专利名称：壳型用酚醛树脂及其制造方法、以及壳型用树脂覆膜砂及使用其得到的铸型的制作方法
技术领域：
本发明涉及壳型用酚醛树脂及其制造方法、以及壳型用树脂覆膜砂及使用其形成的铸型，特别是涉及能够抑制铸造时产生的热分解产物(以下简称作“焦油”)的生成量、且同时解决热膨胀性及可收缩性问题的壳型用酚醛树脂及其制造方法、使用所述酚醛树脂得到的树脂覆膜砂以及使用其进行造型形成的铸型。
背景技术：
一直以来，在壳型(shell mold)铸造中通常使用下述壳铸型，即，使用树脂覆膜砂 (以下简称作“RCS”)对其进行加热成型，由此形成具有期望形状的壳铸型，所述树脂覆膜砂是通过将耐火性粒子(型砂)及酚醛树脂(粘合剂)以及根据需要使用的六亚甲基四胺等固化剂进行混炼而得到的。但是，在该类铸型中，特别是在制造内燃机汽缸盖之类铸造产品的、形状复杂的铸型的情况下，在使用该铸型的铸造操作中，存在易引起龟裂或裂痕(以下，称作铸型的“裂痕”)的问题。另外，在使铸型的形状复杂化的过程中，存在排气孔减少的倾向，因此，在铸造时来自粘合剂的焦油(Tar)的产生也成为一个严重的问题。因此，为了防止铸型产生裂痕，一般认为可以降低铸型的热膨胀率、同时增加可收缩性，专利文献1中公开了通过使用双酚A或双酚E等双酚类作为粘合剂成分，可以降低急热膨胀率，因此能够实现低热膨胀性。但是，上述方法虽然能够充分消除铸型产生裂痕的问题，却又产生了新问题，即在铸造时焦油的生成量变多，易引起铸造缺陷(例如气体缺陷)。另外，专利文献2中公开了下述方法，即，使RCS中存在数均分子量为1500 40000的聚乙二醇，由此防止铸型的裂痕(裂纹)，但是采用该方法时热膨胀特性及可收缩性的提高并不充分，尚存在改善空间。另一方面，在专利文献3中公开了通过使用RCS更有效地回收铸造后的落砂工序后作为壳的块状物，所述RCS是利用至少使用萘酚类作为酚类制造的难破坏性的酚醛树脂包覆型砂的表面而形成的，因此能够实现使用后的壳型砂的再生率的提高、且也能够使再生砂的质量稳定。在所述实施例中列举了线型酚醛类树脂或可熔型酚醛类树脂，所述线型酚醛类树脂或可熔型酚醛类树脂是使用盐酸或氨水等催化剂，使α-萘酚或β-萘酚、或所述萘酚及苯酚与福尔马林反应得到的，但特别在使用所述盐酸作为催化剂的树脂中，存在由树脂制造时的剧烈反应产生的安全性问题、及铸造造型时的模具腐蚀问题。另外，在该专利文献3中完全没有公开以草酸作为催化剂得到的酚醛类树脂及使用其得到的RCS，更加完全没有公开制造铸型时成为课题的、铸型裂痕、焦油生成量的特征。专利文献1 日本特开昭59-178150号公报专利文献2 日本特开昭58-119433号公报专利文献3 日本特开昭63-30144号公报
发明内容
此处，本发明是以上述情况为背景而完成的，本发明的解决课题在于提供一种壳型用酚醛树脂及其制造方法、及使用该酚醛树脂得到的RCS以及使用上述RCS进行造型得到的铸型，所述壳型用酚醛树脂有利于得到在铸造时焦油生成量少的、热膨胀率低且可收缩性大的铸型。为了解决上述课题，本发明人等对壳型用酚醛树脂进行了深入研究，结果发现通过使用酚类和萘酚类，使上述酚成分与醛类反应，同时使用二价金属盐及/或草酸作为其反应催化剂，可以得到具有有用特性的酚醛树脂，特别是利用所述酚醛树脂得到的RCS进行造型得到的铸型中，有利于抑制焦油生成量，而且有利于实现热膨胀率低且可收缩性大的特性，从而完成了本发明。即，为了解决上述课题，本发明的要点在于一种壳型用酚醛树脂，其特征在于，使用二价金属盐及/或草酸作为催化剂，使酚类及萘酚类与醛类反应而得到。需要说明的是，根据本发明的壳型用酚醛树脂的优选方案之一，上述酚类(P)及萘酚类(N)与上述醛类(F)的反应摩尔比:F/(P+N)为0. 40 0. 80。另外，根据本发明的另一个优选方案，作为上述萘酚类可以使用1-萘酚或2-萘酚，进而，以质量比计，优选将上述酚类与所述1-萘酚或2-萘酚的比例调节为95 50 5 50。