包含聚酯和带环氧乙烷基团的交联剂且能为由其涂布的基材提供改善的耐腐蚀性的粉末...的制作方法

专利名称：包含聚酯和带环氧乙烷基团的交联剂且能为由其涂布的基材提供改善的耐腐蚀性的粉末 ...的制作方法
包含聚酯和带环氧乙烷基团的交联剂且能为由其涂布的基材提供改善的耐腐蚀性的粉末涂料组合物本发明涉及一种聚酯、包含所述聚酯和带环氧乙烷基团的交联剂的热固性粉末涂料组合物、由所述组合物制成的粉末涂层、用所述粉末涂层涂布的基材，还涉及所述聚酯或所述组合物在为所涂布的金属基材提供改善的耐腐蚀性的用途。包含聚酯和带环氧乙烷基团的交联剂的粉末涂料组合物在本领域是众所周知的， 其用在多种应用中，例如(金属)家具、油和气体、粉末、工业和基础建设等。通常期望这种类型的涂料和涂覆操作具有低成本、良好的耐腐蚀性和良好的外观。根据WO 03082996A2，在涂料工业中对使用较便宜的成膜材料越来越感兴趣。一种较便宜的选择是利用含有多元醇(例如乙二醇)的聚酯树脂。大量较便宜的多元醇(例如乙二醇)的使用直接关系到“低成本”。但是，众所周知主要基于乙二醇作为多元醇的聚酯非常易于缩孔、形成鱼眼和针孔。这些通常称为“表面缺陷”(下文将解释术语“缩孔”、“鱼眼”和“针孔”)。在包含聚酯和带环氧乙烷基团的交联剂的热固性粉末涂料组合物的情况下，有一个附加的问题。这种类型的粉末涂层的耐腐蚀性受到用于促进聚酯和带环氧乙烷基团的交联剂之间固化的典型试剂(环氧固化催化剂)的不利影响。更具体地，这种类型的热固性粉末涂料组合物中聚酯与交联剂的固化速度可以通过改变环氧固化催化剂的用量和种类来控制。这种类型的粉末涂料组合物固化之后，环氧固化催化剂保留在粉末涂层中。不幸的是，这种环氧固化催化剂的存在降低了粉末涂层为金属基材(例如钢基材)提供的耐腐蚀性能。这种环氧固化催化剂的存在降低了耐腐蚀性能，特别是在下列情况下当环氧固化催化剂基于聚酯的含量高于0. 3% w/w，例如高于0. 5% w/w时和/或当环氧固化催化剂是季铵盐或季鳞盐时(这两种是最常用的环氧固化催化剂)。因此，当聚酯的制备中使用了大量较便宜的多元醇(例如乙二醇、二乙二醇，其中后者与环氧固化催化剂在热固性粉末涂料组合物中组合)时，由这些热固性粉末涂料组合物的固化得到的粉末涂层存在以下问题至少较差的外观和在金属基材上降低的耐腐蚀性，特别是在快速或低温固化的热固性粉末涂料组合物中，其中需要相对较高量的环氧固化催化剂。因此，本发明的目标是提供一种低成本的粉末涂层，其包含聚酯和带环氧乙烷基团的交联剂，优选地还包含环氧固化催化剂，所述粉末涂层对金属基材具有良好的耐腐蚀性和/或良好外观和/或足够的抗反向冲击性和/或良好的平滑性。该目标通过一种热固性粉末涂料组合物用的羧酸官能的支化聚酯实现，其中-所述羧酸官能的支化聚酯由至少下列单体制成双官能的芳香酸，该双官能的芳香酸是对苯二甲酸(TPA)和间苯二甲酸(IPA)的组合；至少三官能的单体和双官能醇，该双官能醇是至少乙二醇(EG)和/或二乙二醇(DEG)与新戊二醇(NPG)的组合；-所述羧酸官能的支化聚酯中TPA和IPA的摩尔比为至多12.4 ；并且-所述羧酸官能的支化聚酯的官能度为2.15-4. 0 ；并且-所述羧酸官能的支化聚酯的酸值为14-80mgKOH/g羧酸官能的支化聚酯；并且
-所述羧酸官能的支化聚酯的玻璃化转变温度为至少40°C。当本发明的羧酸官能的支化聚酯与带环氧乙烷基团的交联剂以及可选的环氧固化催化剂(用量基于聚酯为至少0. 3% w/w) 一起用在热固性粉末涂料组合物中时，所述热固性粉末涂料组合物固化之后，能提供低成本的粉末涂层，该粉末涂层使钢基材(具体是冷轧钢)的耐腐性增强并且表现出下列两种性能中的至少一种良好的外观和/或足够的抗冲击性。此外，所述低成本和耐腐蚀的粉末涂层还可以表现良好的平滑性。本发明的聚酯、热固性粉末涂料组合物和粉末涂层还可以在经济上更划算或更具商业吸引力。此外，当用在表面未经预处理的钢材上时，包含本发明的聚酯的热固性粉末涂料组合物特别有利，因为它们也能为未处理的表面提供增强的耐腐蚀性。涂布未处理的金属基材具有很多好处，因为省去了昂贵和多步的金属基材(例如钢)的预处理，这对完成的涂布制品的成本影响很大。此外，使用这种热固性粉末涂料组合物还可以降低能量消耗和碳排放量(carbon footprint)，因为金属表面的预处理是一个消耗能量的过程。此外，这种热固性粉末涂料组合物使金属的涂布制品的制造商可以增大其涂料生产线的生产力和生产量，因而直接得到更经济有效和更具商业吸引力且具有绿色特征的解决方案。在本发明的上下文中，“羧酸官能的聚酯”表示主要具有羧酸端基的聚酯。羧酸官能的聚酯是酸值高于其羟值的聚酯。通常，羧酸官能的聚酯的酸值在14和 120mg KOH/g聚酯之间，而聚酯的羟值小于IOmg KOH/g聚酯。聚酯的酸值(AV)和羟值(OHV) 分别根据ISO 2114-2000和ISO 4629-1978通过滴定法测定。羧酸官能的聚酯可以通过如下方法制备选择合成条件以及醇与羧酸或酸酐的比例，使羧酸或酸酐相对于醇过量，从而形成具有端羧酸基团和/或端羧酸酐基团的聚酯。“支化的”表示聚酯的官能度大于2. 0。在本发明中“固化”可与术语“交联”互换使用，同时粉末涂层是从本发明的热固性粉末涂料组合物固化得到的物体。“固化”在本文中表示变成“固定”材料的过程。优选地，仅使用热能来进行热固性粉末涂料组合物的固化。为了清楚，在本发明的上下文中，术语“热能”不包括UV或电子束引发的固化。“热能固化”可与术语“加热固化(heat cure)” 或“热固化(thermal cure) ”互换使用。在本发明的上下文中，“热固性粉末涂料组合物”表示能形成粉末状材料的多组分的混合物，该混合物在室温下是固态或半固态，并且该混合物能形成不可逆的交联网络 (所谓的固化形式)。在本发明的热固性粉末涂料组合物中，通过如下进行交联通过具有能与环氧乙烷基团反应的官能团的聚酯的官能团与交联剂(通常也被称为固化剂或硫化剂其是具有环氧官能团的化合物)的官能团之间的化学反应形成永久的共价键。如果本发明的热固性粉末涂料组合物中还存在其他树脂，它们的官能团(如果能与环氧乙烷基团反应的话)也可以与交联剂反应。这些交联反应的结果是热固性粉末涂料组合物的固化形式(交联的热固性粉末涂料组合物)变成“固定”材料，即不能再流动或熔化的材料。“粉末”在本文中表示其中单个颗粒的最大颗粒尺寸在23°C下为至多130 μ m(例如颗粒尺寸在23°C下为至多ΙΙΟμπκ例如至多90μπι)的固体颗粒的集合。术语“粉末涂层”在本文中表示本发明的热固性粉末涂料组合物的部分或全部固化(交联)的形式。换句话说，粉末涂层来自热固性粉末涂料组合物的部分或全部固化。聚酯中能与环氧乙烷基团反应的官能团是位于每一个聚酯分子的聚酯大分子结构末端的末端基(=端基)(包括侧链上的端基，该侧链形成大分子的主链和更长链(与侧链相比)的一部分)。如果是羧基官能的聚酯，那么聚酯中能与环氧乙烷基团反应的官能团是羧酸或羧酸酐端基。在本发明的上下文，能与带环氧乙烷基团的交联剂反应的羧酸官能的支化聚酯被简称为“聚酯”。大量较便宜的多元醇(例如乙二醇(EG)或二乙二醇(DEG))的使用直接关系到 “低成本”。更具体地，较便宜的多元醇的用量大于lmol%，更优选地高于5mol%，更优选地高于10mol%，例如高于llmol%，基于本发明的聚酯制备中所用的双官能醇的总量。在本发明的上下文中，特征为具有良好的外观的粉末涂层是表现出无表面缺陷 (例如缩孔、针孔、鱼眼)的那些粉末涂层。“缩孔”在此处和下文中表示在油漆或清漆的表面形成碗状凹陷。“鱼眼”在此处和下文中表示如下这样的油漆缺陷通过粘油漆的收缩使其自身表现为类似于小凹坑或“鱼眼”的公知图案。“针孔”在此处和下文中表示如下这样的膜缺陷特征为涂层上有小孔状裂隙，其延伸至整个涂覆膜中并且通过反射光观察时外观通常为针孔。通过视觉观察来检查粉末涂层的表面。在文献中，术语“平滑性”也被称为流动性。