一种生产中性色聚合物的方法

专利名称：一种生产中性色聚合物的方法
技术领域：
本发明涉及中性色聚合物的生产方法。此方法的特殊性在于，该方法提供了分别 独立地矫正Lab色彩空间中的a值和b值的可能性。通过使用有机颜色染料和摒弃对钴的 使用，该方法还能使所产的聚合物的金属含量降低。
背景技术：
在生产聚合物，特别是生产聚酯的过程中，通常会同时发生热分解和氧化分解反 应，在这些反应中能生成生色基团。这些生色基团使所产的聚合物颜色偏黄。(详见，如 “聚合物纤维，化学和技术，Dr. Hermann Ludewig, Akademie-Verlag, Berlin, 1975 ；现代聚 酯聚酯和共聚酯化学和技术，John Scheiers und Timothy Ε. Long (Ed.), John Wiley & SonS，2003”.)这种轻微的黄色可以轻易地被测量出。如果在聚酯的生产过程中没有加入 任何染料，所测得的b值(HUNTER方法)在2-4个单元之间。降低此类分解反应的可能性主要有两种，即在惰性气体环境下进行反应以及降低 反应温度。第一种方法需要一定的成本，而第二种方法只有在极少数的情况下才有可能。由 于温度是决定反应速度的一个重要因素，所以必须仔细斟酌的是，温度降低的程度和其所 达到的颜色改善与技术上和经济效益上可行的反应速度的关系。现有技术中出现了很多对 于防止产物中有错误颜色生成的尝试。其中的一种方法是加入蓝色的染料，通过加入合适 数量的蓝色染料能使聚合物中黄色的基础色在视觉上变为中性色。对于包装材料，尤其是 对于食品和饮料的包装材料，中性颜色是十分重要的。现有技术中所使用的蓝色染料中经常含有钴化合物，尤其是醋酸钴，这些染料基 本上和有机染料一起使用。蓝色，红色和紫色的有机染料也可以被单独使用。对含有钴的物质的使用已经在文献EP 0 061 414中被公开，该文献公布的是一 种生产聚合酯树脂的方法。该聚合树脂中含有钴化合物、磷化合物以及锑化合物，并能用来 生产具有较高清晰度以及中性颜色的产品。其中的钴化合物具有着色作用，磷化合物被用 来抑制钴化合物的催化作用，锑化合物是聚合反应的催化剂。US 6，793，083描述了运用钴和磷的混合物来生产清晰和中性色的聚合物的方法， 其中钴和磷的混合物在酯交换反应的最后阶段或聚合反应的开始阶段被加入。该生产过程 中钴通用是着色剂，而磷同样是钴的稳定剂。使用有机染料生产中性色聚酯的全面描述有“聚酯树脂生产，加工，性质和回收 "Dr. Ulrich K. Thiele, PET planet Publisher GmbH, Heidelberg,2007. “EP 0 854 160公布了被聚乙二醇修饰了的具有改良的清晰度的PET共聚合物，在 生产该共聚合物的过程中使用的着色剂为钴化合物，蓝色和红色的混合蒽醌衍生物以及异 喹啉衍生物。US 5，372，864公布了不同种的可以作为染料混合物的蓝色和红色的蒽醌衍生物 以及异喹啉衍生物。这些混合物将聚酯的颜色调节为中性色或浅蓝色。其中，热稳定的染 料也可以含有活性基团，这些活性基团可以使染料分子在聚缩合过程中和聚酯连接，聚合物中原本的黄色可以通过调整加入的染料混合物的量被更正。红绿色调的颜色可以通过调 整加入的混合物的成分得到更正。这里并不需要任何对作为泛黄指标的Lab色彩空间中的 b值的观察(HUNTER法)，也不需要对Lab色彩空间中的a值进行观察，a值表现为红绿色 的程度。该文件中同样没有指出的是，怎样可以对a值和b值互相独立地分别影响。确定 染料的组成成分和数量从而能精确地中和聚合物中的颜色总是需要大量的尝试，因为需要 达到的a值和b值以及相应的加入的染料混合物的成分以及量会改变。

发明内容
