液，固体成分为30质量％，初期溶液 粘度为7000mPa-s(测定温度25°C )，室温条件下保持3个月后的溶液粘度为7000mPa-s, 相对前述初期溶液粘度的保持3个月后的粘度上升比为1. 00，贮存稳定性优异。此外，在第1表中示出了使用本发明的醇可溶型聚氨酯树脂组合物而得到的覆膜 的物性与多孔体的气孔形状保持性，覆膜的耐溶剂性(耐醇性)及耐化学药品性(耐DMF 性)、多孔体的气孔形状保持性均优异，此外，即使涂布在多孔层上，也不会破坏多孔层。〔实施例8〕第一工序，在具有搅拌机、温度计及氮气导入管的反应装置中，加入IOOOg聚氧丙 二醇(分子量2000的物质)和279g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，使其在无溶剂、氮气流、 100°C搅拌下反应6小时，合成尿烷预聚物(χ)。接着，第二工序，在由207g前述尿烷预聚物(χ)和533g作为醇(B)的异丙醇(IPA) 组成的混合物中，边搅拌边添加20. OOg异佛尔酮二胺(IPDA)、1.61gY-氨丙基三乙氧基硅 烷，使其在50°C下反应3小时，得到使用聚氨酯树脂(A) (Mnl75000)而成的本发明的醇可溶 型聚氨酯树脂组合物。
前述醇可溶型聚氨酯树脂组合物为透明的溶液，固体成分为30质量％，初期溶液 粘度为7000mPa-s(测定温度25°C )，室温条件下保持3个月后的溶液粘度为7200mPa-s, 相对前述初期溶液粘度的保持3个月后的粘度上升比为1. 03，贮存稳定性优异。此外，在第1表中示出了使用前述的醇可溶型聚氨酯树脂组合物而得到的覆膜的 物性和多孔体的耐溶解性，覆膜的耐溶剂性(耐醇性)及耐化学药品性(耐DMF性)、多孔 体的耐溶解性均优异，此外，还可确认出通过湿式成膜生成多孔结构，多孔形成性也良好。〔实施例9〕实施例9中，第一工序以与实施例8同样的原料、投料量、及操作进行反应，合成尿 烷预聚物(X)。接着，第二工序，在由222g前述尿烷预聚物(χ)和571g作为醇(B)的IPA组成的 混合物中，边搅拌边添加20. 80gIPDA、0. 87gN-i3 (氨乙基)Y _氨丙基三甲氧基硅烷、1. Olg 二(正丁基)胺，使其在50°C下反应3小时，得到使用聚氨酯树脂(A) (Mnl70000)而成的本 发明的醇可溶型聚氨酯树脂组合物。前述醇可溶型聚氨酯树脂组合物为透明的溶液，固体成分为30质量％，初期溶液 粘度为6600mPa-s(测定温度25°C )，室温条件下保持3个月后的溶液粘度为6700mPa-s, 相对前述初期溶液粘度的保持3个月后的粘度上升比为1. 02，贮存稳定性优异。此外，在第1表中示出了使用前述的醇可溶型聚氨酯树脂组合物而得到的覆膜的 物性和多孔体的耐溶解性，覆膜的耐溶剂性(耐醇性)及耐化学药品性(耐DMF性)、多孔 体的耐溶解性均优异，此外，还可确认通过湿式成膜生成多孔结构，多孔形成性也良好。〔实施例10〕实施例10中，第一工序以与实施例8同样的原料、投料量、及操作进行反应，合成 尿烷预聚物(X)。接着，第二工序，在由217g前述尿烷预聚物(χ)和564g作为醇(B)的IPA组成的 混合物中，边搅拌边添加21.66gIPDA、1.02g 二(正丁基)胺、及1. 95g γ -异氰酸酯丙基三 乙氧基硅烷，使其在50°C下反应3小时，得到使用聚氨酯树脂㈧(MnieOOOO)而成的本发明 的醇可溶型聚氨酯树脂组合物。前述醇可溶型聚氨酯树脂组合物为透明的溶液，固体成分为30质量％，初期溶液 粘度为5900mPa-s(测定温度25°C )，室温条件下保持3个月后的溶液粘度为6400mPa-s, 相对前述初期溶液粘度的保持3个月后的粘度上升比为1. 08，贮存稳定性优异。此外，在表1中示出了使用前述的醇可溶型聚氨酯树脂组合物而得到的覆膜的物 性和多孔体的耐溶解性，覆膜的耐溶剂性(耐醇性)及耐化学药品性(耐DMF性)、多孔体 的耐溶解性均优异，此外，还可确认出通过湿式成膜生成多孔结构，多孔形成性也良好。〔实施例11〕第一工序，在具有搅拌机、温度计及氮气导入管的反应装置中，加入IOOOg聚氧四 亚甲基二醇(分子量2000的物质。)和328g 二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)，使其 在无溶剂、氮气流、100°C下反应6小时，合成尿烷预聚物(χ)。接着，第二工序，在由139g前述尿烷预聚物(χ)和367g作为醇(B)的乙醇组成的 混合物中，边搅拌边添加15. OOg 二环己基甲烷二胺(氢化MDA)、3. 16gY-氨丙基三乙氧基 硅烷，使其在50°C下反应3小时，得到使用聚氨酯树脂(A)而成的本发明的醇可溶型聚氨酯
24树脂组合物。前述醇可溶型聚氨酯树脂组合物为透明的溶液，固体成分为30质量％，初期 溶液粘度为38000mPa · s (测定温度25°C )，室温条件下保持3个月后的溶液粘度为 37500mPa · s，相对前述初期溶液粘度的保持3个月后的粘度上升比为0. 99，贮存稳定性优
已此外，在第1表中示出了使用前述的醇可溶型聚氨酯树脂组合物而得到的覆膜的 物性和多孔体的耐溶解性，覆膜的耐溶剂性(耐醇性)及耐化学药品性(耐DMF性)、多孔 体的耐溶解性均优异，此外，还可确认出通过湿式成膜生成多孔结构，多孔形成性也良好。〔实施例12〕第一工序，在具有搅拌机、温度计及氮气导入管的反应装置中，加入500g以3-甲 基戊二醇和己二酸为原料的聚酯二醇即P_510(KURARAY CO.，LTD.制，数均分子量500的物 质。)和421g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，使其在无溶剂、氮气流、100°C下反应6小时，合 成尿烷预聚物(χ)。接着，第二工序，在由149g前述尿烷预聚物(χ)和449g作为醇⑶的IPA组成的 混合物中，边搅拌边添加40. 00gIPDA、3. 22g γ -氨丙基三乙氧基硅烷，使其在50°C下反应3 小时，得到使用聚氨酯树脂(A)而成的本发明的醇可溶型聚氨酯树脂组合物。前述醇可溶型聚氨酯树脂组合物为透明的溶液，固体成分为30质量％，初期 溶液粘度为IOlOOmPa · s (测定温度25°C )，室温条件下保持3个月后的溶液粘度为 11200mPa · s，相对前述初期溶液粘度的保持3个月后的粘度上升比为1. 11，贮存稳定性优
已此外，在第1表中示出了使用前述的醇可溶型聚氨酯树脂组合物而得到的覆膜的 物性与多孔体的耐溶解性，覆膜的耐溶剂性(耐醇性)及耐化学药品性(耐DMF性)、多孔 体的耐溶解性均优异，此外，还可确认通过湿式成膜生成多孔结构，多孔形成性也良好。〔实施例13〕第一工序，在具有搅拌机、温度计及氮气导入管的反应装置中，加入500g聚氧丙 二醇(分子量2000的物质。)、500g以戊二醇/己二醇=5/5共聚而成的聚碳酸酯二醇即 T5651 (ASAHIKASEI CHEMICALS CORPORATION 制，数均分子量 1000 的物质。)和 419gIPDI， 使其在无溶剂、氮气流、100°C下反应6小时，合成尿烷预聚物(χ)。接着，第二工序，在由153g前述尿烷预聚物(χ)和407g作为醇(B)的乙醇组成的 混合物中，边搅拌边添加20. OOgIPDA, 1. 62g γ -氨丙基三乙氧基硅烷，使其在50°C下反应3 小时，得到使用聚氨酯树脂(A)而成的本发明的醇可溶型聚氨酯树脂组合物。前述醇可溶型聚氨酯树脂组合物为透明的溶液，固体成分为30质量％，初期 溶液粘度为34000mPa· s(测定温度25°C )，室温条件下保持3个月后的溶液粘度为 37000mPa · s，相对前述初期溶液粘度的保持3个月后的粘度上升比为1. 09，贮存稳定性优