由本发明相应的热固性粉末涂料组合物的完全固化得到的粉末涂层的平滑性通过如下方法确定在约60 μ m的涂层厚度下与 PCI 粉末涂层平滑性板(ACT Test Panels Inc. , APR22163 (A) Batch :50708816)的涂层平滑性进行对比。平滑性等级从1到10，1代表最粗糙的涂层，而10代表最平滑的涂料。对于本发明的热固性粉末涂料组合物来说，期望其相应的粉末涂层表现出的平滑性等于或高于3。如本文中所提出的，粉末涂层的可接受的平滑性是至少为PCI 3、优选至少为PCI 4 的平滑性。根据ASTM D 2794测试本发明的粉末涂层的抗反向冲击性(RIR) (inch/lbs， linch/lbs = 0. 055997m/kg)用5/8”球，在相应的热固性粉末涂料组合物进行固化(在 180°C下20分钟)一天之后的膜厚为60μπι或75μπι的涂层上测试。具有足够的抗反向冲击性的粉末涂层表示当在180°C下固化20分钟时，由本发明的热固性粉末涂料组合物制成的粉末涂层能承受160inch/lbS的反向冲击力而不分层或裂化(有关细节参见实验部分所述的MR测试)。腐蚀是由于与其周围发生化学反应使材料降解为其组成原子。腐蚀是一个电化学过程，由于与其周围发生的电化学反应导致材料的基本性能被破坏，腐蚀通常发生在暴露的表面。这种类型的损伤通常影响金属材料并且通常产生原始金属的氧化物和/或盐。降低暴露面的活性的方法(例如钝化和铬酸盐转化)可以增大金属的耐腐蚀性。在本发明的上下文中，“耐腐蚀性”表示抵抗腐蚀的能力。通过涂布金属材料(基材)，可以防止基材与其周围发生电化学反应，因而使基材的劣化减小，使基材的寿命更长。涂层为有害的环境和基材之间提供耐腐蚀材料的屏障。经涂布的基材的耐腐蚀性可以根据ISO 9227-2006(例如下面的实验部分所描述的)使用中性盐雾试验来测定。在本发明的上下文中，耐腐蚀性的评估使用，并且应该使用，金属基材(冷轧钢)作为参照来评估，冷轧钢是一种广为人知的未处理的钢材，即没有经过表面预处理来增强其耐腐蚀性的钢材。如果根据ISO 9227-2006经受480小时的中性盐雾(NSS)试验时，本发明的粉末涂层表现出的从划线处的平均蔓延(average ere印age)小于7mm、更优选小于6mm、甚至更优选小于5mm、最优选小于4mm、例如小于3mm、例如小于2. 2mm、例如小于1. 6mm，那么认为该
粉末涂层在金属基材上具有良好的耐腐蚀性。实施例中给出了耐腐蚀性评估的更多细节。 根据ISO 9227-2006中所述的NSS试验，耐腐蚀性评估在冷轧钢基材上进行，不应该与从经过表面预处理以增强耐腐蚀性的且经涂布的钢基材中得到的NSS数据混淆或比较。用磷酸锌处理的钢基材是具有增强的耐腐蚀性(由于用磷酸锌对钢材进行表面预处理)的钢基材的典型例子。通常，从未处理的钢材表面得到的NSS数据(例如平均蔓延)高于从经处理的、耐腐蚀性增强的钢基材表面得到的NSS数据。在本发明的上下文中，金属基材的表面预处理仅表示任何一种涂层或与基材反应并与其成为一体的处理。它是通过金属表面的化学或电化学改性制成的膜，从而使形成的涂层成为表面的组成部分。需要指出的是，所有有效的预处理过程都是从严格的清洁(通常用碱溶液)开始。清洁对于形成高质量的预处理很重要。为了清楚起见，在本发明的上下文中，典型的清洁(例如金属表面的除油污)不视为金属表面的预处理。良好的金属表面预处理使金属和/或金属氧化物表面钝化，从而抑制或降低电化学腐蚀反应的速度。还可以使金属表面密封，为机械粘合提供一个可湿的、粗糙性均勻的表面，并且使水(湿气) 远离金属和有机涂层之间的界面。界面上的水导致粘附性降低和/或腐蚀。最常用的一种预处理是金属磷酸盐。通过浸渍或喷雾将磷酸水溶液(有或没有金属离子)涂覆在金属表面。电化学过程使部分金属溶解，形成可溶的磷酸盐。由于电化学(电化学是研究电和化学变化之间的关系的科学)反应的另一种产物，使金属-溶液界面的PH增大。工业中钢材常用的一种简单预处理是通过暴露于磷酸中产生无定形的磷酸铁。对于要求更严格的应用 (例如汽车)来说，选择磷酸锌。电化学过程如上所述，但是磷酸溶液中有锌离子。主要产物是结晶的磷酸锌，但也产生磷酸锌-铁晶体。现在最好的预处理池除了锌之外还包含其他可溶的二价(化合价为二)离子，所以预处理可以包括(Zn2)Mn(P04)2、(Zn2)Ni (P04)2或 ZnMnNi (P04)2。磷酸盐晶体的大小、形状和结构取决于浴条件以及该过程是浸泡还是喷雾。 尽管磷酸锌可以认为是涂层，但它们毕竟是多孔的，这允许腐蚀抑制剂到达金属表面，并且在电涂的情况下，允许发生电子沉积过程。锌的磷酸化过程包括最终的密封冲洗，从而涂覆任何裸露的基材并除去松散的、无定形的和质量较差的磷酸盐。历史上，这些漂洗剂曾是铬基的，但是多种非铬基漂洗剂也是可用的，它们中的一些能给出接近铬基漂洗剂的性能。除了磷酸锌，铝和铝合金的预处理包括磷酸铬、任何铬酸盐、铬酸铬(铬酸金)、其他铬酸盐处理和电镀。已开发出非铬聚合物/氢卤酸预处理，并它们在市场中的份额日益增大。它们能给出可与铬酸盐处理相比的性能，并且较新的变种表现甚至更好。从性能和环境原因来考虑，它们将取代铬酸盐基产物。对于本文中给出的任何参数的上边界和下边界来说，边界值都包含在每一个参数的每一个范围内。本文中描述的参数的最小值和最大值的所有组合都可以用于限定本发明的各种实施方式和优选例的参数范围。适用于本发明的热固性粉末涂料组合物的聚酯可以例如基于醇官能的单体和羧酸官能的单体之间的缩合反应。聚酯可以根据常规过程通过酯化或酯交换来制备，可选地在常用的酯化催化剂(例如二丁基氧化锡或钛酸四丁酯)的存在下进行。可以选择制备条件和C00H/0H比从而得到酸值和/或羟值在该值的目标范围内的最终产品。本发明的聚酯由至少下列单体制成双官能的芳香酸，其中所述双官能的芳香酸是对苯二甲酸(TPA)和间苯二甲酸(IPA)与可选的脂肪酸和/或其相应的酸酐的组合；至少三官能的单体；双官能醇，其中所述双官能醇是至少乙二醇(EG)和/或二乙二醇(DEG) 与新戊二醇(NPG)的组合。为了清楚起见，制备聚酯所用的单体的总量合计IOOmol%。优选地，双官能的芳香酸和/或其相应的酸酐、脂肪酸和/或其相应的酸酐、至少三官能的单体以及乙二醇和新戊二醇的组合或二乙二醇和新戊二醇的组合或乙二醇、二乙二醇和新戊二醇的组合的总量为至少90mol%，更优选地为至少95mol%，例如至少97mol%，例如 IOOmol %。适用于聚酯的羧酸官能的单体的例子包括例如2，6_萘二甲酸、4，4’_ 二苯醚二甲酸、四氢邻苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、六氢化对苯二甲酸(环己烷二羧酸)、邻苯二甲酸、壬二酸(azelaic acid)、癸二酸、癸烷二甲酸、己二酸、丁二酸、马来酸和富马酸。这些羧酸官能的单体可以原样使用或者如果可得到的话，使用其酸酐、酰氯或低级烷基酯。优选地，羧酸官能的单体是羧酸。诸如苯甲酸、叔丁基苯甲酸或六氢化苯甲酸的单羧基芳香酸也可以用在聚酯的制备中。本发明的聚酯由至少一种双官能的芳香酸制成。双官能的芳香酸优选地选自由下列组成的组间苯二甲酸、对苯二甲酸及其组合。更优选地，双官能的芳香酸为对苯二甲酸， 因为这将增大由包含聚酯的粉末涂料组合物得到的粉末涂层的抗冲击性。优选地，本发明的聚酯由对苯二甲酸(TPA)和间苯二甲酸(IPA)制成。TPA和IPA 的摩尔比不超过12. 4。更优选地，TPA和IPA的摩尔比低于12，更优选地低于11. 5，例如低于11，例如低于10. 5，例如低于10，例如低于9. 5，例如低于9，例如低于9，例如低于8. 5， 例如低于8，例如低于7. 5，例如低于7。优选地，TPA和IPA的摩尔比高于0. 1，更优选地高于0. 2，甚至更优选地高于0. 3，最优选地高于0. 5，例如高于0. 7，例如高于1，更优选地高于2，甚至更优选地高于3，最优选地低于4，例如高于4. 