进而优选下述构成，即，本发明的壳型用酚醛树脂的数均分子量为400 1300。本发明的要点还在于一种壳型用RCS (树脂覆膜砂)，其特征在于，所述壳型用RCS 是使用如上所述的壳型用酚醛树脂包覆耐火性粒子而得到的。另外，根据本发明的壳型用RCS的优选方案之一，相对于100质量份的上述耐火性粒子，使用0. 2 10质量份的上述酚醛树脂。此外，本发明的要点还在于一种铸型，使用如上所述的壳型用RCS进行造型，并使其加热固化而得到。进而，本发明的要点还在于一种壳型用酚醛树脂的制造方法，其特征在于，使用二价金属盐及/或草酸作为催化剂，使至少1种酚类及至少1种萘酚类与至少1种醛类反应。根据本发明的壳型用酚醛树脂的制造方法的优选方案之一，相对于总计100质量份的上述酚类及萘酚类，上述催化剂以0. 01 5质量份的比例进行使用。另外，根据本发明的其他优选方案，上述二价金属盐选自环烷酸铅、环烷酸锌、乙酸铅、乙酸锌、硼酸锌、氧化铅及氧化锌。根据上述本发明的壳型用酚醛树脂，由于是使酚类和萘酚类与醛类反应，进而在此时使用含有二价金属盐及/或草酸的特定催化剂得到的，所以通过在规定的耐火性粒子表面形成由该树脂形成的被覆层，构成壳型用RCS，使用该RCS对铸型进行造型，由此能够有利于降低由上述铸型产生的焦油生成量，另外，与此同时得到的铸型的热膨胀率低、且可以充分提高铸型的可收缩性，从而可以同时解决因铸造时产生焦油而导致的气体缺陷问题、及因铸型的裂痕引起的裂纹之类铸造缺陷问题。而且，由于不含有盐酸之类腐蚀性成分，所以具有下述特征可以享有能够容易且安全地制造在造型时模具没有腐蚀的树脂的优点等产业上的有用性。
[图1]为表示实施例中测定的可收缩性的测定形态的示意图。
具体实施例方式如上所述，本发明的壳型用酚醛树脂是使用含有二价金属盐及/或草酸的特定催化剂，使酚类及萘酚类与醛类反应得到的。此处，作为用作所述酚醛树脂的反应成分之一的酚类，可以举出一直以来公知的物质，例如除苯酚之外，还可以举出甲酚、二甲苯酚、对叔丁基苯酚、壬基酚等烷基酚；间苯二酚、双酚F、双酚A等多元酚及它们的混合物等，可以单独使用它们中的1种或组合2种以上进行使用。本发明的特征之一在于使用如上所述的酚类以及萘酚类作为酚成分，由此可以有助于有效地提高所得的酚醛树脂的特性。需要说明的是，作为所述萘酚类，从易于获得、成本等观点考虑，优选可以单独使用1-萘酚或2-萘酚、或以混合物的形式使用，其中，从与醛类的反应性优异的方面，进而从焦油生成量的观点考虑，优选使用1-萘酚。另外，以质量比计，使所述酚类与萘酚类(1-萘酚或2-萘酚)的比例为酚类萘酚类=95 50 5 50 进行使用，换言之，使萘酚类为全部酚成分的50质量％以下进行使用。其原因在于所述萘酚类的使用比例超过50质量％时，铸造时焦油的产生可能增大，另外，使用量少于5质量％ 时，可能对可收缩性带来不良影响。需要说明的是，从铸型强度的观点考虑，酚类萘酚类的比例优选在90 60 10 40的范围内、更优选在90 70 10 30的范围内进行使用。另外，为了得到本发明的酚醛树脂，作为能够与上述酚类及萘酚类反应的醛类，可以举出福尔马林、低聚甲醛、三氧杂环己烷、乙醛、三聚乙醛、丙醛等。当然，作为所述醛类， 并不限定于上述列举的物质，也可以适当使用除上述之外的公知原料，进而，上述醛类可以单独使用，也可以同时使用2种以上的原料，没有任何限定。本发明中，为了使上述酚类⑵及萘酚类(N)与醛类(F)反应得到作为目标的良好的酚醛树脂，推荐上述物质的配合摩尔比F/ (P+N)在0. 40 0. 80的比例范围内，使所述酚类及萘酚类与醛类反应。其中，特别是通过使所述配合摩尔比F/(P+N)为0. 75以下、 特别是为0.70以下，能够进一步改善可收缩性。需要说明的是，通过使所述F/(P+N)的值为0. 