已此外，在第1表中示出了使用前述的醇可溶型聚氨酯树脂组合物而得到的覆膜的 物性和多孔体的气孔形状保持性，覆膜的耐醇性及耐化学药品性(耐DMF性)、多孔体的气 孔形状保持性均优异，此外，还可确认出通过湿式成膜生成多孔结构，多孔形成性也良好。〔实施例14〕
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第一工序，在具有搅拌机、温度计及氮气导入管的反应装置中，加入279g异佛尔 酮二异氰酸酯(IPDI)、1000g聚氧乙二醇(分子量2000的物质。)，使其在无溶剂、氮气流、 100°C搅拌下反应6小时，合成尿烷预聚物(χ’)。接着，第二工序，在由20. OOg异佛尔酮二胺(IPDA) U.61gy-氨丙基三乙氧基硅 烷、及533g作为醇⑶的异丙醇(IPA)组成的混合物中，边搅拌边添加207g前述尿烷预聚 物(X’)，使其在50°C下反应3小时，得到含有聚氨酯树脂(A’) (Mnl70, 000)而成的透湿性 薄膜用醇可溶型聚氨酯树脂组合物。前述透湿性薄膜用醇可溶型聚氨酯树脂组合物为透明的溶液，固体成分为30质 量％，初期溶液粘度为ISOOOmPa · s (测定温度25°C )，室温条件下保持3个月后的溶液粘 度为18500mPa *s，相对前述初期溶液粘度的保持3个月后的粘度上升比为1. 03，贮存稳定 性优异。此外，在第1表中示出了使用前述透湿性薄膜用醇可溶型聚氨酯树脂组合物而得 到的聚氨酯薄膜(覆膜)的物性及透湿度、多孔体的耐溶解性，覆膜的耐溶剂性(耐醇性)、 耐化学药品性(耐DMF性)、透湿性，以及多孔体的耐溶解性均优异，此外，即使涂布在多孔 层上，也不会溶解或破坏多孔层。〔实施例15〕实施例15中，第一工序以与实施例14同样的原料、投料量、及操作进行反应，合成 尿烷预聚物(X，)。接着，第二工序，在由20.80gIPDA、0.87gN_i3 (氨乙基)Y-氨丙基三甲氧基硅烷、 l.oig 二(正丁基)胺、及571g作为醇(B)的IPA组成的混合物中，边搅拌边添加222g前 述尿烷预聚物(χ’)，使其在50°C下反应3小时，得到含有聚氨酯树脂(A’)(Mnl65000)而 成的透湿性薄膜用醇可溶型聚氨酯树脂组合物。前述透湿性薄膜用醇可溶型聚氨酯树脂组合物为透明的溶液，固体成分为30质 量％，初期溶液粘度为16000mPa · s (测定温度25°C )，室温条件下保持3个月后的溶液粘 度为17500mPa *s，相对前述初期溶液粘度的保持3个月后的粘度上升比为1. 09，贮存稳定 性优异。此外，在第1表中示出了使用前述透湿性薄膜用醇可溶型聚氨酯树脂组合物而得 到的聚氨酯薄膜(覆膜)的物性及透湿度、多孔体的耐溶解性，覆膜的耐溶剂性(耐醇性)、 耐化学药品性(耐DMF性)、透湿性，及多孔体的耐溶解性均优异，此外，即使涂布在多孔层 上，也不会溶解或破坏多孔层。〔实施例16〕实施例16中，第一工序以与实施例14同样的原料、投入量、及操作进行反应，合成 尿烷预聚物(X，)。接着，第二工序，在由21.66gIPDA、1.02g 二(正丁基)胺、及564g作为醇(B)的 IPA组成的混合物中，边搅拌边添加217g前述尿烷预聚物(χ’)和1.95gY-异氰酸酯丙基 三乙氧基硅烷，使其在50°C下反应3小时，得到含有聚氨酯树脂(A’)(MnieOOOO)而成的透
湿性薄膜用醇可溶型聚氨酯树脂组合物。前述透湿性薄膜用醇可溶型聚氨酯树脂组合物为透明的溶液，固体成分为30质 量％，初期溶液粘度为19000mPa · s (测定温度25°C )，室温条件下保持3个月后的溶液粘度为21000mPa *s，相对前述初期溶液粘度的保持3个月后的粘度上升比为1. 11，贮存稳定 性优异。此外，在第1表中示出了使用前述透湿性薄膜用醇可溶型聚氨酯树脂组合物而得 到的聚氨酯薄膜(覆膜)的物性及透湿度、多孔体的耐溶解性，覆膜的耐溶剂性(耐醇性)、 耐化学药品性(耐DMF性)、透湿性、及多孔体的耐溶解性均优异，此外，即使涂布在多孔层 上，也不会溶解或破坏多孔层。〔实施例17〕第一工序，在具有搅拌机、温度计及氮气导入管的反应装置中，加入491g 二环己 基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)、500g聚氧乙二醇(分子量2000的物质。)及500g由3-甲 基戊二醇与己二酸形成的聚酯二醇P-1010 (KURARAY CO.，LTD.制，数均分子量1000的物 质。)，使其在无溶剂、氮气流、100°C下反应6小时，合成尿烷预聚物(χ’)。接着，第二工序，在由20. OOgIPDA, 1.61gy-氨丙基三乙氧基硅烷、及426g作为醇 (B)的IPA组成的混合物中，边搅拌边添加161g前述尿烷预聚物(χ’)，使其在50°C下反应 3小时，得到含有聚氨酯树脂(A’)(MnHOOOO)而成的透湿性薄膜用醇可溶型聚氨酯树脂组 合物。前述透湿性薄膜用醇可溶型聚氨酯树脂组合物为透明的溶液，固体成分为30质 量％，初期溶液粘度为20000mPa · s (测定温度；25°C )，室温条件下保持3个月后的溶液粘 度为22000mPa *s，相对前述初期溶液粘度的保持3个月后的粘度上升比为1. 10，贮存稳定 性优异。此外，在第1表中示出了使用前述透湿性薄膜用醇可溶型聚氨酯树脂组合物而得 到的聚氨酯薄膜(覆膜)的物性及透湿度、多孔体的耐溶解性，覆膜的耐溶剂性(耐醇性)、 耐化学药品性(耐DMF性)、透湿性、及多孔体的耐溶解性均优异，此外，即使涂布在多孔层 上，也不会溶解或破坏多孔层。〔实施例I8〕第一工序，在具有搅拌机、温度计及氮气导入管的反应装置中，加入372gIPDI、 500g聚氧乙二醇(分子量3000的物质。)和500g聚氧丙二醇(分子量1000的物质。)， 使其在无溶剂、氮气流、100°c下反应6小时，合成尿烷预聚物(X’)。接着，第二工序，在由20. OOg 二环己基甲烷二胺(氢化厘0幻、1.3(^^-氨丙基三 乙氧基硅烷、及365g作为醇(B)的IPA组成的混合物中，边搅拌边添加135g前述尿烷预聚 物(X，)，使其在50°C下反应3小时，得到含有聚氨酯树脂(A，) (Mnl75000)而成的透湿性 薄膜用醇可溶型聚氨酯树脂组合物。前述透湿性薄膜用醇可溶型聚氨酯树脂组合物为透明的溶液，固体成分为30质 量％，初期溶液粘度为36000mPa · s (测定温度25°C )，室温条件下保持3个月后的溶液粘 度为36500mPa *s，相对前述初期溶液粘度的保持3个月后的粘度上升比为1. 01，贮存稳定 性优异。此外，在第1表中示出了使用前述透湿性薄膜用醇可溶型聚氨酯树脂组合物而得 到的聚氨酯薄膜(覆膜)的物性及透湿度、多孔体的耐溶解性，覆膜的耐溶剂性(耐醇性)、 耐化学药品性(耐DMF性)、透湿性、及多孔体的耐溶解性均优异，此外，即使涂布在多孔层 上，也不会溶解或破坏多孔层。
