专利名称：活性自由基聚合的聚合引发剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于活性自由基聚合的聚合引发剂和使用该引发剂的聚合方法。 更具体地，本发明涉及用含羟基或氨基的化合物与卤化剂反应而得到的化合物作为活性自由基聚合的起始休眠种的方法。具体地，本发明方法包括以下步骤用卤化剂卤化含非共轭结构的醇类化合物或含非共轭结构的胺类化合物等以得到卤化衍生化合物的步骤；以及用该卤化衍生化合物作为活性自由基聚合的休眠种，进行含自由基反应性不饱和键的单体的活性自由基聚合的步骤，其中该卤化衍生化合物脱卤后产生的自由基与该单体的不饱和键进行反应。
背景技术：
现有技术中，作为聚合乙烯基单体获得乙烯基聚合物的方法，自由基聚合法是一种众所周知的方法，但是，通常，自由基聚合方法具有难以控制所得到的乙烯基聚合物分子量的缺点。另外，还有一个缺点是，所得到的乙烯基聚合物为具有不同分子量的化合物的混合物，这样难以获得窄分子量分布的乙烯基聚合物。特别是，即使控制了反应，重均分子量 (Mw)与数均分子量(Mn)的比值(Mw/Mn)，也仅能降低到2到3左右。约从1990年起，作为一种消除上述缺点的聚合方法，发展了活性自由基聚合方法。即，通过活性自由基聚合方法，有可能控制分子量，并有可能获得窄分子量分布的聚合物。具体地，可以容易地得到Mw/Mn为2以下的聚合物，因此，这种方法作为生产用于诸如纳米科技等先进科技的聚合物的方法而倍受关注。活性自由基聚合方法，在例如后述的专利文献1-4和非专利文献1-6中被公开。为了更有效地进行活性自由基聚合，现有技术中，卤化的碳氢化合物等被用作所谓的休眠种。然而，在用卤化的碳氢化合物等作为休眠种时，有必要先提前合成或得到该卤化的碳氢化合物等。因此，希望开发一种不需要进行休眠种的合成等的工艺。众所周知，活性自由基聚合方法可以用于制备诸如称为星型聚合物(图3)、梳型聚合物(图4)和表面接枝聚合物(图5)等复杂结构的聚合物产品。具体地，比如，有使用含有多个起始基团的化合物的方法，该多个起始基团排列为与所需产品的聚合物链排列相对应。在这种情况下，特别地，必须制备该含有多个起始基团的化合物，因此有使整个工艺变得复杂的缺点。另一方面，在活性自由基聚合中，有需要大量的昂贵催化剂的缺点。然而，当使用这些过渡金属络合催化剂的时候，作为使用量需要大量的过渡金属络合催化剂，存在反应结束后难以从产品中完全除去所用的大量催化剂的缺点。另一个缺点是丢弃不再需要的催化剂时，可能会带来环境上的问题。进一步，在过渡金属中有很多毒性高的金属，存在产品中残留的催化剂毒性导致环境问题的情况，很难将过渡金属催化剂用于食品包装材料、活体材料和医药材料等中。另外，还存在反应后从产品中除去的催化剂
4的毒性导致环境问题的情况。进一步，如果具有导电性的过渡金属残留在聚合物中，则赋予该聚合物导电性，因此难以在诸如电阻或有机电子发光板(Electro-Luminescence，EL)等电子材料中使用。另外一个问题是，如果不形成络合物，则无法溶于反应溶液，因此，不得不使用成为配体的化合物，这样增加了成本，也增加了所用催化剂的总重量。而且存在配体通常很贵，或者需要复杂的合成的问题。进一步，存在聚合反应需要高温(例如110°C以上) 的缺点。(例如在前面提到的非专利文献1中，聚合反应在110°C下进行)。正如上文中所提到的，现有技术中，为了有效地进行活性自由基聚合，通常，将催化剂和休眠种组合起来使用。例如，专利文献1(日本特开2002-249505号公报)记载了使用以Cu、Ru、Fe、Ni等为中心金属的络合物作为催化剂，在权利要求1中记载了，使用有机卤化物作为聚合引发剂的休眠种。进一步，专利文献2 (日本特开平11-322822号公报)记载了使用氢化铼络合物作为催化剂，使用碳氢卤化物作为休眠种。非专利文献 1 (Journal of The American Chemical Society 119， 674-680(1997))中记载了，使用4，4' -二 - (5-壬基)-2，2 ‘-联吡啶与溴化铜配位的化合物作为催化剂，使用1-溴乙基苯作为休眠种。非专利文献1中记载的铜络合物催化剂， 聚合1千克聚合物所需要的催化剂的费用大约是几千日元。需要指出的是，不需要催化剂的活性自由基聚合方法也是众所周知的。例如已知有硝酰基型方法和二硫酯型方法。然而，这些方法有如下缺点必须向聚合物生长链上引入特殊的保护基团，该保护基团非常贵。进一步，有聚合反应需要高温(如110°C或者更高) 这样的缺点。