40以上，可以以充分的收率获得目标酚醛树脂，另一方面，通过使所述F/ (P+N)的值为 0. 80以下，在使用所得的酚醛树脂形成的壳型用RCS中，可以有利于提高对其进行造型所得的铸型的强度。另外，本发明的特征之一还在于在上述酚类及萘酚类与醛类反应时，使用二价金属盐及草酸中的至少任一个作为特定的催化剂。通过使用上述特定的催化剂，可以实现进一步提高焦油的生成量、热膨胀率及可收缩性。需要说明的是，因此，作为二价金属盐，例如可以举出环烷酸铅、环烷酸锌、乙酸铅、乙酸锌、硼酸锌、氧化铅、氧化锌等具有2价金属元素的金属盐，除此之外，还可以举出能够形成上述金属盐的酸性催化剂与碱性催化剂的组合等。需要说明的是，上述特定的催化剂中，从焦油生成量的观点考虑，优选使用草酸。一般相对于总计100质量份的酚类及萘酚类，上述含有选自二价金属盐及草酸中的至少1种的催化剂为0. 01 5质量份的比例、优选为0. 05 3质量份的比例时，有利于使用。
进而，使用如上所述特定的催化剂使酚类及萘酚类与醛类反应时，与现有的酚醛树脂的制造方法同样地进行。如上所述得到的酚醛树脂呈现出固体状或液体状(例如清漆状或乳液等)的形态，例如，在六亚甲基四胺等固化剂或固化催化剂的存在下或不存在下， 通过对其进行加热，呈现出热固性。需要说明的是，本发明中，优选使用通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析得到的数均分子量在400 1300范围内的酚醛树脂。所述酚醛树脂的数均分子量过小时，包覆含有该树脂的树脂组合物形成的壳型用RCS中，在造型时的填充性被破坏，可能无法确保所得铸型的充分的强度，另一方面，酚醛树脂的数均分子量过大时，加热时树脂的流动性被破坏，可能无法确保得到的铸型的充分的强度。需要说明的是，本发明中为了将上述酚醛树脂用于壳型，出于铸型的物性改善等目的，可以事先在酚醛树脂中适当配合一直以来通常使用的各种添加剂。其中，优选采用配合Y-氨基丙基三乙氧基硅烷或Y-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂；亚乙基双硬脂酰胺或亚甲基双硬脂酰胺等润滑剂等。因此，制造本发明的壳型用RCS时，对于如上所述壳型用酚醛树脂进一步混炼耐火性粒子。此时，本发明的RCS中的壳型用酚醛树脂的配合量是考虑使用的树脂种类及所要求的铸型强度等确定的，因此并不一概地限定，通常而言，相对于100质量份耐火性粒子，壳型用酚醛树脂的配合量在0. 2 10质量份左右的范围内，优选在0. 5 8质量份、更优选在0. 5 5质量份的范围内。另外，对于能够与上述壳型用酚醛树脂混炼的耐火性粒子，其种类在本发明中没有特别限定。由于上述耐火性粒子形成铸型的基材，所以只要是具有能够耐受铸造的耐火性及适于铸型形成(造型)的粒径的无机粒子即可，可以使用一直以来用于壳型铸造的任一种公知的无机粒子。作为上述耐火性粒子，除通常使用的硅砂之外，还可以举出例如橄榄石砂、锆石砂、铬砂及氧化铝砂等特殊砂；铬铁类炉渣、镍铁类炉渣及转炉炉渣等炉渣类粒子；Naigai Cerabeads (商品名，伊藤忠Ceratech株式会社)之类多铝红柱石类多孔质粒子；或将其铸造后回收·再生得到的再生粒子等，它们可以单独使用、或者组合2种以上进行使用。制造上述壳型用RCS时，其制造方法没有特别限定，也可以采用干式热涂布法 (dry hot coating)、半热涂布法(semi hot coating)、冷覆膜法、及粉末溶剂法等目前公知的任一种方法，但本发明中特别优选所谓干式热涂布法，即，在摆轮式混砂机或高速混砂机等混炼机内，将经预热的耐火性粒子与壳型用树脂混炼后，加入六亚甲基四胺(固化剂)水溶液，同时通过送风冷却使块状内容物崩解为粒状，然后加入硬脂酸钙(润滑剂)。进而，使用上述壳型用RCS对规定的铸型造型时，作为其加热造型方法，没有特别限定，可以有利地采用一直以来公知的任一种方法。