〔实施例19〕第一工序，在具有搅拌机、温度计及氮气导入管的反应装置中，加入419gIPDI、 500g聚氧乙二醇(分子量2000的物质。)和500g以戊二醇/己二醇=5/5共聚而成的 聚碳酸酯二醇即T5651 (ASAHI KASEI CHEMICALS CORPORATION制，数均分子量1000的物 质。)，使其在无溶剂、氮气流、100°C下反应6小时，合成尿烷预聚物(χ’)。接着，第二工序，在由20. OOgIPDA, 1. 62g γ -氨丙基三乙氧基硅烷、及407g作为醇 (B)的乙醇组成的混合物中，边搅拌边添加153g前述尿烷预聚物(χ’)，使其在50°C下反应 3小时，得到含有聚氨酯树脂(A’)(Mnl70000)而成的透湿性薄膜用醇可溶型聚氨酯树脂组 合物。前述透湿性薄膜用醇可溶型聚氨酯树脂组合物为透明的溶液，固体成分为30质 量％，初期溶液粘度为46000mPa*s (测定温度25°C )，室温条件下保持3个月后的溶液粘 度为43000mPa *s，相对前述初期溶液粘度的保持3个月后的粘度上升比为0. 93，贮存稳定 性优异。此外，在第1表中示出了使用前述透湿性薄膜用醇可溶型聚氨酯树脂组合物而得 到的聚氨酯薄膜(覆膜)的物性及透湿度、多孔体的耐溶解性，覆膜的耐溶剂性(耐醇性)、 耐化学药品性(耐DMF性)、透湿性、及多孔体的耐溶解性均优异，此外，即使涂布在多孔层 上，也不会溶解或破坏多孔层。〔实施例20〕实施例20中，第一工序以与实施例14同样的原料、投料量、及操作进行反应，合成 尿烷预聚物(X，)。接着，第二工序，在由20. OOg异佛尔酮二胺(IPDA) U.61gy-氨丙基三乙氧基硅 烷组成的混合物中，边搅拌边添加207g前述尿烷预聚物(χ’)，使其在50°C下反应3小时 后，加入533g作为醇(B)的异丙醇(IPA)使其溶解，得到含有聚氨酯树脂(A’)(Mnl75000) 而成的透湿性薄膜用醇可溶型聚氨酯树脂组合物。前述透湿性薄膜用醇可溶型聚氨酯树脂组合物为透明的溶液，固体成分为30质 量％，初期溶液粘度为19000mPa · s (测定温度25°C )，室温条件下保持3个月后的溶液粘 度为19800mPa *s，相对前述初期溶液粘度的保持3个月后的粘度上升比为1. 04，贮存稳定 性优异。此外，在第1表中示出了使用前述透湿性薄膜用醇可溶型聚氨酯树脂组合物而得 到的聚氨酯薄膜(覆膜)的物性及透湿度、多孔体的耐溶解性，覆膜的耐溶剂性(耐醇性)、 耐化学药品性(耐DMF性)、透湿性、及多孔体的耐溶解性均优异，此外，即使涂布在多孔层 上，也不会溶解或破坏多孔层。〔实施例21〕第一工序，在具有搅拌机、温度计及氮气导入管的反应装置中，加入IOOOg聚氧乙 二醇(分子量2000的物质。)和279g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，使其在无溶剂、氮气流、 100°C搅拌下反应6小时，合成尿烷预聚物(χ’)。接着，第二工序，在由207g前述尿烷预聚物(χ’)和533g作为醇(B)的异丙醇 (IPA)组成的混合物中，边搅拌边加入20. OOg异佛尔酮二胺(IPDA)和1.61gY-氨丙基三 乙氧基硅烷，使其在50°C下反应3小时，得到含有聚氨酯树脂(A’)(Mnl50000)而成的透湿性薄膜用醇可溶型聚氨酯树脂组合物。前述透湿性薄膜用醇可溶型聚氨酯树脂组合物为透明的溶液，固体成分为30质 量％，初期溶液粘度为HOOOmPa · s (测定温度25°C )，室温条件下保持3个月后的溶液粘 度为16000mPa *s，相对前述初期溶液粘度的保持3个月后的粘度上升比为1. 14，贮存稳定 性优异。此外，在第1表中示出了使用前述透湿性薄膜用醇可溶型聚氨酯树脂组合物而得 到的聚氨酯薄膜(覆膜)的物性及透湿度、多孔体的耐溶解性，覆膜的耐溶剂性(耐醇性)、 耐化学药品性(耐DMF性)、透湿度、多孔体的耐溶解性均优异，此外，即使涂布在多孔层上， 也不会溶解或破坏多孔层。〔实施例22〕实施例22中，第一工序以与实施例21同样的原料、投料量、及操作进行反应，合成 尿烷预聚物(X，)。接着，第二工序，在由222g前述尿烷预聚物(χ’)和571g作为醇(B)的IPA组成的 混合物中，边搅拌边添加20. 80gIPDA、0. 87gN-i3 (氨乙基)Y _氨丙基三甲氧基硅烷、1. Olg 二(正丁基)胺，使其在50°C下反应3小时，得到含有聚氨酯树脂(A’)(Mnl35000)而成的 透湿性薄膜用醇可溶型聚氨酯树脂组合物。前述透湿性薄膜用醇可溶型聚氨酯树脂组合物为透明的溶液，固体成分为30质 量％，初期溶液粘度为12000mPa · s (测定温度25°C )，室温条件下保持3个月后的溶液粘 度为13500mPa *s，相对前述初期溶液粘度的保持3个月后的粘度上升比为1. 13，贮存稳定 性优异。此外，在第1表中示出了使用前述透湿性薄膜用醇可溶型聚氨酯树脂组合物而得 到的聚氨酯薄膜(覆膜)的物性及透湿度、多孔体的耐溶解性，覆膜的耐溶剂性(耐醇性) 及耐化学药品性(耐DMF性)、透湿度、多孔体的耐溶解性均优异，此外，即使涂布在多孔层 上，也不会溶解或破坏多孔层。〔实施例23〕实施例23中，第一工序以与实施例21同样的原料、投料量、及操作进行反应，合成 尿烷预聚物(X，)。接着，第二工序，在由217g前述尿烷预聚物(χ’ )和564g作为醇⑶的IPA组成 的混合物中，边搅拌边添加21.66gIPDA、1.02g 二(正丁基)胺、及1. 95g γ -异氰酸酯丙基 三乙氧基硅烷，使其在50°C下反应3小时，得到含有聚氨酯树脂(A’)(MnHOOOO)而成的透 湿性薄膜用醇可溶型聚氨酯树脂组合物。前述透湿性薄膜用醇可溶型聚氨酯树脂组合物为透明的溶液，固体成分为30质 量％，初期溶液粘度为16000mPa · s (测定温度25°C )，室温条件下保持3个月后的溶液粘 度为ISOOOmPa ·s，相对前述初期溶液粘度的保持3个月后的粘度上升比为1. 13，贮存稳定 性优异。此外，在第1表中示出了使用前述透湿性薄膜用醇可溶型聚氨酯树脂组合物而得 到的聚氨酯薄膜(覆膜)的物性及透湿度、多孔体的耐溶解性，覆膜的耐溶剂性(耐醇性) 及耐化学药品性(耐DMF性)、透湿度、多孔体的耐溶解性均优异，此外，即使涂布在多孔层 上，也不会溶解或破坏多孔层。
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〔实施例24〕第一工序，在具有搅拌机、温度计及氮气导入管的反应装置中，加入500g聚 氧乙二醇(分子量2000的物质。)、500g由3-甲基戊二醇和己二酸形成的聚酯二醇 P-1010(KURARAY CO. , LTD.制，数均分子量1000的物质。)和491g 二环己基甲烷二异氰酸 酯(氢化MDI)，使其在无溶剂、氮气流、100°C下反应6小时，合成尿烷预聚物(χ’)。接着，第二工序，在由161g前述尿烷预聚物(χ’ )和426g作为醇(B)的IPA组成 的混合物中，边搅拌边添加20. OOgIPDA, 1.61gy-氨丙基三乙氧基硅烷，使其在50°C下反 应3小时，得到含有聚氨酯树脂(A’)(Mnl35000)而成的透湿性薄膜用醇可溶型聚氨酯树脂 组合物。前述透湿性薄膜用醇可溶型聚氨酯树脂组合物为透明的溶液，固体成分为30质 量％，初期溶液粘度为15000mPa · s (测定温度25°C )，室温条件下保持3个月后的溶液粘 度为17500mPa *s，相对前述初期溶液粘度的保持3个月后的粘度上升比为1. 17，贮存稳定 性优异。此外，在第1表中示出了使用前述透湿性薄膜用醇可溶型聚氨酯树脂组合物而得 到的聚氨酯薄膜(覆膜)的物性及透湿度、多孔体的耐溶解性，覆膜的耐溶剂性(耐醇性)、 耐化学药品性(耐DMF性)、透湿度、多孔体的耐溶解性均优异，此外，即使涂布在多孔层上， 也不会溶解或破坏多孔层。〔实施例25〕第一工序，在具有搅拌机、温度计及氮气导入管的反应装置中，加入500g聚氧乙 二醇(分子量3000的物质。)、500g聚氧丙二醇(分子量1000的物质。)和372gIPDI，使 其在无溶剂、氮气流、100°C下反应6小时，合成尿烷预聚物(χ’)。接着，第二工序，在由135g前述尿烷预聚物(χ’ )和365g作为醇(B)的IPA组成 的混合物中，边搅拌边添加20. OOg 二环己基甲烷二胺(氢化MDA) U.30gy-氨丙基三乙氧 基硅烷，使其在50°C下反应3小时，得到含有聚氨酯树脂(Α’)(ΜΠ160000)而成的透湿性薄 膜用醇可溶型聚氨酯树脂组合物。前述透湿性薄膜用醇可溶型聚氨酯树脂组合物为透明的溶液，固体成分为30质 量％，初期溶液粘度为32000mPa · s (测定温度25°C )，室温条件下保持3个月后的溶液粘 度为34500mPa *s，相对前述初期溶液粘度的保持3个月后的粘度上升比为1. 