专利名称：硅烷改性的弹性体组合物的制作方法
硅烷改性的弹性体组合物本发明涉及通过与不饱和硅烷反应对弹性体的改性、产生的改性的弹性体及通过使改性的弹性体组合物成形和固化而产生的制品。本发明还涉及不饱和硅烷作为偶联剂在填充的弹性体组合物中的用途。WO-01/49781-A和US 2004/0249048-A1描述了用于制造轮胎的含有二烯弹性体、 增强白色填料、偶联剂和热触发自由基引发剂的可固化的橡胶组合物。偶联剂是具有至少一个活化的双键的烷氧基硅烷，具体地是三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯。W0-01/49782-A和US 2003/0065104描述了含有二烯弹性体、增强剂和偶联剂的橡胶组合物。偶联剂包括在其υ位具有羰基的 ，β-不饱和羧酸的酯官能团。具体地描述了丙烯酰胺基官能的硅烷，例如富马酰胺酸酯和马来酰胺酸酯。WO 01/49783-Α和US 2003/0144403描述了含有活化的乙烯双键的官能化有机硅烷和在含有二烯弹性体和白色增强填料的组合物中作为偶联系统的自由基引发剂的用途。 具体描述了丙烯酰氨基官能化硅烷，例如富马酰胺酸酯和马来酰胺酸酯。EP 1134251描述了含有2种聚合物的引物组合物，所述聚合物的每个具有至少一个含羟基或与硅原子键合的可水解基团并能够通过形成硅氧烷键而交联的含硅基团。在溶剂和自由基引发剂的存在下进行聚合。GB1407827-A描述了在水相中且在水溶性自由基引发剂的存在下进行聚合，所述水溶性自由基引发剂是苯乙烯和按重量计(相对于混合物)多达40%的具有含不饱和有机自由基的特定含硅化合物的丁二烯的混合物。JP2008106118A和ΕΡ2085419Α1描述了包括用烷氧基硅烷化合物对共轭二烯聚合物的碱金属活性端进行改性反应的方法。JP 2008/184545-Α描述了包括含硅酸的填料、硅烷偶联剂和双马来酰亚胺化合物的橡胶组合物。WO 02/22728-Α和US 7238740-Β描述了基于异戊二烯弹性体、增强无机填料和作为偶联剂的柠康酰亚氨基烷氧基硅烷的弹性体组合物。JP632701751 描述了具有通式 CH2 = C (CH3) C ( = 0) S (CH2) ^6Si (OCH3) 3 的硫代甲基丙烯酸硅烷在合成橡胶的轮胎胎面组合物中的用途。在W0-01/49781-A中描述的方法需要自由基引发剂的存在。在JP2008/184M5-A 和WO 02/22728-Α中描述的特定的硅烷可能由于价格和/或稳定性问题而不是商业可获得的。期望提供利用具有合理的价格且具有合适的热稳定性的活化的硅烷而不用任何自由基引发剂来改性二烯弹性体的方法。根据本发明的方法中通过与具有至少一个键合至硅的可水解基团的烯属不饱和硅烷反应来改性二烯弹性体，硅烷具有式R，，-CH = CH-C (0) X-Y-SiRaR' (3_a) (I)或R"-C = C-C(0)X-Y-SiRaR' (3_a) (II)其中R表示可水解基团；R’表示具有1至6个碳原子的烃基；a具有1至3的值且包括端值；Y表示分离键-C (O)X-与Si原子的含有至少一个碳原子的二价有机间隔基键 (spacer linkage) ；X是S或0 ；且R”表示氢或对-CH = CH-或-C ^ C-键具有吸电子效应的基团；且在不存在任何自由基引发剂下硅烷与二烯弹性体反应。吸电子部分是从反应中心将电子拉走的化学基团。吸电子部分R”通常可以是在 Michael B. Smith 禾口 Jerry March ；March' s Advanced Organic Chemistry (March 的高等有机化学)，第五版，John Wiley & Sons，纽约2001，第15-58章(第1062页)中对亲双烯体所列的任何基团。部分R”可以特别地是C ( = 0) R*、C ( = 0) OR*、OC ( = 0) R*、C ( = 0) Ar 部分，其中Ar表示芳基且R*表示烃部分。R”也可以是C( = 0)-NH-R*部分。R”不可以是供电子基团，例如醇基、氨基或末端烷基诸如甲基，此外其对-CH = CH-或-C ε C-键产生位阻。任选地，Y可另外包括杂原子诸如，例如，硫(S)、氧(0)或氮(N)。在一个实施方案中X优选地是0。就二烯弹性体而言，我们意指在室温、混合温度或使用温度下具有弹性性质的可由二烯单体聚合的聚合物。通常，二烯弹性体是含有至少一个烯(碳-碳双键，C = C)的聚合物，该至少一个烯在与C = C键相邻的α碳上具有氢原子。二烯弹性体可以是天然聚合物诸如天然橡胶或可以是至少部分源于二烯的合成橡胶。根据本发明的改性的二烯弹性体与如下式的基团接枝R，，-CH (P) -CH2-C (0) X-Y-Si RaR，(3-a)和/'或式
R，，-CH2-CH (P) -C (0) X-Y-Si RaR，(3-a)和/'或式
R，，-C (P) = CH-C(O)X-Y-SiRaR， (3-a)和,/或式