使用钴化合物，特别是使用醋酸钴，作为着色剂生产食品包装有很多的缺点。除了 有蓝紫色的着色效果以外，钴具有催化效应，通常被用作酯化反应的催化剂。这些性质是在 运用钴作为着色剂时不被希望的。所以在使用时需要添加稳定钴的稳定剂，诸如磷酸中的 磷从而最大限度地抑制钴的催化反应。然而，在此过程中会有磷酸钴的生成和沉淀，会造成 聚合物不透明度的增加。恰恰对食品包装材料，尤其是饮料瓶，这种不透明度是不能被接受 的。再者，在对由运用醋酸钴而产生的醋酸进行分离时通常会导致对反应、管道和蒸馏的干 扰。另一个问题是，根据有关食品条例，一些指定的化合物完全不能被使用或者其使 用浓度受限定。该问题不仅牵涉到钴化合物，也牵涉到其他的有机染料。只是在过去短短 的一些时间里，市场上不断出现新的符合有关国际食品条例的染料。到目前为止，对聚合物 的L，a，b值(根据HUNTER法)以及透明度值自由进行选择一般是不可能的。现今，把用作于食品包装的聚合物中的金属含量降到最低也变得越来越重要。食 品法并没有规定金属总含量，但是需要避免的是，聚合物中的金属转移到食品中。所以，如 果能用有机染料代替钴化合物，那将是十分有利的。过去，在使用蓝/红染料组合中，只能 将b值精确限定，a和L值由染料混合物得出，不可能对a值和b值分别独立地进行调节。本发明的任务是，找到一种中和聚合物，尤其是聚酯颜色的方法。该方法能对颜色 L,a以及b值尽可能地分别独立调节，并同时对聚合物的透明度进行明显地改善。并且，该 方法能尽可能地符合食品规定并尽可能地节约成本。任务的解决该任务通过在一个或多个反应阶段中生产中性色聚合物的方法解决，其中，在最 后聚合阶段前，一种蓝色和/或红色染料被加入，其特征在于，在调节聚合物颜色至中性的 过程中，聚合物中染料总浓度不超过3ppm，优选为不超过2ppm，尤其优选为不超过lppm，并 且，染料混合物中蓝色染料的的重量百分比至少为50%，该调节聚合物颜色的过程是通过 对Lab色彩空间中的a值和b值分别独立调节实现的，并且包含以下的步骤确定没有添加染料物质的聚合物的a值和b值；根据所要达到的b值确定染料的总浓度；根据所要达到的a值确定混合物中红色染料和蓝色染料的比例；在反应物中加入所确定数量的染料混合物。本发明尤为优选的方法是一种生产具有中性色的聚酯的方法，该方法包括以下反 应阶段至少一酯化/酯交换反应阶段，该阶段中一或多种二羧酸和/或一或多种二羧酸酯 与一或多种至少有两个官能团的醇进行酯化/酯交换反应；至少一预聚合反应阶段，在该阶段中酯化/酯交换反应的产物被聚合成低聚合物；至少一终级聚合阶段，在该阶段中预 聚合反应的产物被聚合成高分子量的聚酯最终产物。在对聚合物，尤其是聚酯的视觉颜色进行中和时，当使用很少量的上述红、蓝两种 染料或其混合物时，令人^(喜的是，a值和b值都能被达到并能被分别独立地调节。L值是 由染料成分所决定的。聚合物中染料的总浓度不超过3ppm，优选为不超过2ppm，尤其优选 为不超过lppm。b值是由染料的总量决定的。b值随着染料浓度的升高而降低。a值是由 蓝/红成分的比例决定的。当蓝色的重量百分比在80 85%，红色的重量百分比在20 15%时，聚合物的a值是不变的。任何其他的蓝红成分比例可以用来调节a值。但是，染料 混合物中蓝色染料的的重量百分比至少为50%，从而使a值和b值在染料总浓度较高时也 能被独立地调节。L值并不能被定向地调节，而是主要取决于所加入的染料总量。在极少情 况下，该值也能受混合物的比例影响。当加入的染料浓度小于Ippm时，L值基本不变。当 浓度在1 3ppm时，根据对一聚酯芯片的测量，L值降低2至10个单元。在一对碾磨材料 的对比测量中，在相应的样品变化中，所测量的颜色值显示出被改变的绝对值。在一优选的实施范例中，所使用的染料为有机染料，特别优选为蒽醌衍生物。这样 在聚合物中就没有一般用作为染料的钴化合物，也因为没有了有机染料中的金属而没有金 属源。除了与食品有关的方面，另一方面的优势在于聚合物生产的成本降低。一方面，与染 料相比浓度高出很多的钴的含量降低为零，另一方面，有可能降低磷化合物的含量，因为所 使用的磷只需要达到IOppm的浓度用来在聚/缩合反应中起到热稳定的作用，而不需要被 用于稳定钴化合物。