08，贮存稳定 性优异。此外，在第1表中示出了使用前述透湿性薄膜用醇可溶型聚氨酯树脂组合物而得 到的聚氨酯薄膜(覆膜)的物性及透湿度、多孔体的耐溶解性，覆膜的耐溶剂性(耐醇性)、 耐化学药品性(耐DMF性)、透湿度、多孔体的耐溶解性均优异，此外，即使涂布在多孔层上， 也不会溶解或破坏多孔层。〔实施例26〕第一工序，在具有搅拌机、温度计及氮气导入管的反应装置中，加入500g聚氧乙 二醇(分子量2000的物质。)、500g以戊二醇/己二醇=5/5共聚而成的聚碳酸酯二醇即 T5651 (ASAHIKASEI CHEMICALS CORPORATION 制，数均分子量 1000 的物质。)和 419gIPDI， 使其在无溶剂、氮气流、100°C下反应6小时，合成尿烷预聚物(χ’)。接着，第二工序，在由153g前述尿烷预聚物(χ’ )和407g作为醇(B)的乙醇组成的混合物中，边搅拌边添加20. OOgIPDA, 1. 62g γ -氨丙基三乙氧基硅烷，使其在50°C下反 应3小时，得到含有聚氨酯树脂(A’)(Mnl55000)而成的透湿性薄膜用醇可溶型聚氨酯树脂 组合物。前述透湿性薄膜用醇可溶型聚氨酯树脂组合物为透明的溶液，固体成分为30质 量％，初期溶液粘度为41000mPa · s (测定温度25°C )，室温条件下保持3个月后的溶液粘 度为40000mPa *s，相对前述初期溶液粘度的保持3个月后的粘度上升比为0. 98，贮存稳定 性优异。此外，在第1表中示出了使用前述透湿性薄膜用醇可溶型聚氨酯树脂组合物而得 到的聚氨酯薄膜(覆膜)的物性及透湿度、多孔体的气孔形状保持性，覆膜的耐溶剂性(耐 醇性)、耐化学药品性(耐DMF性)、透湿度、多孔体的气孔形状保持性均优异，此外，即使涂 布在多孔层上，也不会溶解或破坏多孔层。〔比较例1〕第一工序，在具有搅拌机、温度计及氮气导入管的反应装置中，加入280g异佛尔 酮二异氰酸酯(IPDI)和IOOOg聚氧丙二醇(分子量2000的物质)，使其在无溶剂、氮气流、 100°C搅拌下反应6小时，合成尿烷预聚物(χ)。接着，第二工序，在由20g异佛尔酮二胺、1.29g 二(正丁基)胺、557g作为醇(B) 的IPA组成的混合物中，边搅拌边添加217g前述尿烷预聚物(χ)，使其在50°C下反应3小 时，得到含有聚氨酯树脂(A) (Mnl90000的物质)而成的醇可溶型聚氨酯树脂组合物。前述醇可溶型聚氨酯树脂组合物为透明的溶液，固体成分为30质量％，初期溶液 粘度为IOOOOmPa · s，室温条件下保持3个月后的溶液粘度为IOOOOmPa · s，相对前述初期 溶液粘度的保持3个月后的粘度上升比为1. 00，贮存稳定性优异。然而，在第2表中示出了使用前述醇可溶型聚氨酯树脂组合物而得到的覆膜的物 性和多孔体的耐溶解性，与除水解性甲硅烷基的有无以外为同一组成的实施例1相比，其 开始流动温度约低20°C，耐热性差。此外，当将覆膜浸渍于甲醇或DMF—夜时，其覆膜会完 全溶解，覆膜的耐溶剂性(耐醇性)及耐化学药品性(耐DMF性)、多孔体的气孔形状保持 性，显著低于具有水解性甲硅烷基的醇可溶型聚氨酯树脂。〔比较例2〕第一工序，在具有搅拌机、温度计及氮气导入管的反应装置中，加入280gIPDI和 IOOOg聚氧丙二醇(分子量2000的物质)，使其在氮气流、100°C搅拌下反应6小时，合成尿 烷预聚物(χ)。接着，第二工序，在由20g异佛尔酮二胺、1. 57g γ -氨丙基三乙氧基硅烷、557g 二 甲基甲酰胺(DMF)组成的混合物中，边搅拌边添加217g前述尿烷预聚物(X)，使其在50°C 下反应3小时，得到含有聚氨酯树脂(A) (Mn220000的物质)而成的具有水解性甲硅烷基的 DMF单一溶剂系聚氨酯树脂组合物。具有前述水解性甲硅烷基的DMF单一溶剂系聚氨酯树脂组合物为透明的溶液，固 体成分为30质量％，初期溶液粘度为3500mPa · s，室温条件下仅保持1个月后即发生凝胶 化，贮存稳定性极低劣。此外，在第2表中示出了使用该具有水解性甲硅烷基的DMF溶剂系聚氨酯树脂组 合物而得到的覆膜的物性和多孔体的气孔形状保持性，虽然覆膜的物性与本发明的醇可溶
31型聚氨酯树脂为相同的水平，但涂布在由XOLTEX PX-300形成的聚氨酯多孔层上时，会溶解 并破坏该多孔层，多孔体的气孔形状保持性明显低劣。〔比较例3〕第一工序，在具有搅拌机、温度计及氮气导入管的反应装置中，加入280gIPDI和 IOOOg聚氧丙二醇(分子量2000的物质)，使其在氮气流、100°C搅拌下反应6小时，合成尿 烷预聚物(χ)。接着，第二工序，在由20.80g异佛尔酮二胺、0.85gN_i3 (氨乙基)Y-氨丙基三 甲氧基硅烷、0.99g 二(正丁基)胺、559g溶剂二甲基甲酰胺(DMF)组成的混合物中，边搅 拌边添加217g前述尿烷预聚物(X)，使其在50°C下反应3小时，得到含有聚氨酯树脂(A) (Mn200, 000的物质)而成的具有水解性甲硅烷基的DMF单一溶剂系聚氨酯树脂组合物。具有前述水解性甲硅烷基的DMF单一溶剂系聚氨酯树脂组合物为透明的溶液，固 体成分为30质量％，初期溶液粘度为2400mPa · s，室温条件下仅保持1个月后即发生凝胶 化，贮存稳定性极低劣。此外，在第2表中示出了使用该具有水解性甲硅烷基的DMF溶剂系聚氨酯树脂组 合物而得到的覆膜的物性和多孔体的气孔形状保持性，虽然覆膜的物性与本发明的醇可溶 型聚氨酯树脂为大致相同的水平，但涂布在由XOLTEX PX-300形成的聚氨酯多孔层上时，会 溶解并破坏该多孔层，多孔体的气孔形状保持性明显低劣。〔比较例4〕第一工序，在具有搅拌机、温度计及氮气导入管的反应装置中，加入328g 二环己 基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)和IOOOg聚氧乙二醇(分子量2000的物质)，使其在氮气 流、100°C下反应6小时，合成尿烷预聚物(χ)。接着，第二工序，在由15g 二环己基甲烷二胺(氢化MDA)、3. 16gY_氨丙基三乙 氧基硅烷、367g 二甲基甲酰胺(DMF)组成的混合物中，边搅拌边添加139g前述尿烷预聚物 (X)，使其在50°C下反应3小时，得到含有聚氨酯树脂(A)而成的具有水解性甲硅烷基的 DMF单一溶剂系聚氨酯树脂组合物。具有前述水解性甲硅烷基的DMF单一溶剂系聚氨酯树脂组合物为透明的溶液，固 体成分为30质量％，初期溶液粘度为ISOOOmPa (测定温度25°C )，室温条件下仅保持1 个月后即发生凝胶化，贮存稳定性极低劣。此外，在第2表中示出了使用该具有水解性甲硅烷基的DMF溶剂系聚氨酯树脂组 合物而得到的覆膜的物性和多孔体的气孔形状保持性，虽然覆膜的物性与本发明的醇可溶 型聚氨酯树脂为相同的水平，但涂布在由XOLTEX PX-300形成的聚氨酯多孔层上时，会溶解 并破坏该多孔层，多孔体的气孔形状保持性明显低劣。〔比较例5〕第一工序，在具有搅拌机、温度计及氮气导入管的反应装置中，加入421g六亚甲 基二异氰酸酯(HDI)和500g由3-甲基戊二醇和己二酸得到的聚酯二醇P_510(KURARAY CO.，LTD.制，Mn500的物质)，使其在氮气流、100°C下反应6小时，合成尿烷预聚物(χ)。接着，第二工序，在由40g异佛尔酮二胺、1.88g 二(正丁基)胺、445g作为醇(B) 的异丙醇(IPA)组成的混合物中，边搅拌边添加149g前述尿烷预聚物(X)，使其在50°C下 反应3小时，得到含有聚氨酯树脂(A)而成的醇可溶型聚氨酯树脂组合物。
前述醇可溶型聚氨酯树脂组合物为透明的溶液，固体成分为30质量％，初期 溶液粘度为HOOOmPa · s (测定温度25°C )，室温条件下保持3个月后的溶液粘度为 13500mPa · s，相对前述初期溶液粘度的保持3个月后的粘度上升比为0. 96，贮存稳定性优