而且，合成的聚合物容易具有不期望的性质。即，合成的聚合物容易被上色为不同于聚合物本来色的颜色，另外，合成的聚合物容易有难闻的气味。另一方面，非专利文献2 (Polymer Preprints 2005，46 O)，M5-M6)和专利文献 3(日本特开2007-92014号公报)记载了使用以Ge、Sn等作为中心金属的化合物作为催化齐U，使用有机卤化物作为休眠种。另外，专利文献4(国际公开W02008/139980号公报)记载了使用以氮或磷作为中心金属的化合物作为催化剂。另外，非专利文献3记载了使用磷化合物作为催化剂，使用有机卤化物作为休眠种。如上所述，现有技术中，为了有效的进行活性自由基聚合，将催化剂和休眠种结合起来使用是本技术领域人员的公知常识。因此，作为休眠种，可以认为卤化烷等是优选的，而不考虑使用醇类化合物作为休眠种。另一方面，在与合成聚合物的反应不相关的低分子化合物的研究中，研究了卤素与诸如醇类等各种化合物之间的反应。例如，非专利文献4描述了单-叔丁基二甲基硅烷化二醇的氧化环化方法。虽然非专利文献4记载了在该反应途中用N-碘代丁二酰亚胺(N-iodosuccinimide，NIQ使单-叔丁基二甲基硅烷化二醇的羟基被碘化的反应，但是它没有提供将该反应用于除单-叔丁基二甲基硅烷化二醇的氧化环化方法之外的其他方法的相关记载。也就是说，完全没有关于在聚合物的合成中使用的记载。
还有，非专利文献5记载了为了以良好的产率合成环醚，为了进行分子内抽氢反应(intramolecular hydrogen abstraction)而使用二乙酷基鹏苯((AcO)2IPh)禾口 I2 的、混合物。虽然非专利文献5记载了醇被(AcO)2IW1和I2的混合物碘化的反应，但是它没有描述这个反应在除合成环醚之外的其他目的中的使用。即，没有该反应用于聚合物的合成的相关描述。还有，非专利文献6描述了合成苯并异噻唑化合物的方法。非专利文献6虽然描述了在合成该中间体的时候，(AcO)2IW1和I2的混合物发生胺被碘化的反应(方案1)，然而，它没有描述该反应在除合成苯并异噻唑化合物的方法之外的其他方法中的使用。也就是说，没有将它用于聚合物的合成的相关描述。进一步，非专利文献7描述了一种由芳香羧酸合成Y-内酯或δ-内酯的方法。非专利文献7描述了在合成内酯环的时候，通过抽氢反应和卤化反应可以形成环(7089页路线Α)，可以使用PhI (OCOCF3)2和I2的混合物、Hg (OAc) 2和I2混合物、Pb (OAc) 2和I2的混合物作为该反应的反应试剂(表3)。然而，它没有描述该反应在除内酯的合成方法之外的其他方法中的使用。也就是说，没有将它用于聚合物的合成的相关描述。现有技术文献专利文献1 日本特开2002-249505号公报专利文献2 日本特开平11_32观22号公报专利文献3 日本特开2007-92014号公报专利文献4 国际公开W02008/139980号公报非专利文献非专利文献 1 Journal of the American Chemical Society 119，674—680 (1997)# 专禾I」文 ^ 2 =Polymer Preprints 2005,46 (2), 245-246, "Germanium-and Tin-Catalyzed Living Radical Polymerizations of StyreneAmerican Chemical Society, Division of Polymer Chemistry非专利文献3 =Polymer Pi^prints 2007, 56 (2), 2452,"少‘卟二 々 Λ j t/ 丨J > 化合物&用…&新L· > >/ 7 ”力 >重合(使用锗和磷化合物的新的活性自由基聚合)”，高分子学会，第56次高分子讨论会非专利文献4 =Tetrahedron Lett. 30，4791-4794 (1989)非专利文献5 =Tetrahedron Lett. 25，1953-1956 (1984)非专利文献6 =Tetrahedron 55，14885-14900 (1999)非专利文献7 =Tetrahedron Lett. 36，7089-7092 (1995)
发明内容
发明所要解决的技术问题本发明旨在解决上述问题，目的在于提供一种使用新的、不需要复杂步骤制备的休眠种的活性自由基聚合方法。解决技术问题的技术手段本发明的发明人为了解决上述问题，进行反复深入的研究，结果成功地完成了本发明。具体地，根据本发明，提供了以下聚合方法等，因此解决了前面所述的问题。