另外，所使用的有机染料优选含有至少一活性基团，通过该活性基团可以使所使 用的有机染料通过化学键和聚合物结合。类似于一内部塑化反应，可以避免染料之后从聚 合物中游离出来并进入被包装物中。当所使用的染料中不具有活性基团时，它们的特征是 在聚合物中有特别良好的溶解性以及和其相连的极其低的迁移倾向。通过使用红色和蓝色蒽醌染料组中的在实施例中会进一步描述的染料，当蓝色 与红色的比例为80 20时，可以实现色彩转换，该色彩转换与现今市场上可以买到的由 15ppm钴和0. 3ppm蓝色指数为104的染料溶剂的标准染料混合物相当，该混合物Δ = 3 4，Δ a 0 (根据在芯片上的测量)。根据本发明的染料系统，不需要通过一使用钴着色剂的已知过程中的过渡产物， 直接可以转换到染料此同时混合物。用于盛放钴化合物的额外安装的容器可以被省略。由 于省略了钴，聚合物的透明度也增加，因为不再会有磷酸钴的沉淀。本发明的染料系统的使 用不再受一特定的催化剂的约束，而是不但可以使用锑、钛，并且也可以使用由锑、钛组成 的混合催化剂。其中，单个催化剂之间的转换可以不通过有过渡产物进行。只要聚合物着 色在转换时不受影响，已经被调节的颜色深浅在转化后不变。在其他的实施范例中，染料在生产过程的不同部位被加入。这样，染料可以被加入 到要被导入酯化反应的反应物中，也可以直接被加入到酯化反应阶段中。再者，染料混合物 可以与酯化反应产物一起或单独被加入到预缩和反应阶段中。最后，也可以将染料混合物 加入到终级聚合阶段中，并与预聚合反应产物一起进行。所用染料可既可以是粉末也可以是悬浮液和/或溶液。根据另一权利要求，所使 用的悬浮液和/或溶液具有染料重量百分比浓度最高为0. 5 %，优选为不超过0. 1%，最优选为不超过0. 05%。这样可以保证染料在反应物中良好的混合和分布。在一个特别优选的 实施范例中，染料的溶液和/或悬浮液在酯化或酯交换反应中被加入到作为单体的多官能 团的醇中。例如，PET溶液和/或悬浮液被加入至乙二醇中。传统的计量器被用来，例如齿 轮泵，被用来加入染料，压强的最大值为lObarg。当染料被用作溶液和/或悬浮液时，在另一优选的实施范例中，染料溶液和/或悬 浮液被持续搅拌或被循环从而防止特别是在使用悬浮液时浓度梯度的形成或者混合物分 离的情况的产生。由本发明的方法所生成的聚酯特别适合生产包装材料，特别是食品包装和饮料容 器，以及生产纤维。
具体实施例方式以下的在聚酯领域中的实施范例只是被用来说明本发明而不限制本发明.下面所使用的分析方法被用来确定所示的质量特征.在25°C下尺寸为Ic的乌氏毛细管粘度计被用来测量本征粘度(IV).被使用的溶 液为500mg溶解在IOOml比例为3 2 (重量比例)的苯酚和1，2 二氯(代)苯溶剂中的聚酯.COOH羧基的浓度通过使用0. 05 molar溶解在乙醇中的氢氧化钾滴定溶解在邻甲 酚和氯仿混合溶剂(重量比例为70 30)中的聚酯的光度滴定测量法进行测量，该光度滴 定的指使剂为溴百里酚蓝.对混浊度(以浊度单元NTU)的测量通过以下方法进行重量百分比为10%的溶 解在苯酚/ 二氯代苯(重量比例为3 2)的聚酯与一 Hach浊度计(型号)(R，根据美国专 利4，198，161) 一同被放入一通明小玻璃管中，该玻璃管的直径为22. 2mm，该方法与通常适 用于水的标准DIN 38404，第二部分类似.散射光的强度与福尔马胼标准溶液减去溶剂的 值(大约0. 3NTU)相比·对L和b值的测量根据HUNTER法进行.聚酯薄片首先在干燥仓内，在135士5°C 的条件下结晶.颜色值通过在一三刺激色度计中运用三个光电室测量聚酯的色调的方法 确定，在这三个光电室前分别放有红，绿，蓝三种过滤器》，￥，2值).对色调的确定是根据 HUNTER方程式，其中，
权利要求