已 升。然而，在第2表中示出了使用前述醇可溶型聚氨酯树脂组合物而得到的覆膜的物 性和多孔体的气孔形状保持性，与除水解性甲硅烷基的有无以外为同一组成的实施例3相 比，其开始流动温度约低10°C，耐热性低劣。此外，将覆膜浸渍于甲醇或DMF —夜，其覆膜完 全溶解，覆膜的耐溶剂性(耐醇性)及耐化学药品性(耐DMF性)明显低劣。〔比较例6〕比较例6中，第一工序以与实施例8同样的原料、投料量、及操作进行反应，合成尿 烷预聚物(X)。接着，第二工序，在由207g前述尿烷预聚物(χ)和532g作为醇(B)的异丙醇(IPA) 组成的混合物中，边搅拌边添加20. OOg异佛尔酮二胺(IPDA)、0. 94g 二(正丁基)胺，使其 在50°C下反应3小时，得到使用聚氨酯树脂(A) (Mnl70000)而成的醇可溶型聚氨酯树脂组 合物。前述醇可溶型聚氨酯树脂组合物为透明的溶液，固体成分为30质量％，初期溶液 粘度为6900mPa-s(测定温度25°C )，室温条件下保持3个月后的溶液粘度为7200mPa-s, 相对前述初期溶液粘度的保持3个月后的粘度上升比为1. 04，贮存稳定性优异。然而，在第2表中示出了使用前述醇可溶型聚氨酯树脂组合物而得到的覆膜的物 性和多孔体的耐溶解性，与除水解性甲硅烷基的有无以外为同一组成的实施例8相比，比 较例6的开始流动温度约低20°C，耐热性明显低劣。此外，将使用比较例6的醇可溶型聚氨酯树脂组合物而得到的覆膜浸渍于甲醇或 DMF24小时时，其覆膜完全溶解，覆膜的耐溶剂性(耐醇性)及耐化学药品性(耐DMF性)， 显著低于本发明的具有水解性甲硅烷基的醇可溶型聚氨酯树脂。〔比较例7〕比较例7中，第一工序以与实施例8同样的原料、投料量、及操作进行反应，合成尿 烷预聚物(X)。接着，第二工序，在由207g前述尿烷预聚物(χ)和533g 二甲基甲酰胺(DMF)组成 的混合物中，边搅拌边添加20. OOgIPDA, 1.61gy-氨丙基三乙氧基硅烷，使其在50°C下反 应3小时，得到使用聚氨酯树脂(A) (Mn220000)而成的具有水解性甲硅烷基的DMF单一溶 剂系聚氨酯树脂组合物。前述具有水解性甲硅烷基的DMF单一溶剂系聚氨酯树脂组合物为透明的溶液，固 体成分为30质量％，初期溶液粘度为4800mPa *s，室温条件下保持1个月后即发生凝胶化， 与本发明的醇可溶型聚氨酯树脂相比，贮存稳定性极低劣。〔比较例8〕第一工序，在具有搅拌机、温度计及氮气导入管的反应装置中，加入IOOOg聚氧丙 二醇(分子量2000的物质。)和279gIPDI，使其在无溶剂、氮气流、100°C搅拌下反应6小 时，合成尿烷预聚物(X)。接着，第二工序，在由222g前述尿烷预聚物(χ)和571g 二甲基甲酰胺(DMF)组成的混合物中，边搅拌边添加20. 80gIPDA、0. 87gN-i3 (氨乙基)Y-氨丙基三甲氧基硅烷、 l.Olg 二 (正丁基)胺，使其在50°C下反应3小时，得到使用聚氨酯树脂(A) (Mn205000)而 成的具有水解性甲硅烷基的DMF单一溶剂系聚氨酯树脂组合物。前述具有水解性甲硅烷基的DMF单一溶剂系聚氨酯树脂组合物为透明的溶液，固 体成分为30质量％，初期溶液粘度为5200mPa *s，室温条件下保持1个月后即发生凝胶化， 与本发明的醇可溶型聚氨酯树脂相比，贮存稳定性极低劣。〔比较例9〕第一工序，在具有搅拌机、温度计及氮气导入管的反应装置中，加入IOOOg聚氧丙 二醇(分子量2000的物质。)和279gIPDI，使其在无溶剂、氮气流、100°C下反应6小时，合 成尿烷预聚物(χ)。接着，第二工序，在由217g前述尿烷预聚物(χ)和564gDMF组成的混合物中，边搅 拌边添加21. 73gIPDA、1. 02g 二(正丁基)胺、及1. 95g γ -异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷，使 其在50°C下反应3小时，得到使用聚氨酯树脂(A)而成的具有水解性甲硅烷基的DMF单一 溶剂系聚氨酯树脂组合物。前述具有水解性甲硅烷基的DMF单一溶剂系聚氨酯树脂组合物为透明的溶液，固 体成分为30质量％，初期溶液粘度为5300mPa · s (测定温度25°C )，室温条件下保持1个 月后即发生凝胶化，与本发明的醇可溶型聚氨酯树脂相比，贮存稳定性极低劣。〔比较例10〕第一工序，在具有搅拌机、温度计及氮气导入管的反应装置中，加入500g以3-甲 基戊二醇和己二酸为原料的聚酯二醇即P_510(KURARAY CO.，LTD.制，数均分子量500的物 质。)和421g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，使其在无溶剂、氮气流、100°C下反应6小时，合 成尿烷预聚物(χ)。接着，第二工序，在由149g前述尿烷预聚物(χ)和445g作为醇⑶的IPA组成的 混合物中，边搅拌边添加40. OOgIPDA和1.88g 二(正丁基)胺，使其在50°C下反应3小时， 得到使用聚氨酯树脂(A)而成的醇可溶型聚氨酯树脂组合物。前述醇可溶型聚氨酯树脂组合物为透明的溶液，固体成分为30质量％，初期 溶液粘度为9900mPa · s (测定温度25°C )，室温条件下保持3个月后的溶液粘度为 10900mPa · s，相对前述初期溶液粘度的保持3个月后的粘度上升比为1. 10，贮存稳定性优
已 升。然而，在第2表中示出了使用比较例10的醇可溶型聚氨酯树脂组合物而得到的 覆膜的物性和多孔体的耐溶解性，与除水解性甲硅烷基的有无以外为同一组成的实施例12 相比，比较例10的开始流动温度约低20°C，耐热性低劣。此外，将使用比较例10的醇可溶型聚氨酯树脂组合物而得到的覆膜浸渍于甲醇 或DMF24小时时，其覆膜完全溶解，覆膜的耐溶剂性(耐醇性)及耐化学药品性(耐DMF 性)，显著低于本发明的具有水解性甲硅烷基的醇可溶型聚氨酯树脂。〔比较例11〕比较例11中，第一工序以与实施例14同样的原料、投料量、及操作进行反应，合成 尿烷预聚物(X，)。接着，第二工序，在由20. OOg异佛尔酮二胺(IPDA)、0.94g二(正丁基)胺、及532g作为醇(B)的异丙醇(IPA)组成的混合物中，边搅拌边添加207g前述尿烷预聚物(χ’)，使 其在50°C下反应3小时，得到含有聚氨酯树脂(A’ ) (MnlSOOOO)而成的透湿性薄膜用醇可 溶型聚氨酯树脂组合物。前述透湿性薄膜用醇可溶型聚氨酯树脂组合物为透明的溶液，固体成分为30质 量％，初期溶液粘度为36000mPa · s (测定温度25°C )，室温条件下保持3个月后的溶液粘 度为38000mPa *s，相对前述初期溶液粘度的保持3个月后的粘度上升比为1. 06，贮存稳定 性优异。然而，在第2表中示出了使用比较例10的醇可溶型聚氨酯树脂组合物而得到的覆 膜的物性及透湿度、多孔体的耐溶解性，与除水解性甲硅烷基的有无以外为同一组成的实 施例14相比，比较例11的开始流动温度约低20°C，耐热性非常低劣。此外，将使用比较例11的醇可溶型聚氨酯树脂组合物而得到的覆膜浸渍于甲醇 或DMF24小时时，其覆膜完全溶解，覆膜的耐溶剂性(耐醇性)及耐化学药品性(耐DMF 性)，显著低于使用了具有水解性甲硅烷基的醇可溶型聚氨酯树脂的本发明的透湿性薄膜。〔比较例12〕比较例12中，第一工序以与实施例14同样的原料、投料量、及操作进行反应，合成 尿烷预聚物(X，)。接着，第二工序，在由20. OOgIPDA, 1.61gy-氨丙基三乙氧基硅烷、及533g 二甲基 甲酰胺(DMF)组成的混合物中，边搅拌边添加207g前述尿烷预聚物(χ’)，使其在50°C下反 应3小时，得到含有聚氨酯树脂(A’)(Mn230000)而成的具有水解性甲硅烷基的DMF单一溶 剂系聚氨酯树脂组合物。