R--CH = C(P) -C (0) X-Y-SiRaR'(3-a)，其中P表示二烯弹性体聚合物残基；且Y、X、R、R’、R”和a如以上定义。本发明还包括具有如下式的硅烷作为偶联剂用于含有增强填料的二烯弹性体组合物的用途R"-CH = CH-C (0) X-Y-SiRaR' (3_a) (I)或R”-C 三 C-C(0)X-Y-SiRaR，(3_a) (II)其中R、R，、a、Y、X和R”如以上定义。将固化成成形的橡胶制品的二烯弹性体组合物通常含有填料，特别是增强填料诸如二氧化硅或炭黑。橡胶组合物在合适的混合器中产生，且通常利用两个连续的制备阶段产生第一阶段是在高达110°c -190°C之间的最高温度(Tmax)的高温下进行热-机械混合或捏合(有时被称为“非生产”阶段)，随后第二阶段是在通常小于110°c的温度下进行机械混合(有时被称为“生产”阶段)，在此过程中加入硫化剂。在热-机械捏合阶段，在一步或多步中将填料和橡胶混合在一起。在一些应用中诸如节能的‘绿色’轮胎，特别是用于重型车辆的异戊二烯聚合物轮胎，用二氧化硅和偶联剂的组合取代炭黑是有用的，如专利W02006125534A1、 W02006125533A1和W02006125532A1中所公开的。当生产橡胶组合物时，期望组合物应该是可易于加工的且需要低的混合能，同时产生具有良好物理性质(诸如硬度、拉伸模量和粘弹性性质)的固化橡胶产物。将填料诸如含有羟基的二氧化硅混合到有机弹性体组合物中可能是困难的。已应用了多种偶联剂来改善橡胶组合物中的含有羟基的填料的分散性。
当根据本发明的不饱和硅烷处于热-机械捏合阶段时，其可与二烯弹性体反应以形成改性的二烯弹性体并还可作为偶联剂使填料键合至二烯弹性体。在不存在任何自由基引发剂下，根据本发明的不饱和硅烷与二烯弹性体反应以形成接枝的二烯是有优势的，因为诸如过氧化物的自由基引发剂易于降解二烯弹性体。此外，对于橡胶配合来说可能难以安全处置和混合过氧化物。产生的接枝的二烯弹性体改善了对基质的粘合，所述基质如在橡胶制品诸如轮胎中用作强化物的增强帘线和织物。在下式的不饱和硅烷的-SiRaR’(3_a)基团中R"-CH = CH-C (0) X-Y-SiRaR' (3_a) (I)或R”-C 三 C-C(0)X-Y-SiRaR，(3_a) (II)每个可水解基团R可以是相同的或不同的且优选地是烷氧基，尽管可使用可选择的可水解基团诸如酰氧基，例如乙酰氧基、酮肟、氨基、酰胺基、氨氧基或链烯氧基。当R含有烷氧基时，每个R通常还含有1至6个碳原子的直链的或支链的烷基链或乙二醇聚合物链。然而最优选地每个R是甲氧基或乙氧基。硅烷(I)或(II)中a的值可以例如是3，例如为了在利用烷氧基硅烷中的反应位点完成固化时得到最大数量的交联位点，硅烷可以是三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷。然而当被水解时，每个烷氧基产生挥发性有机醇，并可优选在硅烷(I)或(II)中a的值是2或甚至是1以使固化橡胶化合物或粗橡胶化合物的加工、交联、硫化期间或其使用寿命期间放出的挥发性有机物质最少。基团R’(如果存在) 优选是甲基、乙基或苯基。Si原子上可选择的取代基团可以基于以下专利W02004/078813、 W02005/007066, US2009003670U DE10223073 和 EP1683801 或 US20060161015。不饱和硅烷可部分地水解并缩合成含有硅氧烷键的低聚物。对于大多数最终用途，优选这样的低聚物在每一个不饱和硅烷单体单元中仍含有至少一个键合至Si的可水解基团以增强不饱和硅烷与具有表面羟基的填料的偶联。在下式的不饱和硅烷中R"-CH = CH-C (0) X-Y-SiRaR' (3_a) (I)或R ” -C 三 C-C (0) X-Y-S i RaR，(3_a) (II)，间隔基键Y通常可以是含有至少一个碳原子的二价有机基团，例如亚烷基诸如亚甲基、亚乙基或亚丙基，或亚芳基。然而，如上文所述的Y还可包括杂原子诸如0、S和N。当基团R”表示氢且Y是亚烷基键时，在不饱和硅烷(I)中部分R”_CH = CH-C(O)X-Y-是丙烯酰氧基烷基。我们已发现丙烯酰氧基烷基硅烷比其它不饱和硅烷，如甲基丙烯酰氧基烷基硅烷更容易地与二烯弹性体接枝。优选的丙烯酰氧基烷基硅烷的实例是Y -丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y -丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、Y-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、Y-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、α-丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、α-丙烯酰氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、 α-丙烯酰氧基甲基二甲基甲氧基硅烷、α-丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、α-丙烯酰氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、α-丙烯酰氧基甲基二甲基乙氧基硅烷。