例如，可以如下得到铸造用铸型将上述RCS通过重力下落方式或吹入方式等填充到成型模内，使其固化，然后，将固化后的铸型从上述成型模中脱模，所述成型模具有赋予目标铸型期望的形状空间、且加热至150°C 300°C。如上所述得到的铸型能够有利于发挥上述优异的效果。实施例以下，给出本发明的几个实施例，更具体地说明本发明，不言而喻本发明不受这些实施例记载的内容的任何限制。另外，应理解为本发明中，除以下实施例之外，进而除上述具体的描述之外，还包括在不脱离本发明的主旨的范围内基于本领域技术人员的知识做出的各种变更、修正、改良等。需要说明的是，以下记载中“份”及“V’只要没有特别限定，分别表示“质量份”及 “质量％”。另外，制造的壳型用RCS的各种特性按照下述试验方法进行测定。-焦油生成量的测定_将4根铸型强度测定用试样(尺寸IOmmX IOmmX60mm)装入玻璃试验管(内径 27mmX长200mm)内后，将预先秤量好的玻璃棉(2. 5g)插入试验管的开口处附近，制作焦油生成量测定装置。接着，将上述测定装置装入炉内温度保持在700°C的管状加热炉内，进行急热处理6分钟后，取出，冷却放置至常温。之后，将玻璃棉从该测定装置中取出，测定其质量。需要说明的是，焦油的生成量(mg)是将急热后的玻璃棉质量(mg)减去急热前的玻璃棉质量(mg)而得到的值。-铸型的可收缩性评价-首先，在烧成条件250 0C X40秒下，制作使用各RCS的铸型片 (120mmX40mmX5mm)作为可收缩性评价用铸型，将该铸型放置至常温，并冷却。接下来，如图1所示，将上述得到的铸型片安装在支持台上使其一端被支承后，用发热体(Erema硅碳棒)从200°C开始缓慢加热，使其升温至800°C，此时，在距离该铸型片的前端部(没有被支承的端部)IOmm的位置安装激光位移计，直接向个人计算机输入数据， 作为位移的情况，首先，通过将该铸型片加热，基于膨胀行为而该铸型片弯曲，之后不久开始挠曲，最后该铸型片大致在中央部、即发热体的加热部断裂。此处所谓“可收缩性”，以直至断裂得到的最大挠曲量表示，该值越大，表示铸型越易变性，富有柔软性。需要说明的是， 发热体的温度为200°C左右时还考虑到下一个铸型片测定开始的测定周期，进行该测定。-热膨胀率的评价_按照JACT试验法M-2热膨胀率测定试验法中记载的急热膨胀率测定试验法进行。 将在烧成温度280°C、烧成时间120秒的条件下制作的试样3mmΦ X51mmL、切割约 1/4圆周)设置在炉内温度调节至1000°C的高温型砂试验器中，1分钟后取出。然后，按照下述计算式，由急热前与急热后的试样长度算出热膨胀率。热膨胀率(％) = {(急热后-急热前)试样长度}/(急热前的试样长度)X 100-制造例1-向安装有温度计、搅拌装置及冷凝器的反应容器内投入800份苯酚、200份1_萘酚、411份47%福尔马林及3份草酸。接着，对反应容器进行缓慢升温，到达回流温度后，进行回流反应90分钟，进一步在常压下进行脱水，之后在减压下加热至180°C，除去未反应的苯酚，由此得到酚醛树脂1。所述酚醛树脂1的数均分子量为850。-制造例2-除投入950份苯酚、50份1-萘酚、434份47%福尔马林及3份草酸之外，按照与制造例1同样的流程得到酚醛树脂2。-制造例3-除投入700份苯酚、300份1_萘酚、395份47%福尔马林及3份草酸之外，按照与制造例1同样的流程得到酚醛树脂3。-制造例4-除投入500份苯酚、500份1_萘酚、253份47%福尔马林及2份草酸之外，按照与制造例1同样的流程得到酚醛树脂4。-制造例5-除投入800份苯酚、200份2_萘酚、411份47%福尔马林及3份草酸之外，按照与制造例1同样的流程得到酚醛树脂5。-制造例6-除投入800份苯酚、100份1-萘酚、100份2_萘酚、411份47%福尔马林及3份草酸之外，按照与制造例1同样的流程得到酚醛树脂6。