前述DMF单一溶剂系聚氨酯树脂组合物为透明的溶液，固体成分为30质量％，初 期溶液粘度为HOOOmPa · s，室温条件下保持1个月后即发生凝胶化，与实施例中得到的透 湿性薄膜用醇可溶型聚氨酯树脂相比，贮存稳定性极低劣。此外，在第2表中示出了使用前述DMF溶剂系聚氨酯树脂组合物而得到的聚氨酯 薄膜(覆膜)的物性及透湿度、多孔体的耐溶解性，虽然覆膜的物性与本发明为大致相同的 水平，但比较例12在干式多孔层用聚氨酯树脂即由XOLTEX PX_300(DIC株式会社制)形成 的聚氨酯多孔层上进行涂布时，会溶解并破坏该多孔层，多孔体的耐溶解性(气孔形状保 持性)显著劣于本发明。〔比较例13〕比较例13中，第一工序以与实施例14同样的原料、投料量、及操作进行反应，合成 尿烷预聚物(X，)。接着，第二工序，在由20.80gIPDA、0.87gN_i3 (氨乙基)Y-氨丙基三甲氧基硅烷、 l.oig 二(正丁基)胺、及571gDMF组成的混合物中，边搅拌边添加222g前述尿烷预聚物 (χ’)，使其在50°C下反应3小时，得到含有聚氨酯树脂(A’)(Mn210000)而成的具有水解性 甲硅烷基的DMF单一溶剂系聚氨酯树脂组合物。前述DMF单一溶剂系聚氨酯树脂组合物为透明的溶液，固体成分为30质量％，初 期溶液粘度为12500mPa · s (测定温度25°C )，室温条件下保持1个月后即发生凝胶化，与 实施例中得到的透湿性薄膜用醇可溶型聚氨酯树脂相比，贮存稳定性极低劣。此外，在第2表中示出了使用前述DMF溶剂系聚氨酯树脂组合物而得到的聚氨酯
35薄膜(覆膜)的物性及透湿度、多孔体的耐溶解性，虽然覆膜的物性与本发明为大致相同的 水平，但比较例13在干式多孔层用聚氨酯树脂即由XOLTEX PX_300(DIC株式会社制)形成 的聚氨酯多孔层上进行涂布时，会溶解并破坏该多孔层，多孔体的耐溶解性显著低于本发 明。〔比较例14〕比较例14中，第一工序以与实施例14同样的原料、投料量、及操作进行反应，合成 尿烷预聚物(X，)。接着，第二工序，在由21.66gIPDA、1.02g 二(正丁基)胺、及564gDMF组成的混合 物中，边搅拌边添加217g前述尿烷预聚物(χ’ )和1.95gY-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷， 使其在50°C下反应3小时，得到含有聚氨酯树脂(A’ ) (MnlSOOOO)而成的具有水解性甲硅 烷基的DMF单一溶剂系聚氨酯树脂组合物。前述DMF单一溶剂系聚氨酯树脂组合物为透明的溶液，固体成分为30质量％，初 期溶液粘度为13000mPa · s (测定温度25°C )，室温条件下保持1个月后即发生凝胶化，与 实施例中得到的透湿性薄膜用醇可溶型聚氨酯树脂相比，贮存稳定性极低劣。此外，在第2表中示出了使用前述DMF溶剂系聚氨酯树脂组合物而得到的聚氨酯 薄膜(覆膜)的物性及透湿度、多孔体的耐溶解性，虽然覆膜的物性与本发明为大致相同的 水平，但比较例14在干式多孔层用聚氨酯树脂即由XOLTEX PX_300(DIC株式会社制)形成 的聚氨酯多孔层上进行涂布时，会溶解并破坏该多孔层，多孔体的耐溶解性显著低于本发 明。〔比较例15〕第一工序，在具有搅拌机、温度计及氮气导入管的反应装置中，加入491g 二环己 基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)、500g聚氧乙二醇(分子量2000的物质。)及500g由3-甲 基戊二醇和己二酸形成的聚酯二醇P-1010 (KURARAY CO.，LTD.制，数均分子量1000的物 质。)，使其在无溶剂、氮气流、100°C下反应6小时，合成尿烷预聚物(χ’)。接着，第二工序，在由20.00gIPDA、0.94g 二(正丁基)胺、及425g作为醇(B)的乙 醇组成的混合物中，边搅拌边添加161g前述尿烷预聚物(χ’)，使其在50°C下反应3小时， 得到含有聚氨酯树脂(A’ ) (Mnl70000)而成的透湿性薄膜用醇可溶型聚氨酯树脂组合物。前述透湿性薄膜用醇可溶型聚氨酯树脂组合物为透明的溶液，固体成分为30质 量％，初期溶液粘度为9000mPa · s (测定温度25°C )，室温条件下保持3个月后的溶液粘 度为8500mP a ·s，相对前述初期溶液粘度的保持3个月后的粘度上升比为0. 94，贮存稳定 性优异。然而，在第2表中示出了使用前述透湿性薄膜用醇可溶型聚氨酯树脂组合物而得 到的聚氨酯薄膜(覆膜)的物性及透湿度、多孔体的耐溶解性，与除水解性甲硅烷基的有无 以外为同一组成的实施例17相比，比较例15的开始流动温度约低10°C，耐热性低劣。此外，将使用比较例15的透湿性薄膜用醇可溶型聚氨酯树脂组合物而得到的覆 膜浸渍于甲醇或DMF24小时时，该覆膜完全溶解，覆膜的耐溶剂性(耐醇性)及耐化学药品 性(耐DMF性)、多孔体的耐溶解性，显著低于本发明。〔比较例16〕比较例16中，第一工序以与实施例14同样的原料、投料量、及操作进行反应，合成尿烷预聚物(X，)。接着，第二工序，在由20. OOg异佛尔酮二胺(IPDA) U.61gy-氨丙基三乙氧基硅 烷组成的混合物中，边搅拌边添加207g前述尿烷预聚物(χ’)，使其在50°C下反应3小时 后，加入533gDMF使其溶解，得到含有聚氨酯树脂(A’)(Mn220, 000)而成的具有水解性甲硅 烷基的DMF单一溶剂系聚氨酯树脂组合物。前述DMF单一溶剂系聚氨酯树脂组合物为透明的溶液，固体成分为30质量％，初 期溶液粘度为12000mPa · s，室温条件下保持1个月后即发生凝胶化，与实施例中得到的透 湿性薄膜用醇可溶型聚氨酯树脂相比，贮存稳定性极低劣。此外，在第2表中示出了使用前述DMF溶剂系聚氨酯树脂组合物而得到的聚氨酯 薄膜(覆膜)的物性及透湿度、多孔体的耐溶解性，虽然覆膜的物性与本发明为大致相同的 水平，但比较例16在干式多孔层用聚氨酯树脂即由XOLTEX PX_300(DIC株式会社制)形成 的聚氨酯多孔层上进行涂布时，会溶解并破坏该多孔层，多孔体的耐溶解性(气孔形状保 持性)显著低于本发明。〔比较例17〕比较例17中，第一工序以与实施例21同样的原料、投料量、及操作进行反应，合成 尿烷预聚物(X，)。接着，第二工序，在由207g前述尿烷预聚物(χ’)和532g作为醇(B)的异丙醇 (IPA)组成的混合物中，边搅拌边添加20. OOg异佛尔酮二胺(IPDA)、0.94g 二(正丁基) 胺，使其在50°C下反应3小时，得到含有聚氨酯树脂(A’)(Mnl70000)而成的透湿性薄膜用 醇可溶型聚氨酯树脂组合物。前述透湿性薄膜用醇可溶型聚氨酯树脂组合物为透明的溶液，固体成分为30质 量％，初期溶液粘度为32000mPa · s (测定温度25°C )，室温条件下保持3个月后的溶液粘 度为35000mPa *s，相对前述初期溶液粘度的保持3个月后的粘度上升比为1. 09，贮存稳定 性优异。此外，在第2表中示出了使用前述透湿性薄膜用醇可溶型聚氨酯树脂组合物而得 到的聚氨酯薄膜(覆膜)的物性及透湿度、多孔体的耐溶解性，与除水解性甲硅烷基的有无 以外为同一组成的实施例21相比，比较例17的开始流动温度约低20°C，耐热性非常低劣。此外，将使用比较例17的透湿性薄膜用醇可溶型聚氨酯树脂组合物而得到的覆 膜浸渍于甲醇或DMF24小时时，该覆膜完全溶解，覆膜的耐溶剂性(耐醇性)及耐化学药品 性(耐DMF性)，显著低于使用具有水解性甲硅烷基的透湿性薄膜用醇可溶型聚氨酯树脂组 合物的本发明的透湿性薄膜。〔比较例18〕比较例18中，第一工序以与实施例21同样的原料、投料量、及操作进行反应，合成 尿烷预聚物(X，)。接着，第二工序，在由207g前述尿烷预聚物(χ’ )和533g 二甲基甲酰胺(DMF)组 成的混合物中，边搅拌边添加20. OOgIPDA, 1.61gy-氨丙基三乙氧基硅烷，使其在50°C下 反应3小时，得到含有聚氨酯树脂(A’)(Mn250000)而成的具有水解性甲硅烷基的DMF单一 溶剂系聚氨酯树脂组合物。