Y-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷可通过描述于US-A-3179612中的方法由丙烯酸烯丙酯和三甲氧基硅烷制备。 相似地Y-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、Y-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和Y-丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷可分别由丙烯酸烯丙酯和三乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷或二甲基甲氧基硅烷制备。丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷或丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷可通过描述于US-A-3179612中的方法由丙烯酸和氯甲基三甲氧基硅烷或氯甲基三乙氧基硅烷制备。可选择的结构基于以下的反应产物(1)含有至少一个伯胺或仲胺的官能化硅烷或巯基官能化硅烷，例如巯基丙基三乙氧基硅烷，与(2)含有至少2个丙烯酸酯官能团的有机部分，如由Sartomer根据WO 19980280307所制备的，描述为二官能化单体、三官能化单体、四官能化单体、五官能化单体和六官能化单体。作为实例我们可利用如EP4506M-B、 US5532398A和EP451709B中所述的季戊四醇-四丙烯酸酯和巯基丙基烷氧基硅烷或甲氨基丙基烷氧基硅烷或苯基氨基丙基烷氧基硅烷制备以下结构
权利要求
1.一种用于改性二烯弹性体的方法，所述方法通过与具有至少一个键合至硅的可水解基团的烯属不饱和硅烷进行反应，其特征在于所述硅烷具有式R，，-CH = CH-C (0) X-Y-SiRaR' (3_a) (I)或 R" -C = C-C (0) X-Y-SiRaR' (3_a) (II)其中R表示可水解基团；R’表示具有1至6个碳原子的烃基；a具有1至3范围内的值且包括端值；Y表示分离键-C(O)X-与Si原子的含有至少一个碳原子的二价有机间隔基键；且R”表示氢或对-CH = CH-或-C ε C-键具有吸电子效应的基团；X选自S和0 ；且在不存在任何自由基引发剂下所述硅烷与所述二烯弹性体反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在所述不饱和硅烷(I)或(II)中每个基团R是烷氧基。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其特征在于所述不饱和硅烷(I)或(II) 部分水解并缩合成低聚物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于所述不饱和硅烷(I)包括 Y -丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、双_(三甲氧基甲硅烷基丙基)_富马酸酯和/或双-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-富马酸酯。
5.根据权利要求1至3所述的方法，其特征在于所述硅烷通过将仲胺基-官能化烷氧基硅烷或巯基-丙基-烷氧基硅烷与含有至少2个丙烯酰氧基的多官能化有机部分混合而获得。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述硅烷通过以1 1至1 3. 5之间的摩尔比(丙烯酸酯硅烷)将季戊四醇四丙烯酸酯和N-甲基-氨基丙基三乙氧基硅烷、 N-苯基-氨基丙基三乙氧基硅烷、双-(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺或巯基丙基三乙氧基硅烷混合而获得。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述硅烷通过以1 1至1 2. 5之间的摩尔比将三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和N-甲基-氨基丙基三乙氧基硅烷或N-苯基-氨基丙基三乙氧基硅烷或巯基丙基三乙氧基硅烷混合而获得。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于所述配方含有异戊二烯橡胶，优选天然橡胶。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于所述配方含有合成的聚合物，所述合成的聚合物是二烯单体的均聚物或共聚物。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于在反应过程中，所述不饱和硅烷(I)或(II)以按重量计基于所述二烯弹性体的0.5%至15.0%存在。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其特征在于所述二烯弹性体和所述不饱和硅烷(I)或(II)在90°C至200°C，优选120°C至180°C范围内的温度下进行反应。