1.一种生产中性色聚合物的方法，是在一个或多个反应阶段中生产中性色聚合物，其 特征在于，在最后聚合阶段前，加入一种蓝色和/或红色染料；在调节聚合物颜色至中性的 过程中，聚合物中染料的总浓度不超过3ppm，优选为不超过2ppm，尤其优选为不超过lppm， 并且，染料混合物中蓝色染料的重量百分比至少为50% ；该调节聚合物颜色的过程是通过 对Lab色彩空间中的a值和b值分别独立调节实现的，并且包含以下的步骤确定没有添加染料物质的聚合物的a值和b值；根据所要达到的b值确定染料的总浓度；根据所要达到的a值确定混合物中红色染料和蓝色染料的比例；在反应物中加入所确定数量的染料混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法为生产具有中性色的聚酯的方法， 并且反应阶段包括至少一酯化/酯交换反应阶段，该阶段中一或多种二羧酸和/或一或多种二羧酸酯与 一或多种至少有两个官能团的醇进行酯化/酯交换反应；至少一预聚合反应阶段，在该阶段中酯化/酯交换反应的产物被聚合成低聚合物；至少一终级聚合阶段，在该阶段中预聚合反应的产物被聚合成高分子量的聚酯最终产物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述染料为有机染料。
4.根据权利要求1至3任一所述的方法，其特征在于，所述染料至少含有一活性基团， 该染料能通过该活性基团与所述聚合物共价相连。
5.根据权利要求2至4任一所述的方法，其特征在于，所述染料被加入反应物中或被直 接加入所述酯化/酯交换反应中。
6.根据权利要求2至4任一所述的方法，其特征在于，所述染料被加入预缩和反应中。
7.根据权利要求2至4任一所述的方法，其特征在于，所述染料与预聚合反应产物一起 被加入终级聚合反应阶段。
8.根据权利要求1至7任一所述的方法，其特征在于，所述染料以固体的状态被加入。
9.根据权利要求1至7任一所述的方法，其特征在于，所述染料以悬浮液和/或溶液的 形式被加入。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述悬浮液和/或溶液所含的染料 的重量百分比最高为0. 5%，优选重量百分比最高为0. 1%，尤其优选重量百分比最高为 0. 05%。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，所述悬浮液和/或溶液被不停地搅 拌或者被循环加入。
12.具有中性色的聚合物产物，其特征在于，所述聚合物产物由权利要求1至11中任一 所述的方法制得。
13.使用一具有中性色的聚合物产物制造纤维，其特征在于，所述聚合物产物为权利要 求12的产物。
14.使用一具有中性色的聚合物产物制造包装材料，其特征在于，所述聚合物产物为权 利要求12的产物。
全文摘要
本发明涉及一种生产中性色聚合物的方法。该方法的特殊性在于，提供了分别独立地矫正Lab色彩空间中的a值和b值的可能。该任务在本发明中通过如下方法解决在一个或多个反应阶段中生产中性色聚合物，其特征在于，在最后聚合阶段前，加入一种蓝色和/或红色染料将聚合物调节至中性色；在调节过程中，聚合物总的染料浓度不超过3ppm，优选为不超过2ppm，尤其优选为不超过1ppm，并且，染料混合物中蓝色染料的重量百分比至少为50％，该调节聚合物颜色的过程是通过对Lab色彩空间中的a值和b值分别独立地进行调节实现的，并且包含以下的步骤确定没有添加染料物质的聚合物的a值和b值；根据所要达到的b值确定染料的总浓度；根据所要达到的a值确定红色染料和蓝色染料的混合比例；在反应物中加入所确定数量的染料混合物。
文档编号C08L67/02GK102105508SQ200980129222
公开日2011年6月22日 申请日期2009年6月5日 优先权日2008年8月29日
发明者卜瑞吉塔·奥托, 欧利文·斯科米德特, 瑞诺·林科 申请人:卢吉吉玛有限责任公司