前述DMF单一溶剂系聚氨酯树脂组合物为透明的溶液，固体成分为30质量％，初期溶液粘度为17000mPa · s，室温条件下保持1个月后即发生凝胶化，与实施例中得到的透 湿性薄膜用醇可溶型聚氨酯树脂组合物相比，贮存稳定性极低劣。此外，在第2表中示出了使用前述DMF溶剂系聚氨酯树脂组合物而得到的聚氨酯 薄膜(覆膜)的物性及透湿度、多孔体的耐溶解性，虽然覆膜的物性与本发明为大致相同的 水平，但比较例18在干式多孔层用聚氨酯树脂即有XOLTEX PX_300(DIC株式会社制)形成 的聚氨酯多孔层上进行涂布时，会溶解并破坏该多孔层，多孔体的耐溶解性显著低于本发 明。〔比较例19〕比较例19中，第一工序以与实施例21同样的原料、投料量、及操作进行反应，合成 尿烷预聚物(X，)。接着，第二工序，在由222g前述尿烷预聚物(χ’ )和571g 二甲基甲酰胺(DMF)组 成的混合物中，边搅拌边添加20. 80gIPDA、0. 87gN-i3 (氨乙基)Y-氨丙基三甲氧基硅烷、 l.Olg 二 (正丁基)胺，使其在50°C下反应3小时，得到含有聚氨酯树脂(A，)(Mn240，000) 而成的具有水解性甲硅烷基的DMF单一溶剂系聚氨酯树脂组合物。前述DMF单一溶剂系聚氨酯树脂组合物为透明的溶液，固体成分为30质量％，初 期溶液粘度为16000mPa · s，室温条件下保持1个月后即发生凝胶化，与实施例中得到的透 湿性薄膜用醇可溶型聚氨酯树脂组合物相比，贮存稳定性极低劣。此外，在第2表中示出了使用前述DMF溶剂系聚氨酯树脂组合物而得到的聚氨酯 薄膜(覆膜)的物性及透湿度、多孔体的耐溶解性，虽然覆膜的物性与本发明为大致相同的 水平，但比较例19在干式多孔层用聚氨酯树脂即由XOLTEX PX_300(DIC株式会社制)形成 的聚氨酯多孔层上进行涂布时，会溶解并破坏该多孔层，多孔体的耐溶解性显著低于本发 明。〔比较例20〕比较例20中，第一工序以与实施例21同样的原料、投料量、及操作进行反应，合成 尿烷预聚物(X，)。接着，第二工序，在由217g前述尿烷预聚物(χ’ )和564g 二甲基甲酰胺(DMF)组 成的混合物中，边搅拌边添加21.66gIPDA、1.02g 二(正丁基)胺、及1. 95g γ -异氰酸酯丙 基三乙氧基硅烷，使其在50°C下反应3小时，得到含有聚氨酯树脂(A’)(Mnl75000)而成的、 具有水解性甲硅烷基的DMF单一溶剂系聚氨酯树脂组合物。前述DMF单一溶剂系聚氨酯树脂组合物为透明的溶液，固体成分为30质量％，初 期溶液粘度为17000mPa · s (测定温度25°C )，室温条件下保持1个月后即发生凝胶化，与 实施例中得到的透湿性薄膜用醇可溶型聚氨酯树脂相比，贮存稳定性极低劣。此外，在第2表中示出了使用前述DMF溶剂系聚氨酯树脂组合物而得到的聚氨酯 薄膜(覆膜)的物性及透湿度、多孔体的耐溶解性，虽然覆膜的物性与本发明为大致相同的 水平，但比较例20在干式多孔层用聚氨酯树脂即由XOLTEX PX_300(DIC株式会社制)形成 的聚氨酯多孔层上进行涂布时，会溶解并破坏该多孔层，多孔体的耐溶解性显著低于本发 明。〔比较例21〕第一工序，在具有搅拌机、温度计及氮气导入管的反应装置中，加入500g聚氧乙二醇(分子量2000的物质。)、500g由3-甲基戊二醇和己二酸形成的聚酯二醇 P-1010(KURARAY CO. , LTD.制，数均分子量1000的物质。)和491g 二环己基甲烷二异氰酸 酯(氢化MDI)，使其在无溶剂、氮气流、100°C下反应6小时，合成尿烷预聚物(χ’)。接着，第二工序，在由161g前述尿烷预聚物(χ’ )和425g作为醇(B)的乙醇组成 的混合物中，边搅拌边添加20. 00gIPDA、0. 94g 二(正丁基)胺，使其在50°C下反应3小时， 得到含有聚氨酯树脂(A’ ) (Mnl50000)而成的透湿性薄膜用醇可溶型聚氨酯树脂组合物。前述透湿性薄膜用醇可溶型聚氨酯树脂组合物为透明的溶液，固体成分为30质 量％，初期溶液粘度为7000mPa · s (测定温度25°C )，室温条件下保持3个月后的溶液粘 度为6500mPa · s，相对前述初期溶液粘度的保持3个月后的粘度上升比为0. 93，贮存稳定 性优异。此外，在第2表中示出了使用透湿性薄膜用醇可溶型聚氨酯树脂组合物而得到的 聚氨酯薄膜(覆膜)的物性及透湿度、多孔体的耐溶解性，与除水解性甲硅烷基的有无以外 为同一组成的实施例24相比，比较例21的开始流动温度约低30°C，耐热性低劣。此外，将使用比较例21的透湿性薄膜用醇可溶型聚氨酯树脂组合物而得到的覆 膜浸渍于甲醇或DMF24小时时，该覆膜完全溶解，覆膜的耐溶剂性(耐醇性)及耐化学药品 性(耐DMF性)、多孔体的耐溶解性，显著低于本发明。[表 1]
权利要求
一种醇可溶型聚氨酯树脂组合物的制造方法，其特征在于，进行如下工序第一工序，使多异氰酸酯(v)与选自聚醚多元醇、聚酯多元醇及聚碳酸酯多元醇中的至少一种具有含活性氢基团的化合物(w)在无溶剂下反应，合成在分子末端具有异氰酸酯基的尿烷预聚物(x)；接着进行的第二工序为进行选自如下方法中的任一方法方法1，向由二胺(y)与选自单胺硅烷偶联剂、二胺硅烷偶联剂及单异氰酸酯硅烷偶联剂中的至少一种偶联剂(z)和选自碳原子数1～7的醇中的至少一种醇(B)组成的混合物中，加入前述尿烷预聚物(x)并使其反应，合成在分子末端或侧链具有水解性甲硅烷基的聚氨酯树脂(A)的方法；方法2，向由二胺(y)与选自单胺硅烷偶联剂、二胺硅烷偶联剂及单异氰酸酯硅烷偶联剂中的至少一种偶联剂(z)组成的混合物中，加入前述尿烷预聚物(x)并使其反应，合成在分子末端或侧链具有水解性甲硅烷基的聚氨酯树脂(A)后，使前述聚氨酯树脂(A)溶解在选自碳原子数1～7的醇中的至少一种醇(B)中的方法；或方法3，向由前述尿烷预聚物(x)与选自碳原子数1～7的醇中的至少一种醇(B)组成的混合物中，加入二胺(y)和选自单胺硅烷偶联剂、二胺硅烷偶联剂及单异氰酸酯硅烷偶联剂中的至少一种硅烷偶联剂(z)并使其反应，合成在分子末端或侧链具有水解性甲硅烷基的聚氨酯树脂(A)的方法。
2.根据权利要求1所述的醇可溶型聚氨酯树脂组合物的制造方法，进行如下工序 第一工序，使多异氰酸酯(ν)与选自聚醚多元醇、聚酯多元醇及聚碳酸酯多元醇中的至少一种具有含活性氢基团的化合物(w)在无溶剂下反应，合成在分子末端具有异氰酸酯 基的尿烷预聚物(χ)；接着进行的第二工序如下向由二胺(y)、选自单胺硅烷偶联剂、二胺硅烷偶联剂及单 异氰酸酯硅烷偶联剂中的至少一种偶联剂(ζ)和选自碳原子数1 7的醇中的至少一种醇 (B)组成的混合物中，加入前述尿烷预聚物(χ)并使其反应，合成在分子末端或侧链具有水 解性甲硅烷基的聚氨酯树脂(A)。
3.根据权利要求1所述的醇可溶型聚氨酯树脂组合物的制造方法，进行如下工序 第一工序，使多异氰酸酯(ν)与选自聚醚多元醇、聚酯多元醇及聚碳酸酯多元醇中的至少一种具有含活性氢基团的化合物(w)在无溶剂下反应，合成在分子末端具有异氰酸酯 基的尿烷预聚物(χ)；接着进行的第二工序如下向由二胺(y)与选自单胺硅烷偶联剂、二胺硅烷偶联剂及 单异氰酸酯硅烷偶联剂中的至少一种偶联剂(ζ)组成的混合物中，加入前述尿烷预聚物 (χ)并使其反应，合成在分子末端或侧链具有水解性甲硅烷基的聚氨酯树脂(A)后，使前述 聚氨酯树脂(A)溶解在选自碳原子数1 7的醇中的至少一种醇(B)中。