5，例如高于5，例如高于5. 5，例如高于5. 60，例如高于5. 62。对苯二甲酸的量优选地为30-50mOl%。例如，对苯二甲酸的量优选地为至少 25mol%，更优选地为至少35mol%。更优选地，对苯二甲酸的量为至多45mol %。间苯二甲酸的量优选地为0-15mOl%。优选地，间苯二甲酸的含量为至少Imol%。但是，聚酯中的间苯二甲酸单体也可以全部被另一种单体代替，例如己二酸。如果间苯二甲酸用在本发明的聚酯的制备中，聚酯中的对苯二甲酸和间苯二甲酸的摩尔比优选为例如3 1到10 1。本发明的聚酯可选地由至少一种脂肪酸制成。用于制备聚酯的脂肪酸的量为例如0. 5-5mol %，优选地，基于本发明的聚酯，脂肪酸的量不超过3. Omol %，例如不超过 2. Omol %，例如不超过1. 8mol %。优选地，基于本发明的聚酯，脂肪酸的量大于0. 5mol %， 例如大于0. 7mol %，例如大于0. 9mol %，例如大于Imol %。脂肪酸是一类脂质。脂质是一组天然产生的大分子，包括脂肪、脂肪酸、油、蜡、固醇、脂溶性维生素(例如维生素A、D、E和K)、甘油单酯、甘油二酯、磷脂、糖脂和其他。脂肪酸是通常具有长的无支链的脂肪族尾部(链)的羧酸，可以是饱和的或不饱和的。和丁酸^个碳原子)一样短的羧酸被视为脂肪酸，但是可以假定衍生自天然脂肪和油的脂肪酸具有至少8个碳原子(羊脂酸(辛酸))。最丰富的天然脂肪酸具有偶数个碳原子，因为它们的生物合成涉及乙酰辅酶(acetyl-CoA，带二碳原子基团的辅酶)。通过脂肪或生物油(二者都是甘油三酯)中的酯键的水解并除去甘油来制备脂肪酸。脂肪酸是衍生自或以酯的形式包含于动物或植物脂肪、油或蜡的脂族单羧酸。天然脂肪酸通常具有418 个碳的链(通常是无支链的和具有偶数个碳原子)。除了饱和性，脂肪酸分为短链、中链和长链。短链脂肪酸(SCFA)是其化学结构中具有小于6个碳的脂肪酸。中链脂肪酸(MCFA)是其化学结构具有6-12个碳的脂肪酸，其可以形成中链甘油三酯。长链脂肪酸(LCFA)是其化学结构中具有更多的12-21个碳的脂肪酸。极长链脂肪酸(VLCFA)是其化学结构中具有多于22个碳的脂肪酸。在本发明中，脂肪酸优选地在其化学结构中具有至少6个碳原子，更优选地具有至少8个碳原子，甚至更优选地具有至少10个碳原子，最优选地具有至少12个碳原子，例如在其化学结构中具有至少 14个碳原子。在本发明中，脂肪酸优选地在其化学结构中具有至多100个碳原子，更优选地具有至多80个碳原子，甚至更优选地具有至多60个碳原子，最优选地具有至多40个碳原子，例如在其化学结构中具有至多36个碳原子，例如在其化学结构中具有至多30个碳原子。示例性的脂肪酸包括但不限于肉豆蔻脑酸[CH3 (CH2) 3CH = CH (CH2) 7C00H]、 棕榈油酸[CH3(CH2)5CH = CH(CH2)7COOH]、油酸[CH3(CH2)7CH = CH(CH2)7COOH]、亚油酸 [CH3(CH2)4CH = CHCH2CH = CH(CH2)7COOH],亚麻酸[CH3CH2CH = CHCH2CH = CHCH2CH = CH(CH2) 7C00H]、皮诺敛酸(pinolenic acid) [CH3(CH2)4CH = CHCH2CH = CHCH2CH2CH = CH (CH2) 3C00H]、棕榈树[CH3 (CH2) 14C00H]、油酸[CH3 (CH2) 7CH = CH (CH2) 7C00H]、α -亚麻酸 [CH3CH2CH = CHCH2CH = CHCH2CH = CH(CH2) 7C00H]、花生四烯酸[CH3(CH2)4CH = CHCH2CH = CHCH2CH = CHCH2CH = CH (CH2) 3C00H]、二十碳五烯酸[CH3CH2CH = CHCH2CH = CHCH2CH = CHCH2CH = CHCH2CH = CH (CH2) 3C00H]、芥酸[CH3 (CH2) 7CH = CH (CH2) nC00H]、二十二碳六烯酸 [CH3CH2CH = CHCH2CH = CHCH2CH = CHCH2CH = CHCH2CH = CHCH2CH = CH(CH2)2COOH]、硬脂酸 [CH3CH2 (CH2) 15C00H)、蓖麻油酸[CH3 (CH2) 5C (OH) HCH2CH = CH (CH2) 7C00H、2_ 乙基己酸、叔碳酸 (versatic acid)、月桂酸以及天然油(例如椰子油、牛油、大豆油)中所含的脂肪酸、其混合物和组合物。优选的是饱和脂肪酸，更优选硬脂酸。在本文中使用时，术语“脂肪酸”包括脂肪酸衍生物，例如脂肪酸酐或适用于本发明聚酯的脂肪酸酯，为了清楚起见，术语“脂肪酸”和/或“其相应的酸酐”不包括脂肪酸盐。 脂肪酸盐是脂肪酸的二价金属盐。在本发明的上下文中，聚酯可以由脂肪酸盐制成。优选地，基于聚酯，用于制备聚酯的脂肪酸盐的量不超过0. 59mol %，更优选不超过0. 50mol %，甚至更优选不超过 0. 40mol %，最优选不超过0. 30mol %，例如不超过0. 2mol %，例如不超过0. Imol %，例如聚酯不是由脂肪酸盐制成。在本发明的上下文中，基于聚酯，(热固性粉末涂料)组合物可以包含不超过0. 59mol%、更优选不超过0. 50mol%、甚至更优选不超过0. 40mol %、最优选不超过 0. 30mOl%、例如不超过0. 2m0l%、例如不超过0. Imol %的脂肪酸盐，例如(热固性粉末涂料)组合物不含脂肪酸盐。在一个优选的实施方式中，本发明涉及一种根据本发明的聚酯，其中-所述羧酸官能的支化聚酯由至少下列单体制成双官能的芳香酸，该双官能的芳香酸是对苯二甲酸(TPA)和间苯二甲酸(IPA)的组合；至少三官能的单体和双官能醇，该双官能醇是至少乙二醇(EG)和/或二乙二醇(DEG)与新戊二醇(NPG)的组合，优选地，其中羧酸官能的支化聚酯不是用脂肪酸盐制成的；并且其中-所述羧酸官能的支化聚酯中TPA和IPA的摩尔比为至多12.4 ；并且-所述羧酸官能的支化聚酯的官能度为2.15-4. 0 ；并且-所述羧酸官能的支化聚酯的酸值为14-80mgKOH/g树脂；-所述羧酸官能的支化聚酯的玻璃化转变温度为至少40°C。在另一个实施方式中，本发明涉及一种根据本发明的聚酯，其中-所述羧酸官能的支化聚酯由至少下列单体制成双官能的芳香酸，该双官能的芳香酸是TPA、IPA、脂肪酸和/或其相应的酸酐和/或其相应的酯的组合；至少三官能的单体和双官能醇，该双官能醇是至少EG和/或DEG与NPG的组合；并且-基于所述羧酸官能的支化聚酯，所述脂肪酸和/或其相应的酸酐和/或其相应的酯的量为0. 5-5mol%。当上述实施方式中的羧酸官能的支化聚酯与带环氧乙烷基团的交联剂以及可选的环氧固化催化剂(含量基于聚酯为至少0.3% w/w) —起用在热固性粉末涂料组合物中时，所述热固性粉末涂料组合物固化之后，能提供低成本的粉末涂层，该粉末涂层使钢基材 (具体是冷轧钢)的耐腐性增强并且表现出良好的外观和足够的抗冲击性。此外，所述低成本和耐腐蚀的粉末涂层可以表现良好的平滑性。“至少三官能的单体”表示具有至少三个官能团的单体。例如，至少三官能的单体可以选自由至少三官能的羧酸、至少三官能的醇、至少三官能的羟基羧酸及其混合物组成的组。至少三官能的羧酸是具有至少三个“羧酸”官能基团的单体。羧酸酐基团应该被算作两个“羧酸”基团。羧酸基团之和应该为至少3 ；例如在本发明的上下文中具有一个酸酐基团和一个羧酸基团的单体为三官能的羧酸。至少三官能的羧酸的例子包括但不限于偏苯三酸、偏苯三酸酐和均苯四酸。优选地，如果至少三官能的羧酸或酸酐被用在聚酯的制备中，那么使用偏苯三酸或偏苯三酸酐。 如果要制备酸值高于60mgK0H/g聚酯的聚酯，偏苯三酸和/或偏苯三酸酐是特别优选的。至少三官能的羟基羧酸是既有羧酸(酸酐)官能团又有醇官能团的单体。