-制造例7-除投入800份苯酚、200份1-萘酚、474份47%福尔马林及3份草酸之外，按照与制造例1同样的流程得到酚醛树脂7。-制造例8-除投入800份苯酚、200份1_萘酚、411份47%福尔马林及2份乙酸锌之外，按照与制造例1同样的流程得到酚醛树脂8。-制造例9-除投入800份苯酚、200份1_萘酚、411份47%福尔马林及2份环烷酸锌之外，按照与制造例1同样的流程得到酚醛树脂9。-制造例10-除投入800份苯酚、200份1_萘酚、411份47%福尔马林及2份氧化锌之外，按照与制造例1同样的流程得到酚醛树脂10。-制造例11-除投入1000份苯酚、441份的47%福尔马林及3份草酸之外，按照与制造例1同样的流程得到酚醛树脂11。-制造例12-除投入200份苯酚、800份双酚A(BPA)、234份47%福尔马林及3份草酸之外，按照与制造例1同样的流程得到酚醛树脂12。-制造例13-除投入800份苯酚、200份1_萘酚、411份47%福尔马林及1份10%盐酸水溶液之外，按照与制造例1同样的流程得到酚醛树脂13。-RCS 制造例-将7000份加热到130 140°C的耐火性粒子(再生硅砂)、及105份上述制造例 1 13中得到的酚醛树脂投入实验用摆轮式混砂机中，混炼60秒。接下来，添加使23份六亚甲基四胺溶解于105份水中形成的溶液，进行送风冷却，之后，添加7份硬脂酸钙，分别得到壳型用RCS。-评价-按照上述试验方法，对上述得到的各RCS分别进行焦油生成量的测定、铸型的可收缩性及热膨胀率的测定。其结果与酚醛树脂的制造条件一并示于下述表1及表2。[表1]
权利要求
1.一种壳型用酚醛树脂，其特征在于，使用二价金属盐及/或草酸作为催化剂，使酚类及萘酚类与醛类反应而得到。
2.如权利要求1所述的壳型用酚醛树脂，其特征在于，所述酚类(P)及萘酚类(N)与所述醛类(F)的反应摩尔比:F/(P+N)为0. 40 0. 80。
3.如权利要求1或2所述的壳型用酚醛树脂，其特征在于，所述萘酚类为1-萘酚。
4.如权利要求1或2所述的壳型用酚醛树脂，其特征在于，所述萘酚类为2-萘酚。
5.如权利要求1 4中任一项所述的壳型用酚醛树脂，其中，以质量比计，所述酚类与所述萘酚类的比例为95 50 5 50。
6.如权利要求1 5中任一项所述的壳型用酚醛树脂，其中，数均分子量为400 1300。
7.一种壳型用酚醛树脂的制造方法，其特征在于，使用二价金属盐及/或草酸作为催化剂，使至少1种酚类及至少1种萘酚类与至少1种醛类反应。
8.如权利要求7所述的壳型用酚醛树脂的制造方法，其中，相对于总计100质量份的所述酚类及萘酚类，以0. 01 5质量份的比例使用所述催化剂。
9.如权利要求7或8所述的壳型用酚醛树脂的制造方法，其中，所述二价金属盐选自环烷酸铅、环烷酸锌、乙酸铅、乙酸锌、硼酸锌、氧化铅及氧化锌。
10.一种壳型用树脂覆膜砂，其特征在于，是使用权利要求1 6中任一项所述的壳型用酚醛树脂包覆耐火性粒子而得到的。
11.如权利要求10所述的壳型用树脂覆膜砂，其中，相对于100质量份的所述耐火性粒子，使用0. 2 10质量份所述酚醛树脂。
12.—种铸型，是使用权利要求10或11所述的壳型用树脂覆膜砂进行造型、并使其加热固化得到的。
全文摘要
本发明提供一种壳型用酚醛树脂、及使用该酚醛树脂得到的树脂覆膜砂、以及使用该树脂覆膜砂得到的铸型，所述壳型用酚醛树脂有利于得到铸造时焦油生成量少的、热膨胀率低且可收缩性高的铸型。通过使用酚类和萘酚类使所述酚成分与醛类反应，同时使用二价金属盐及/或草酸作为该反应催化剂，由此得到具有有用特性的酚醛树脂。
文档编号C08G8/04GK102245664SQ20098014987
公开日2011年11月16日 申请日期2009年12月4日 优先权日2008年12月12日
发明者森敬一, 高间智宏 申请人:旭有机材工业株式会社