12.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其特征在于在所述二烯弹性体与所述不饱和硅烷(I)或(II)的反应过程中存在填料。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于所述填料是二氧化硅。
14.一种用于生产橡胶制品的方法，其特征在于将通过权利要求12或权利要求13中所述的方法制备的填充的弹性体组合物成形并固化。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于所述填充的弹性体组合物通过硫、含硫化合物或过氧化物固化。
16.根据权利要求14所述的方法，其特征在于所述填充的弹性体组合物通过暴露于水分而固化。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于所述填充的弹性体组合物在硅醇缩合催化剂的存在下通过暴露于水分而固化。
18.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中Y含有一个或多个杂原子。
19.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中X是0。
20.一种接枝的二烯弹性体，其具有如下式R，，‘-CH (P) -CH2-C (0) X-Y-Si RaR，(3-a)和/'或式R，，-CH2-CH (P) -C (0) X-Y-Si RaR，(3-a)和/'或式R，，-C (P) = CH-C(O)X-Y-SiRaR'(3-a)和./或式R，，-CH = C (P) -C (0) X-Y-Si RaR，(3-a)9其中R表示可水解基团；R’表示具有1至6个碳原子的烃基；a具有1至3范围内的值且包括端值；Y表示分离键-C (O)X-与Si原子的含有至少一个碳原子的二价有机间隔基键；X能够是S或0 ;P表示二烯弹性体聚合物残基；且R”表示氢或式-C(O)X-Y-SiRaR' (3_a) 的基团，其中Y、R和R’如以上定义。
21.根据权利要求20所述的接枝的二烯弹性体，其中Y含有一个或多个杂原子和/或 X是0。
22.具有如下式的硅烷作为偶联剂用于含有增强填料的二烯弹性体组合物中的用途R”-CH = CH-C (0) X-Y-SiRaR' (3_a) (I)或R" -C = C-C (0) X-Y-SiRaR' (3_a) (II)其中R表示可水解基团；R’表示具有1至6个碳原子的烃基；a具有1至3范围内的值且包括端值；Y表示分离键-C(O)X-与Si原子的含有至少一个碳原子的二价有机间隔基键；X能够是S或0 ；且R”表示氢或对-CH = CH-或-C ε C-键具有吸电子效应的基团。
23.根据权利要求22所述的硅烷的用途，其中X是0。
24.通过权利要求1至19中任一项所述的方法生产的可固化的橡胶组合物在生产轮胎或其任意部分或工程橡胶制品、带或胶管中的用途。
全文摘要
本发明涉及通过与不饱和硅烷反应而进行的弹性体的改性，产生的改性的弹性体及通过成形和固化改性的弹性体组合物而产生的制品。在根据本发明的方法中，硅烷具有式R”-CH＝CH-C(O)X-Y-SiRaR’(3-a)(I)或R”-C≡C-C(O)X-Y-SiRaR’(3-a)(II)，其中R表示可水解基团；R’表示具有1至6个碳原子的烃基；a具有1至3范围内的值且包括端值；Y表示分离键-C(O)X-与Si原子的含有至少一个碳原子的二价有机间隔基键，X是S或O；且R”表示氢或对-CH＝CH-或-C≡C-键具有吸电子效应的基团；且在不存在任何自由基引发剂下硅烷与二烯弹性体反应。由于诸如过氧化物的自由基引发剂易于降解二烯弹性体，因而这是有优势的。此外，对于橡胶配合来说可能难以安全处置和混合过氧化物。产生的接枝的二烯弹性体改善了对基质的粘合，基质如在诸如轮胎的橡胶制品中用作增强的增强帘线和织物。
文档编号C08C19/25GK102414033SQ201080018870
公开日2012年4月11日 申请日期2010年4月28日 优先权日2009年4月30日
发明者F·德比耶, 托马斯·乔叟, 瓦莱丽·斯米茨, 迈克尔·贝克尔 申请人:道康宁公司