羧酸和醇官能团之和为至少3。同样，一个羧酸酐基团应该算作两个“羧酸”基团。至少三官能的羟基羧酸的例子为例如二羟甲基丙酸(DMPA)。至少三官能的醇是具有至少三个醇基的单体。至少三官能的醇可用在聚酯的制备中。至少三官能的醇的例子包括丙三醇、己三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇和山梨糖醇。优选地，如果至少三官能的醇被用在聚酯的制备中，那么使用三羟甲基丙烷。用于制备聚酯的至少三官能单体的用量和选择决定了聚酯的官能度。在本发明的上下文中，聚酯的官能度(f)表示每一个聚酯分子中能与环氧乙烷基团反应的官能团的平均量。对于具有一定Mn (理论值)和酸值(AV)的聚酯来说，根据下面的公式计算官能度f f = (MnXAV)/56110优选地，聚酯的官能度为至少2. 15，更优选为至少2. 2，甚至更优选为至少2. 25， 例如至少2. 3。例如，聚酯的官能度为至多4，例如为至多3. 5，例如为至多3.0，例如为至多2. 8，例如为至多2. 75，例如为至多2. 65，例如为至多2.6。例如，聚酯的官能度可以为2. 15-4. 0，例如聚酯的官能度可以为2. 3-3. 0。数均分子量(Mn)定义如下Mn = ( Σ ^iMi) / ( Σ 凡)其中Ni是分子量为Mi的分子的个数。Μη(理论值)是根据下面的公式通过56110乘以目标官能度(f)然后使其结果除以目标酸值(AV) (mg KOH/g聚酯)来计算的Mn = (56110 Xf)/AV聚酯的数均分子量(Mn)(理论值)可以在例如1000到lOOOOg/mol的范围内。优选地，聚酯的Mn在1200到8000g/mol的范围内，最优选地聚酯的Mn在1400到7500g/mol 的范围内。能与羧酸反应得到聚酯的合适的醇包括脂肪族二醇。合适的醇的例子包括乙二醇 (EG)、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，2-二甲基-1， 3-丙二醇(=新戊二醇(NPG))、2，5-己二醇、1，6-己二醇、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷 (氢化双酚-A)、1，4- 二羟甲基环己烷、二乙二醇(DEG)、二丙二醇、2，2-双W- (2-羟基乙氧基)-苯基]丙烷、新戊二醇的羟基新戊酸酯、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇(=丁基乙基丙二醇)、2_乙基-2-甲基-1，3-丙二醇(=乙基甲基丙二醇)。根据本发明的聚酯由双官能醇制成，其中所述双官能醇是至少乙二醇和/或二乙二醇与新戊二醇的组合，例如至少乙二醇和新戊二醇的组合、至少二乙二醇和新戊二醇的组合或至少乙二醇、二乙二醇与新戊二醇的组合。基于双官能醇的总量，用于制备本发明聚酯的NPG的量通常在Imol %到至多 99mol %的范围内。优选地，基于制备本发明的聚酯所用的双官能醇的总量，NPG的量为至少 5mol %，更优选地为至少8mol %，甚至更优选地为至少IOmol %，最优选地为至少15mol %， 例如至少19mol%。优选地，基于制备本发明的聚酯所用的双官能醇的总量，NPG的量为至多98mol%，更优选地为至多96mol%，甚至更优选地为至多94mol %，最优选地为至多 92mol %，例如至多90mol %，例如至多89mol %，例如至多80mol %，例如至多70mol %，例如至多65mol %，例如至多55mol %，例如至多45mol %，例如至多40mol %，例如至多36mol %。基于双官能醇的总量，制备本发明的聚酯所用的不同于NPG的双官能醇(例如EG 和/或DEG)的量在lmol%到至多99mol%的范围内。优选地，基于制备本发明的聚酯所用的双官能醇(为了清楚，包括NPG)的总量，不同于NPG的双官能醇的量为至少lmol%， 更优选地为至少2mol %，甚至更优选地为至少3mol %，最优选地为至少5mol %，例如至少 7mol%，例如至少9mol%，例如至少llmol%。优选地，基于制备本发明的聚酯所用的双官能醇的总量，不同于NPG的双官能醇的量为至多98mo 1 %，更优选地为至多96mo 1 %，甚至更优选地为至多94mol %，最优选地为至多92mol %，例如至多90mol %，例如至多89mol %， 例如至多87mol%，例如至多85mol%，例如至多83mol%，例如至多81mol%，例如至多 80mol%。在另一个实施方式中，本发明涉及一种根据本发明的聚酯，其中-基于羧酸官能的支化聚酯中存在的双官能醇的总量，存在于羧酸官能的支化聚酯中的EG和/或DEG的量为至少Imol %到至多90mol% ；-基于羧酸官能的支化聚酯中存在的双官能醇的总量，存在于羧酸官能的支化聚酯中的NPG的量为至少IOmol %到至多90mol%。乙二醇与新戊二醇的％摩尔比或二乙二醇与新戊二醇的％摩尔比优选地为1 1 到6 1。更优选地，乙二醇与新戊二醇的％摩尔比或二乙二醇与新戊二醇的％摩尔比为至少2 1和/或至多5 1。在另一个实施方式中，本发明涉及一种根据本发明的聚酯，其中-羧酸官能的支化聚酯中的TPA与IPA的摩尔比为至少5.62和至多12. 4 ；并且-基于羧酸官能的支化聚酯中存在的双官能醇的总量，存在于羧酸官能的支化聚酯中的EG和/或DEG的量为至少Ilmol %到至多81mol% ；-基于羧酸官能的支化聚酯中存在的双官能醇的总量，存在于羧酸官能的支化聚酯中的NPG的量为至少19mol%到至多89mol%。当上述实施方式中的羧酸官能的支化聚酯与带环氧乙烷基团的交联剂以及可选的环氧固化催化剂(含量基于聚酯为至少0.3% w/w) —起用在热固性粉末涂料组合物中时，所述热固性粉末涂料组合物固化之后，能提供低成本的粉末涂层，该粉末涂层使钢基材 (具体是冷轧钢)表现出甚至更好的耐腐性并且表现出良好的外观和足够的抗冲击性。此外，所述低成本和耐腐蚀的粉末涂层可以表现良好的平滑性。在本发明一个优选的实施方式中，双官能醇是二乙二醇、乙二醇和新戊二醇的组合，因为这样能组成具有商业吸引力的单体组合。例如，存在于聚酯中的二乙二醇的量为0. 5-15mol%，优选地为0. 5-10mol%。例如，乙二醇的量为0. 5-40mOl%。优选地，乙二醇的量为至多35m0l%和/或优选地至少 511101(%，更优选至少1511101(%。例如，新戊二醇的量为5-30mOl%。优选地，新戊二醇的量为至少6mol %和/或优选地至多25mol %，例如至多15mol %。优选地，本发明的聚酯由下列单体制成三羟甲基丙烷、新戊二醇、乙二醇、二乙二醇、对苯二甲酸和/或其相应的酸酐、间苯二甲酸和/或其相应的酸酐、硬脂酸和/或其相应的酸酐以及可选的己二酸和/或其相应的酸酐，其中这些单体的总量合计100mOl%。聚酯可以根据常规过程通过酯化或酯交换来制备，可选地在常用酯化催化剂(例如二丁基氧化锡或钛酸四丁酯)的存在下。本发明的羧酸官能的聚酯的酸值为14-80mg KOH/g聚酯。优选地，羧酸官能的聚酯的酸值为至少18mg KOH/g聚酯，更优选地为至少20mg KOH/g聚酯，例如至少25mg KOH/ g聚酯，例如至少30mg KOH/g聚酯。优选地，羧酸官能的聚酯的酸值为至多77mg KOH/g聚酯，更优选地至多76mg K0H/g聚酯，甚至更优选地至多75mg K0H/g聚酯。聚酯的玻璃化转变温度(Tg)优选地为至少40°C，更优选至少45°C，甚至更优选至少50°C。聚酯的玻璃化转变温度(Tg)优选地为至多100°C，更优选至多90°C，甚至更优选至多80°C，最优选至多70°C。优选地，聚酯是无定形的，即聚酯只有玻璃化转变温度而没有熔融温度。