4.根据权利要求1所述的醇可溶型聚氨酯树脂组合物的制造方法，进行如下工序 第一工序，使多异氰酸酯(ν)与选自聚醚多元醇、聚酯多元醇及聚碳酸酯多元醇中的至少一种具有含活性氢基团的化合物(w)在无溶剂下反应，合成在分子末端具有异氰酸酯 基的尿烷预聚物(χ)；接着进行的第二工序如下向由前述尿烷预聚物(χ)与选自碳原子数1 7的醇中的 至少一种醇(B)组成的混合物中，加入二胺(y)和选自单胺硅烷偶联剂、二胺硅烷偶联剂及单异氰酸酯硅烷偶联剂中的至少一种硅烷偶联剂(ζ)并使其反应，合成在分子末端或侧链 具有水解性甲硅烷基的聚氨酯树脂(A)。
5.根据权利要求1所述的醇可溶型聚氨酯树脂组合物的制造方法，相对于聚氨酯树脂 (A)和醇⑶的总质量〔A+B〕，使用20 70质量％范围的聚氨酯树脂㈧和30 80质 量％范围的醇(B)而成。
6.根据权利要求1所述的醇可溶型聚氨酯树脂组合物的制造方法，其中，尿烷预聚物 (x)是作为具有含活性氢基团的化合物(W)以聚醚多元醇为原料的。
7.根据权利要求1所述的醇可溶型聚氨酯树脂组合物的制造方法，其中，前述单胺硅 烷偶联剂为选自Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Y-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的醇可溶型聚氨酯树脂组合物的制造方法，其中，醇(B)为碳原 子数1 4范围的醇。
9.根据权利要求1所述的醇可溶型聚氨酯树脂组合物的制造方法，其中，第二工序的 反应温度为10 50°C的范围。
10.一种聚氨酯多孔体，其特征在于，其使用通过权利要求1 9的任一项所述的制造 方法得到的醇可溶型聚氨酯树脂组合物，使其成膜而获得。
11.根据权利要求10所述的聚氨酯多孔体，其中，前述成膜是根据需要加入成膜助剂， 通过湿式成膜方式进行的。
12.—种透湿性薄膜，其特征在于，其通过如下方法获得该方法进行如下工序第一工序，使多异氰酸酯(ν)与具有聚乙二醇骨架的化合物(wl)、或者与前述化合物(wl)和选自聚醚多元醇、聚酯多元醇及聚碳酸酯多元醇中的至少一种具有含活性氢基团的 化合物(w2)在无溶剂下反应，合成在分子末端具有异氰酸酯基的尿烷预聚物(χ)；接着进行的第二工序为进行选自如下方法中的任一方法方法1，其使用通过以下的制造方法获得的透湿性薄膜用醇可溶型聚氨酯树脂组合物， 进行成膜而获得透湿性薄膜该制造方法为向由二胺(y)、选自单胺硅烷偶联剂、二胺硅烷 偶联剂及单异氰酸酯硅烷偶联剂中的至少一种硅烷偶联剂(ζ)和选自碳原子数1 7的醇 中的至少一种醇(B)组成的混合物中，加入前述尿烷预聚物(χ)并使其反应，合成在分子末 端或侧链具有水解性甲硅烷基的聚氨酯树脂(A)；方法2，其使用通过以下的制造方法获得的透湿性薄膜用醇可溶型聚氨酯树脂组合物， 进行成膜而获得透湿性薄膜该制造方法为向由二胺(y)与选自单胺硅烷偶联剂、二胺硅 烷偶联剂及单异氰酸酯硅烷偶联剂中的至少一种硅烷偶联剂(ζ)组成的混合物中，加入前 述尿烷预聚物(χ)并使其反应，合成在分子末端或侧链具有水解性甲硅烷基的聚氨酯树脂 (A)后，使前述聚氨酯树脂(A)溶解在选自碳原子数1 7的醇中的至少一种醇(B)中；或 者方法3，其使用通过以下的制造方法获得的透湿性薄膜用醇可溶型聚氨酯树脂组合物， 进行成膜而获得透湿性薄膜该制造方法为向由前述尿烷预聚物(χ)与选自碳原子数1 7的醇中的至少一种醇(B)组成的混合物中，加入二胺(y)和选自单胺硅烷偶联剂、二胺硅 烷偶联剂及单异氰酸酯硅烷偶联剂中的至少一种硅烷偶联剂(ζ)并使其反应，合成在分子 末端或侧链上具有水解性甲硅烷基的聚氨酯树脂(A)。
13.根据权利要求12所述的透湿性薄膜，其是使用通过以下制造方法获得的透湿性薄膜用醇可溶型聚氨酯树脂组合物，进行成膜而获得的，该制造方法进行如下工序第一工序，使多异氰酸酯(ν)与具有聚乙二醇骨架的化合物(Wl)、或者与前述化合物 (wl)和选自聚醚多元醇、聚酯多元醇及聚碳酸酯多元醇中的至少一种具有含活性氢基团的 化合物(w2)在无溶剂下反应，合成在分子末端具有异氰酸酯基的尿烷预聚物(χ)；接着进行的第二工序如下向由二胺(y)、选自单胺硅烷偶联剂、二胺硅烷偶联剂及单 异氰酸酯硅烷偶联剂中的至少一种硅烷偶联剂(ζ)和选自碳原子数1 7的醇中的至少一 种醇(B)组成的混合物中，加入前述尿烷预聚物(χ)并使其反应，合成在分子末端或侧链具 有水解性甲硅烷基的聚氨酯树脂(A)。
14.根据权利要求12所述的透湿性薄膜，其是使用通过以下制造方法获得的透湿性薄 膜用醇可溶型聚氨酯树脂组合物，进行成膜而获得的，该制造方法进行如下工序第一工序，使多异氰酸酯(ν)与具有聚乙二醇骨架的化合物(wl)、或者与前述化合物 (wl)和选自聚醚多元醇、聚酯多元醇及聚碳酸酯多元醇中的至少一种具有含活性氢基团的 化合物(w2)在无溶剂下反应，合成在分子末端具有异氰酸酯基的尿烷预聚物(χ)；接着进行的第二工序如下向由二胺(y)与选自单胺硅烷偶联剂、二胺硅烷偶联剂及 单异氰酸酯硅烷偶联剂中的至少一种硅烷偶联剂(ζ)组成的混合物中，加入前述尿烷预聚 物(χ)，并使其反应，合成在分子末端或侧链具有水解性甲硅烷基的聚氨酯树脂(A)后，使 前述聚氨酯树脂(A)溶解在选自碳原子数1 7的醇中的至少一种醇(B)中。
15.根据权利要求12所述的透湿性薄膜，其是使用通过以下制造方法获得的透湿性薄 膜用醇可溶型聚氨酯树脂组合物，进行成膜而获得的，该制造方法进行如下工序第一工序，使多异氰酸酯(ν)与具有聚乙二醇骨架的化合物(wl)、或者与前述化合物 (wl)和选自聚醚多元醇、聚酯多元醇及聚碳酸酯多元醇中的至少一种具有含活性氢基团的 化合物(w2)在无溶剂下反应，合成在分子末端具有异氰酸酯基的尿烷预聚物(χ)；接着进行的第二工序如下向由前述尿烷预聚物(χ)与选自碳原子数1 7的醇中的 至少一种醇(B)组成的混合物中，加入二胺(y)和选自单胺硅烷偶联剂、二胺硅烷偶联剂及 单异氰酸酯硅烷偶联剂中的至少一种硅烷偶联剂(ζ)并使其反应，合成在分子末端或侧链 具有水解性甲硅烷基的聚氨酯树脂(A)。
16.根据权利要求12所述的透湿性薄膜，其是使用相对于聚氨酯树脂(A)和醇(B)的 总质量〔A+B〕，配合20 70质量％范围的聚氨酯树脂㈧和30 80质量％范围的醇⑶ 而成的透湿性薄膜用醇可溶型聚氨酯树脂组合物，进行成膜而获得的。
17.根据权利要求12所述的透湿性薄膜，其中，当前述尿烷预聚物(χ)为并用具有聚乙 二醇骨架的化合物(wl)和具有含活性氢基团的化合物(w2)而获得时，其使用比率为(wl)/ (wl+w2) = 0. 1/1 0. 9/1质量比的范围。
18.根据权利要求12所述的透湿性薄膜，其中，前述尿烷预聚物(χ)是作为具有含活性 氢基团的化合物(《2)以聚醚多元醇作为原料的。
19.根据权利要求12所述的透湿性薄膜，其中，前述单胺硅烷偶联剂为Y-氨丙基三乙 氧基硅烷和/或Y-氨丙基三甲氧基硅烷。
20.根据权利要求12所述的透湿性薄膜，其中，前述醇(B)为碳原子数1 4范围的
21.根据权利要求12所述的透湿性薄膜，其中，前述第二工序的反应温度为10 50°C的范围。
22.根据权利要求12所述的透湿性薄膜，其中，前述成膜是根据需要加入成膜助剂，通 过湿式成膜方式进行的。
全文摘要
本发明提供一种醇可溶型聚氨酯树脂组合物的制造方法，该醇可溶型聚氨酯树脂组合物在醇中的贮存稳定性优异，其通过在使用时向体系中添加水和催化剂并进行涂布，常温或加热使其干燥，并使其进行交联反应而形成覆膜，由此可以获得在用于例如合成皮革或人造皮革、聚氨酯多孔体、透湿性薄膜等时这些用途所要求的耐溶剂性(例如，耐醇性)、耐化学药品性(例如，耐DMF性)、耐热性、伸长率等优异特性。此外，本发明还提供了使用通过前述制造方法得到的聚氨酯树脂组合物而成的聚氨酯多孔体或透湿性薄膜。
文档编号C08L75/04GK101945949SQ20098010545
公开日2011年1月12日 申请日期2009年1月6日 优先权日2008年2月25日
发明者前田亮, 后藤直孝 申请人:Dic株式会社