在本发明的上下文中，玻璃化转变温度(Tg)和熔融温度(Tm)是使用差示扫描量热法(DSC)在Mettler Toledo, TA DSC821上测定的以40°C /min的加热速度使约IOmg 样品从20°C加热至150°C，使样品在150°C下保持15分钟，然后以40°C /min的冷却速度使样品冷却至0°C，使样品在0°C下保持30秒，随后以5°C /min的加热速度使样品再次加热至 200°C，同时记录热流。结晶物体的熔融温度记录为第二次加热的热图谱的熔融峰。玻璃化转变温度是通过第二次加热的热图谱的阶梯转变信号来确定，即阶梯转变的半高度处的温度为Tg。聚酯在160°C下的粘度优选地为至多150Pa. s，更优选地聚酯的粘度为至多 125Pa. s，最优选地聚酯的粘度为至多lOOPa. s，例如聚酯的粘度为至多80Pa. S。优选地， 聚酯在160°C下的粘度为至少5Pa. s，更优选地聚酯的粘度为至少IOPa. s，甚至更优选地聚酯的粘度为至少19 . S。聚酯的粘度是在160°C下使用锥/板式流变仪Brookfield CAP 2000+用转子CAP-S-05在21rpm(剪切速率为70s—1)的转速下测定。另一方面，本发明涉及一种包含本发明的聚酯和选自由下列物质组成的组中的环氧固化催化剂的组合物季铵盐、季鳞盐、叔胺、叔膦及其混合物。合适的环氧固化催化剂的例子包括季铵盐，例如辛基三甲基卤化铵、癸基三甲基卤化铵、十二烷基三甲基卤化铵、 十四烷基三甲基卤化铵、十六烷基三甲基卤化铵、十八烷基三甲基卤化铵、双十二烷基二甲基卤化铵、双十四烷基单甲基卤化铵、双十六烷基单甲基卤化铵、二牛油烷基单甲基卤化铵、三辛基卤化铵、三癸基卤化铵、三-十二烷基卤化铵或它们的任意组合物；季鳞盐，例如十二烷基三苯基卤化鳞、癸基三苯基卤化鳞、辛基二苯基卤化鳞、三辛基卤化鳞、三苯基乙基溴化鳞(TRAP)或它们的任意组合物；叔胺，例如辛基二甲基胺、癸基二甲基胺、十二烷基二甲基胺、十四烷基二甲基胺、十六烷基二甲基胺(也称为棕榈基二甲基胺)、十八烷基二甲基胺、双十二烷基单甲基胺、双十四烷基单甲基胺、双十六烷基单甲基胺、二牛油烷基单甲基胺(氢化的牛油烷基-二甲基胺)、三辛基胺、三癸基胺、三-十二烷基胺或它们的任意组合物；以及叔膦，例如十二烷基二苯基膦、癸基二苯基膦、辛基二苯基膦、三辛基膦、三苯基膦或它们的任意混合物；以及它们的混合物。作为季铵盐或季鳞盐中的卤化物抗衡离子，优选地使用溴或氯。最常用的环氧固化催化剂是例如十六烷基三甲基溴化铵(CETAB)的季铵盐和例如三苯基乙基溴化鳞 (TRAP)的季鳞盐。在一个优选的实施方式中，本发明涉及一种包含本发明的聚酯和选自由下列物质组成的组中的环氧固化催化剂的组合物季铵盐、季鳞盐、叔胺、叔膦及其混合物，并且其中基于本发明的聚酯，所述组合物中所含的脂肪酸盐的量不超过0. 59m0l%。基于聚酯，可存在于组合物中的环氧固化催化剂的量通常在0. 01-3% w/w的范围内。优选地，基于聚酯，可存在于组合物中的环氧固化催化剂的量为至少0.02% w/w，更优选地为至少0. 05% w/w，最优选地为至少0. w/w。优选地，基于聚酯，可存在于组合物中的环氧固化催化剂的量为至多2% w/w，更优选地为至多w/w，例如为0. 6% w/w。例如， 基于聚酯，存在于组合物中的环氧固化催化剂的量为0. 1-1. 0% w/w。另一方面，本发明涉及一种热固性粉末涂料组合物，其包含本发明的聚酯和含环氧乙烷基团的交联剂。含环氧乙烷基团的交联剂(也称为环氧交联剂)的例子包括双酚-A树脂、双酚-F环氧树脂、缩水甘油酯、异氰尿酸三缩水甘油酯及其组合。优选使用缩水甘油酯， 甚至更优选使用双酚-A环氧树脂。可商购的双酚-A环氧树脂的例子包括Araldite GT7004 (Huntsman)、Epikote 1002 (Shell)和 DER 663 (Dow)。可商购的缩水甘油酯的例子包括Araldite PT910和Araldite PT912。异氰尿酸三缩水甘油酯的例子包括TGIC (如可商购的Araldite PT810)。
双酚环氧树脂的分子量可以较大地变化。这通常表述为环氧当量(EEW)。环氧当量是刚好含1摩尔环氧基团的环氧树脂的重量，单位为g/mol。EEW不是特别重要，其合适的范围是150-1000。优选地，使用EEW为300-900、更优选500-800、最优选600-750的环氧化物。本发明的热固性粉末涂料组合物中含环氧乙烷基团的交联剂与聚酯的重量比优选地选自15 85和50 50之间，例如该比例介于30 70和40 60之间。如果使用较多的含环氧乙烷基团的交联剂，那么通常选择酸值较高的聚酯。例如在含环氧乙烷基团的交联剂与聚酯的重量比选择为20 80的情况下，可以使用酸值为20mg KOH/g聚酯的聚酯； 在比例为30 70的情况下，可以使用酸值为35mg KOH/g聚酯的聚酯；在比例为40 60 的情况下，可以使用酸值为52mg KOH/g聚酯的聚酯；在比例为50 50的情况下，可以使用酸值为75mg KOH/g聚酯的聚酯。在另一个实施方式中，本发明涉及一种热固性粉末涂料组合物，其中所述热固性粉末涂料组合物包含本发明的聚酯和能与羧酸官能的支化聚酯上的羧酸基团反应的交联剂，其中-所述交联剂含有环氧乙烷基团；并且-基于所述羧酸官能的支化聚酯，所述组合物所含的脂肪酸盐的量不超过 0. 59mol%o在另一个实施方式中，本发明涉及一种热固性粉末涂料组合物，其中所述热固性粉末涂料组合物包含本发明的聚酯和能与羧酸官能的支化聚酯上的羧酸基团反应的交联剂，其中-所述交联剂含有环氧乙烷基团；并且-所述热固性粉末涂料组合物在180°C下固化20分钟后，根据ISO9227-2006所述的方法测试，480小时后表现出的在冷轧钢上的NSS耐腐蚀性为至多7mm(从划线处起)；-基于所述羧酸官能的支化聚酯，所述组合物所含的脂肪酸盐的量不超过 0. 59mol%o在另一个实施方式中，本发明涉及一种热固性粉末涂料组合物，其中所述组合物还包含环氧乙烷固化催化剂，其选自由季铵盐、季鳞盐、叔胺、叔膦及其混合物组成的组。优选地，未固化的热固性粉末涂料组合物的玻璃化转变温度(Tg)为至少20°C，更优选地为至少25°C，甚至更优选地为至少35°C，最优选地为至少45°C。优选地，未固化的热固性粉末涂料组合物的玻璃化转变温度(Tg)为至多100°C，更优选地为至多90°C，甚至更优选地为至多80°C，最优选地为至多70°C。如果热固性粉末涂料组合物有Tg也有Tm，那么优选地，Tm为至少30°C，更优选地为至少40°C，甚至更优选地为至少45°C，最优选地为至少 50°C。优选地，未固化的热固性粉末涂料组合物的Tm为至多160°C，更优选地为至多140°C， 甚至更优选地为至多120°C，最优选地为至多100°C。未固化的热固性粉末涂料组合物的玻璃化转变温度(Tg)和/或Tm是通过温度调制的DSC(MDSC)测定的。使用具有RCS2-90冷却单元的TA Instruments Q 2000 MDSC来进行Tg和/或Tm的测试。测试在氮气氛中进行， 用铟、锌和水来校正MDSC仪。用于操作MDSC和分析热图谱的软件是来自TA Instruments 的2. 8. 0394版的Q-Series Advantage。以5°C /min的加热速度使密封在铝制DSC锅中的约IOmg的样品从0°C加热至200°C，温度调制的幅度为40s的时间内士0. 5°C。通过使用分析软件确定可逆热流中出现的Tg信号。对于本领域普通技术人员来说很清楚的是，除了聚酯外，本发明的热固性粉末涂料组合物中也可以存在其他树脂。如果本发明的热固性粉末涂料组合物中存在聚酯的混合物，那么优选地每一种聚酯由至少下列单体单独制备新戊二醇、不同于新戊二醇的双官能醇；间苯二甲酸、对苯二甲酸、可选的己二酸和选自至少三官能的羧酸、至少三官能的醇、至少三官能的羟基羧酸及其混合物组成的组中的支化单体，其中优选地，基于聚酯的重量，这些单体在聚酯中的总含量为至少90% w/w，优选地为至少93% w/w，更优选地为至少95% w/w，甚至更优选地为至少97% w/w，具体地为至少98% w/w，更具体地为至少99% w/w，最优选为100% w/w。优选地，基于热固性粉末涂料组合物中存在的树脂的总量，聚酯的含量为至少 90% w/w，优选地为至少93% w/w，更优选地为至少95% w/w，甚至更优选地为至少97% w/ w，具体地为至少98% w/w，更具体地为至少99% w/w，最优选地为100% w/w。有利的是在热固性粉末涂料组合物中仅使用聚酯，因为在热固性粉末涂料组合物中仅使用聚酯与使用树脂混合物相比，更省力且经济上更吸引人。根据本发明的热固性粉末涂料组合物还可以包含蜡、颜料、填料和/或常用的添加剂(加工助剂)，例如脱气剂、平滑剂、外观增强剂或(光)稳定剂。颜料可以是无机或有机的。适当的无机颜料包括例如二氧化钛、硫化锌、磷酸锌、云母、氧化铁和/或氧化铬。 适当的有机颜料包括例如偶氮化合物。适当的填料包括例如金属氧化物、硅酸盐、碳酸盐和硫酸盐。适当的稳定剂包括例如初级和/或次级抗氧化剂和UV稳定剂，诸如醌、(空间受阻)酚化合物、亚膦酸盐、亚磷酸盐、硫醚和HALS化合物(受阻胺光稳定剂)。适当的脱气剂的例子包括环己烷二甲醇二苯甲酸酯、苯偶姻以及苯偶姻衍生物(例如W002/50194中描述的那些)。也可以添加其它添加剂，例如用于改善摩擦带电的添加剂。(一部分)常用添加剂(包括环氧固化催化剂)可以在聚酯被合成之后且在聚酯被排出反应器之前添加。或者，(一部分)添加剂可以通过例如液体注射添加到如上所述的热固性粉末涂料组合物的预混物中或添加到挤出机。另一方面，本发明还涉及用于制备本发明的热固性粉末涂料组合物的方法。Misev 在“Powder Coatings,Chemistry and Technology" (pp. 224-300 ； 1991, John Wiley)中描述了热固性粉末涂料组合物的制备，该文献通过引用结合于此。制备热固性粉末涂料组合物的常用方法是将各个称好的组分在预混器中混合，加热所得到的预混物(例如在捏合机中，优选在挤出机中)从而得到挤出物，冷却所得挤出物直到其凝固，然后将其粉碎为小颗粒或屑片，再进一步研磨减小颗粒尺寸，随后通过适当的分类，从而得到颗粒尺寸适宜的热固性粉末涂料组合物。因此，本发明还涉及用于制备本发明的热固性粉末涂料组合物的方法，其包括下列步骤 混合热固性粉末涂料组合物的各组分以得到预混物； 加热所得到的预混物，优选在挤出机中，从而得到挤出物； 冷却所得挤出物，从而得到凝固的挤出物；并且 将得到的凝固挤出物打碎成更小的颗粒，从而得到热固性粉末涂料组合物；并且优选地 通过筛子对所制备的粉末颗粒进行分类，收集颗粒尺寸小于130 μ m、优选小于
1590 μ m的筛分级分。优选地，预混物被加热到范围为80_130°C的温度下、更优选范围为90_120°C的温度下。如果预混物是在挤出机中加热，优选使用温度控制从而避免可能导致热固性粉末涂料组合物在挤出机中固化的过高温度。控制温度的其他方式，特别是在较大的挤出机中，可以通过控制生产量、颗粒的进料、螺杆的几何尺寸和速度来控制温度。另一方面，本发明涉及一种涂布基材的方法，其包括下列步骤1)将根据本发明的热固性粉末涂料组合物涂覆在基材上，从而用涂料部分或全部涂布基材；2)将所得到的被部分或全部涂布的基材加热一段时间，并且加热的时间和温度要使涂层至少部分固化。本发明的热固性粉末涂料组合物可以用本领域普通技术人员已知的技术来涂覆， 例如使用静电喷涂或静电流化床。被涂布的基材的加热可以使用常规方法进行，例如用对流烘箱和/或红外灯或火焰喷枪。如果使用对流烘箱来加热涂层，优选地，使涂层至少部分固化的时间低于60分钟并且通常高于1分钟。更优选地，如果使用对流烘箱来加热涂层，固化时间低于40分钟。固化温度通常在160-220°C的范围内。例如，本发明的粉末涂料组合物的固化时间和温度可以为在180°C下10分钟。另一方面，本发明涉及一种通过使本发明的组合物部分或全部固化而制备的粉末涂层。该粉末涂层可以是底漆、面漆或中涂漆，后者例如起到层间粘附促进剂或防护涂层的作用。本发明还涉及一种用本发明的组合物或用本发明的粉末涂层全部或部分涂布的基材。另一方面，本发明还涉及本发明的组合物在全部或部分涂布基材中的用途。基材的典型例子包括钢基材，例如碳钢，其主要的合金成分是碳。基于合金组合物的总重量，碳钢通常包含0. 2-1. 5% w/w的碳，并且根据所期望的钢性能，经常包含其他组分，例如锰、铬、镍、钼、铜、钨、钴或硅。如果碳含量不是非常高(例如基于合金组合物的总重量不超过1.5% w/w)的话，钢的性能类似于铁。钢可以是经过表面处理(用锌或磷酸锌或磷酸铁等)的或未经表面处理的。另一方面，本发明涉及根据本发明的聚酯在粉末涂层中的用途，所述粉末涂层用于改善被所述粉末涂层涂布的钢基材的耐腐蚀性。另一方面，本发明涉及根据本发明的组合物或根据本发明的粉末涂层在改善用其涂布的钢基材的耐腐蚀性中的用途。另一方面，本发明涉及根据本发明的组合物在全部或部分涂布基材中的用途。另一方面，本发明涉及一种根据本发明的基材或者根据本发明的组合物在全部或部分涂布基材中的用途，其中所述基材是钢基材。另一方面，本发明涉及根据本发明的聚酯在粉末涂层中的用途，所述粉末涂层用于改善被所述粉末涂层涂布的钢基材的耐腐蚀性。另一方面，本发明涉及根据本发明的组合物或根据本发明的粉末涂层在改善被其涂布的钢基材的耐腐蚀性中的用途。
在另一个实施方式中，本发明涉及根据本发明的粉末涂层中的聚酯、或根据本发明的组合物或根据本发明的粉末涂层在下列各种应用中的用途机动车应用(汽车零件、 复合结构、陶瓷结构等)、船舶应用(舰、船)、航空应用(飞机、直升飞机、复合结构、陶瓷结构等)、医学应用(人工关节，网，纺织的或无纺的片材、带子、丝带、带、缆，管状产品例如韧带替代物，复合结构，陶瓷结构等)、防护应用(防弹装备、防弹衣、防弹背心、防弹头盔、防弹车、复合结构、陶瓷结构等)、运动/娱乐应用(击剑、滑冰、滑板、滑雪板、运动降落伞中的吊索、滑翔伞、风筝、风筝运动用的风筝线、登山装备、复合结构、陶瓷结构等)、建筑应用 (窗、门、(假)墙、缆等)、瓶灌应用、家庭应用(家用电器、白色家电、家具、计算机外壳等)、 机械应用(罐和瓶处理机器部件、纺织机的运动部件、轴承、齿轮、复合结构、陶瓷结构、计算机外壳等)。本发明另一方面涉及选自根据实施例3-8的聚酯组中的聚酯。本发明另一方面涉及选自根据实施例11-16的(热固性粉末涂料)组合物组中的 (热固性粉末涂料)组合物。本发明另一方面涉及选自根据实施例19-24的粉末涂层组中的粉末涂层。现在将通过下列实施例详细说明本发明，但并不限于此。
实施例在实施例部分，缩写“Comp”表示聚酯的对比例(例如Compel)或热固性粉末涂料组合物的对比例(例如CompPCCl)或粉末涂层的对比例(例如CompPCl)。聚酯件能的分析方法和测量技术聚酯的玻璃化转变温度(Tg)的测量是通过差示扫描量热法(DSC)在Mettler Toledo, TA DSC821上进行的，在氮气氛中，用铟、锌和水来校准。信号(DSC热图谱，热流 vs.温度)的处理是通过Mettler Toledo A. G.提供的版本为9. 10的STARe软件进行。以 400C /min的加热速度使约IOmg样品从室温加热至150°C。一旦样品达到150°C，立刻使温度保持恒定15分钟。然后，以40°C/min的冷却速度使样品冷却至0°C。样品达到0°C之后，使样品在该温度下保持30秒，随后以5°C /min的加热速度使样品加热至200°C。在玻璃化转变温度下，由于树脂的热性能变化，导致所谓阶梯转变(表现为基线偏移)。该“阶梯”用于确定聚酯树脂的Tg。使用随Mettler Toledo DSC仪提供的软件来计算热图谱的阶梯中点，其被定义为聚酯的Tg。该方法的精度为+/-0. 5°C。在160°C 下使用锥 / 板式流变仪 Brookfield CAP 2000+ Viscometer，用转子 CAP-S-05在2Irpm (剪切速率为70s—1)的转速下进行粘度测试。聚酯的酸值(AV) (mg ΚΟΗ/g聚酯)和羟值(OHV) (mg ΚΟΗ/g聚酯)分别根据ISO 2114-2000和ISO 46四_1978通过滴定法测定。Tg、粘度、AV和OHV是在未加入任何添加剂的聚酯中测定的。对于具有某一分子量Mn(理论值)和测量酸值(AV)的聚酯来说，根据下面的公式计算官能度f f = (MnXAV)/56110Mn(理论值)根据下面的公式计算使目标官能度(f)乘以56110然后使其结果除以测量酸值(AV) (mg ΚΟΗ/g聚酯)，
Mn = (56110 Xf)/AVMn和f的理论值指的是未加入任何添加剂的聚酯。粉末涂层件能的测量和评估粉末涂层的所有性能都是使用定义明确的来自Q-Lab Corporation的冷轧钢Q-板(R-46)来评估的。这些测试板由符合ASTM A1008. 1010，A-109和QQS-698的标准低碳冷轧钢(CRS SAE 1008/1010)制成。R-46基材是低碳的冷轧钢，板的尺寸为 102X152X0. 8mm(长度X宽度X厚度)，供应商是Q-Lab Corporation。这种类型的板不是磷酸铁处理过的板(例如来自Q-Lab Corporation的Q-Phos )。粉末涂层性能的评估在如下的粉末涂层上进行该粉末涂层在大气压(Ibar)和180°C下固化20分钟。通过来自Dei^elsko Corporation的PosiTector 6000涂层厚度计来测定涂层厚度。通过如下测定抗反向冲击性(RIR)根据ASTM D 2794，在进行固化1天后，使用 5/8”球，对于粉末涂层CompPCl和PC4来说在膜厚度为75 μ m的涂层上而对于粉末涂层 PC2、PC3和PC5-PC9来说在膜厚为60μπι的涂层上测定。MR栏中的“通过”表示当相应的热固性粉末涂料组合物在180°C下固化20分钟后，该涂层能承受所述冲击(未显示出裂纹或分层)。“失败”表示当相应的热固性粉末涂料组合物在180°C下固化20分钟后，该涂层不能承受所述冲击(显示出裂纹或分层)。相应的热固性粉末涂料组合物在R-46板上完全固化得到的膜厚为60-75 μ m的粉末涂层的光泽度和浊度是根据ASTM D523用BKardnerGmbh浊度-光泽度仪测定的。光泽度是在20°和60°的角度下以光泽度单位和所测定的浊度一起报告的。涂层的外观是通过目视检查其表面，来检查例如针孔、缩孔等缺陷。外观栏中的 “良好”表示没有看到明显的缺陷，该涂层是可用的。否则，外观由其所呈现的缺陷类型来表示，例如“有坑”，表明该涂层的表面上存在坑。粉末涂层的外观是在膜厚为60-75 μ m的粉末涂层上评估的。对于本发明的热固性粉末涂料组合物来说，期望有良好的外观。由相应的热固性粉末涂料组合物的完全固化得到的粉末涂层的平滑性通过如下确定通过使涂层与PCI粉末涂层平滑性板(ACT Test Panels Inc.，APR22163 (A) Batch 50708816)在60-75 μ m的膜厚下进行平滑性对比来确定。平滑性等级从1到10，1代表最粗糙的涂层，而10代表最平滑的涂层。对本发明的热固性粉末涂料组合物来说，期望其相应的粉末涂层表现出的平滑性等于或高于4。热固性粉末涂料组合物的粉末涂层的耐腐蚀性是通过中性盐雾试验(NSS试验) 来评估。根据ISO 9227-2006进行NSS试验。在该试验中，沿着被涂布的R-46板切出Imm 的划痕直至到达金属裸面。粉末涂层的膜厚为60-70 μ m。划痕位于被粉末涂布的板的中间。 然后将板引入盐雾室(来自Q-Lab的Q-Fog循环盐雾试验机)，表面朝上放置，相对于竖直线的角度为20° +/-5°，用5% (wt)的氯化钠水溶液产生碱性喷雾。在35°C (+/-I0C)的盐雾室中480小时之后，将板(每个样品3个板)从室中取出，干燥并洗去铁锈；随后沿着划线测定(每个样品测8次)腐蚀痕(蔓延)的宽度(mm)。报告每种粉末涂层所测的三个板的平均蔓延(每种粉末涂层的M次测量的平均)。平均蔓延的值越高，粉末涂层的耐腐蚀性越低。实施例1-8 聚酯的合成
^MM 1和3 聚酯ConroPRl和PR3的合成所用的单体和诵用i寸禾早表1描述了制备聚酯CompPRl和PR3所用的单体和其他组分。在氮气流下，将锡基催化剂和如表1所示的所有二醇加入装有温度计、搅拌器和蒸馏装置的反应器中。反应器被加热至150°C直到混合物熔化。然后加入对苯二甲酸并且在氮气流下使温度逐渐升至260°C，同时蒸馏反应产生的水直到聚酯前驱体的酸值低于20mg KOH/g。使反应混合物冷却至220°C，并且随后加入第二阶段用的间苯二甲酸和己二酸或硬脂酸。使温度升至M0-250°C，同时蒸馏水。在最后一阶段施加低压直到聚酯达到期望的酸值。停止真空并将聚酯冷却至195°C。将含胺的摩擦带电剂(占聚酯和添加剂的总重量的0. 15% w/w)、鳞盐(含环氧乙烷基团的化合物用的固化催化剂，占聚酯和添加剂的总重量的0. 52% w/w)和流平剂(占聚酯和添加剂的总重量的0. 36% w/w)加入聚酯中，并搅拌约15-30分钟从而确保混合均勻。随后使聚酯在195°C下搅拌至少20分钟，然后将其取出放到在室温下保存的铝箔上。^MM 2 聚酯ComPPR2的合成所用的单体和诵用i寸禾早表1描述了制备聚酯CompPR2所用的单体和其他组分。在氮气流下，将锡基催化剂和如表1所示的所有二醇加入装有温度计、搅拌器和蒸馏装置的反应器中。反应器被加热至150°C直到混合物熔化。然后加入对苯二甲酸并且在氮气流下使温度逐渐升至260°C，同时蒸馏反应产生的水直到聚酯前驱体的酸值低于 20mg KOH/g。使反应混合物冷却至220°C，并且随后加入第二阶段用的间苯二甲酸。使温度升至M0-250°C，同时蒸馏水。施加低压直到聚酯达到期望的酸值。随后，停止真空并将聚酯冷却至210°C。在该阶段加入硬脂酸锌。加入硬脂酸锌之后将温度升至210°C，并保持4 小时，从而使硬脂酸锌反应，同时蒸馏水。在最后一阶段，施加低压直到聚酯达到期望的酸值。停止真空并将聚酯冷却至195°C。将含胺的摩擦带电剂(占聚酯和添加剂的总重量的 0. 15% w/w)、鳞盐(含环氧乙烷基团的化合物用的固化催化剂，占聚酯和添加剂的总重量的0. 35% w/w)和流平剂(占聚酯和添加剂的总重量的0. 36% w/w)加入聚酯中，并搅拌约 15-30分钟从而确保混合均勻。随后使聚酯在195°C下搅拌至少20分钟，然后将其取出放到在室温下保存的铝箔上。实施例4-8 聚酯PR4-PR8的合成所用的单体和通用过程表1描述了制备聚酯PR4-PR8所用的单体和其他组分。在氮气流下，将锡基催化剂和如表1所示的所有二醇加入装有温度计、搅拌器和蒸馏装置的反应器中。反应器被加热至150°C直到混合物熔化。然后加入对苯二甲酸并且在氮气流下使温度逐渐升至260°C，同时蒸馏反应产生的水直到聚酯前驱体的酸值低于20mg KOH/g。使反应混合物冷却至220°C，并且随后加入第二阶段用的间苯二甲酸和己二酸或硬脂酸。使温度升至M0-250°C，同时蒸馏水。在最后一阶段施加低压直到聚酯达到期望的酸值。停止真空并将聚酯冷却至195°C。将含胺的摩擦带电剂(占聚酯和添加剂的总重量的0. 15% w/w)、鳞盐(含环氧乙烷基团的化合物用的固化催化剂，占聚酯和添加剂的总重量的0. 35% w/w)和流平剂(占聚酯和添加剂的总重量的0. 36% w/w)加入聚酯中，并搅拌约15-30分钟从而确保混合均勻。随后使聚酯在195°C下搅拌至少20分钟，然后将其取出放到在室温下保存的铝箔上。实施例1-8的聚酯都是羧酸官能的聚酯，它们的羟值(OHV)都低于5mg KOH/g羧酸官能的支化聚酯聚酯 CompPRl、CompPR2 和 PR3-PR8 的组成和性能.
权利要求
1.一种用于热固性粉末涂料组合物的羧酸官能的支化聚酯，其中_所述羧酸官能的支化聚酯由至少下列单体制成双官能的芳香酸，所述双官能的芳香酸是对苯二甲酸(TPA)和间苯二甲酸(IPA)的组合；至少三官能的单体和双官能醇，所述双官能醇是至少乙二醇(EG)和/或二乙二醇(DEG)与新戊二醇(NPG)的组合； -所述羧酸官能的支化聚酯中TPA和IPA的摩尔比为至多12. 4 ；并且 -所述羧酸官能的支化聚酯的官能度为2. 15-4. 0 ；并且 -所述羧酸官能的支化聚酯的酸值为14-80mg KOH/g羧酸官能的支化聚酯；并且 -所述羧酸官能的支化聚酯的玻璃化转变温度为至少40°C。
2.如权利要求1所述的羧酸官能的支化聚酯，其中-所述羧酸官能的支化聚酯由至少下列单体制成双官能的芳香酸，所述双官能的芳香酸是TPA、IPA、脂肪酸和/或其相应的酸酐和/或其相应的酯的组合；至少三官能的单体和双官能醇，所述双官能醇是至少EG和/或DEG与NPG的组合；并且-基于所述羧酸官能的支化聚酯，所述脂肪酸和/或其相应的酸酐和/或其相应的酯的量为 0. 5-5mol%。
3.如权利要求1或2所述的羧酸官能的支化聚酯，其中_基于所述羧酸官能的支化聚酯中存在的双官能醇的总量，存在于所述羧酸官能的支化聚酯中的EG和/或DEG的量为至少lmol%到至多90mol% ；并且_基于所述羧酸官能的支化聚酯中存在的双官能醇的总量，存在于所述羧酸官能的支化聚酯中的NPG的量为至少IOmol %到至多90mol%。
4.如权利要求1-3中任意一项所述的羧酸官能的支化聚酯，其中-所述羧酸官能的支化聚酯中TPA和IPA的摩尔比为至少5. 62且至多12. 4 ；并且 _基于所述羧酸官能的支化聚酯中存在的双官能醇的总量，存在于所述羧酸官能的支化聚酯中的EG和/或DEG的量为至少llmol%到至多81mol% ；并且_基于所述羧酸官能的支化聚酯中存在的双官能醇的总量，存在于所述羧酸官能的支化聚酯中的NPG的量为至少19mol%到至多89mol%。
5.如权利要求1-4中任意一项所述的羧酸官能的支化聚酯，其中所述双官能醇是EG、 DEG和NPG的组合。
6.一种组合物，其包含权利要求1-5中任意一项所述的羧酸官能的支化聚酯和选自由下列物质组成的组中的环氧固化催化剂季铵盐、季鳞盐、叔胺、叔膦及其混合物，并且其中基于所述羧酸官能的支化聚酯，所述组合物中所含的脂肪酸盐的量不超过0. 59mol%。
7.一种热固性粉末涂料组合物，其包含权利要求1-6中任意一项所述的羧酸官能的支化聚酯和能与所述羧酸官能的支化聚酯上的羧酸基团反应的交联剂，其中-所述交联剂含有环氧乙烷基团；并且-基于所述羧酸官能的支化聚酯，所述组合物所含的脂肪酸盐的量不超过0. 59mol%。
8.如权利要求7所述的组合物，其中所述组合物还包含选自由下列物质组成的组中的环氧固化催化剂季铵盐、季鳞盐、叔胺、叔膦及其混合物。
9.通过使权利要求6-8中任意一项所述的组合物部分或全部固化而制备的粉末涂层。
10.用权利要求6-8中任意一项所述的组合物或权利要求9所述的粉末涂层全部或部分涂布的基材。
11.权利要求6-8中任意一项所述的组合物在全部或部分涂布基材中的用途。
12.如权利要求10所述的基材或权利要求11所述的用途，其中所述基材是钢基材。
13.权利要求1-5中任意一项所述的羧酸官能的支化聚酯在粉末涂层中的用途，所述粉末涂层用于改善被所述粉末涂层涂布的钢基材的耐腐蚀性。
14.权利要求6-8中任意一项所述的组合物或权利要求9所述的粉末涂层在用于改善由其涂布的钢基材的耐腐蚀性中的用途。
15.粉末涂层中的如权利要求1-5中任意一项所述的羧酸官能的支化聚酯或权利要求 6至8中任意一项所述的组合物或权利要求9所述的粉末涂层在下列应用中的用途机动车应用、船舶应用、航空应用、医学应用、防护应用、运动/娱乐应用、建筑应用、瓶灌应用、 家庭应用、机械应用。
全文摘要
本发明涉及一种热固性粉末涂料组合物用的羧酸官能的支化聚酯，其中所述聚酯由至少下列单体制成双官能的芳香酸，该双官能的芳香酸是对苯二甲酸(TPA)和间苯二甲酸(IPA)的组合；至少三官能的单体和双官能醇，该双官能醇是至少乙二醇(EG)和/或二乙二醇(DEG)与新戊二醇(NPG)的组合；所述羧酸官能的支化聚酯中TPA和IPA的摩尔比为至多12.4；所述羧酸官能的支化聚酯的官能度为2.15-4.0；所述羧酸官能的支化聚酯的酸值为14-80mg KOH/g树脂；并且所述羧酸官能的支化聚酯的玻璃化转变温度为至少40℃。当包含本发明的聚酯和带环氧乙烷基团的交联剂以及环氧固化催化剂的热固性粉末涂料组合物固化后，得到的粉末涂层使钢基材表现出良好的耐腐性。此外，所述低成本和耐腐蚀的粉末涂层可以表现良好的抗反向冲击性(RIR)和/或良好的平滑性。
文档编号C08L67/02GK102414245SQ201080019091
公开日2012年4月11日 申请日期2010年4月28日 优先权日2009年4月29日
发明者保卢斯·弗朗西斯科斯·安娜·布杰森, 朱尔·奎杰博斯, 约翰尼斯·阿伯图斯·海廷加, 马瑟利纽斯·赫曼努斯·约翰尼斯·舒尔特 申请人:帝斯曼知识产权资产管理有限公司