(1)活性自由基聚合方法，包括以下步骤通过用能够将醇类化合物中的羟基氢卤化的卤化剂，将醇类化合物卤化生成该羟基中的氢被卤代的卤化衍生化合物的步骤，其中，与该醇类化合物的羟基结合的原子具有非共轭结构；以及用该卤化衍生化合物作为活性自由基聚合的休眠种，进行含自由基反应性不饱和键的单体的活性自由基聚合的步骤，其中包括，该卤化衍生化合物脱卤后生成的自由基与该单体的不饱和键进行反应。(2)根据项1所述的方法，其中与所述醇类化合物中的羟基结合的原子是碳或硅。(3)根据项1所述的方法，其中与所述醇类化合物中的羟基结合的原子是具有Sp3 杂化轨道的碳，或者为构成羧酸的碳。(4)根据项1至3任一项所述的方法，其中所述卤化剂是能够将醇碘化的碘化剂， 或者是能够将醇溴化的溴化剂。(5)根据项1至4中任一项所述的方法，其中所述卤化剂是能够将醇碘化的碘化剂。(6)根据项1至5中任一项所述的方法，其中所述卤化剂具有如下式4的结构
式 4 R2-C ( = 0) -NX-C ( = 0) -R3其中X是卤素；R2和R3是彼此独立的任意取代基，R2和R3可以互相连接在一起形成环状结构；并且该卤化剂同时也起到活性自由基聚合的催化剂的作用。(7)根据项6所述的方法，其中所述卤化剂中R2和R3互相连接在一起成为亚烷基或者取代的亚烷基，则式4的结构就是环状结构，其中，亚烷基的碳原子数为1到10，该取代亚烷基中的亚烷基的碳原子数为1到 10，该取代亚烷基中的取代基选自卤素或羟基。(8)根据项7所述的方法，其中式4的结构是5元环结构或者6元环结构，X是碘。(9)根据项1至8任一项所述的方法，其中卤化剂是N-碘代丁二酰亚胺。(10)根据项1所述的方法，其中与所述醇类化合物中的羟基结合的原子是硅。(11)根据项1所述的方法，其中所述醇类化合物为固态。(12)根据项1所述的方法，其中所述醇类化合物是硅基板。(13)根据项1至5任一项所述的方法，其中所述卤化剂是(AcO)2IW1和I2的混合物。(14) 一种聚合物，该聚合物是在通过将含反应性不饱和键的单体进行自由基聚合而得到的聚合物链的末端与多醇化合物的残基结合的聚合物；其中，来自于该多醇化合物羟基的氧原子直接与构成该聚合物链末端的单体残基中的反应性不饱和键的两个碳原子中的任意一个结合。(15) 一种基板，该基板是与通过将含反应性不饱和键的单体进行自由基聚合而得到的聚合物链的末端结合的基板；其中，基板表面的氧原子直接与该聚合物链末端的单体残基中的、构成反应性不饱和键的两个碳原子中的任意一个结合。
(16) 一种聚合物，该聚合物是在通过将含反应性不饱和键的单体进行自由基聚合而得到的聚合物链的末端与硅醇化合物的残基结合的聚合物；其中来自于该硅醇化合物的羟基的氧原子直接与该聚合物链末端的单体残基中的、构成反应性不饱和键的两个碳原子中的任意一个结合。(17) 一种活性自由基聚合的方法，包括以下步骤通过用能够将结合在氨基氮上的氢卤化的卤化剂，将结合在一级或者二级胺化合物的氨基氮上的氢卤化，以生成该胺类化合物的氢被卤代的卤化衍生化合物的步骤，其中， 与该胺类化合物中该氨基结合的原子具有非共轭结构；以及用卤化衍生化合物作为活性自由基聚合的休眠种，进行含自由基反应性不饱和键的单体的活性自由基聚合的步骤，其中包括，该卤化衍生化合物脱卤后产生的自由基与该单体的不饱和键进行反应。技术效果根据本发明，提供一种用于不需要复杂结构的起始休眠种的活性自由基聚合的引发剂体系以及使用该引发剂体系的聚合方法。在本发明的引发剂体系中，可使用各种醇类化合物或胺类化合物，不需要繁琐地设计现有技术中必不可少的起始基团。进一步，本发明可以使用各种具有羟基或氨基的有机或无机化合物作为引发剂体系。而且，可在该引发剂体系中使用的化合物可以是有机化合物，也可以是无机化合物。可以是低分子量化合物也可以是高分子量化合物。进一步，用于该引发剂体系的化合物可以是液体的或固体的。在将固体用于该引发剂体系的情况下， 如果表面上存在羟基或氨基，则内部无需存在羟基或氨基。也就是说，在表面存在有羟基或者氨基的任意固体材料都可以用作本发明的引发剂体系。例如诸如半导体基板、其他基板、颗粒物、纤维和电极等固体材料都可以用作引发剂体系。甚至，用自由基聚合方法以外的聚合方法得到的、具有羟基或氨基(如聚酯)的聚合物也可以用作引发剂体系。因此， 制造含有由自由基聚合以外的聚合方法得到的部分和由活性自由基聚合得到的部分的嵌段聚合物变得容易了。现有技术中，像这种嵌段聚合物的合成是不可能的，并且处理过程中步骤很多因而复杂(虽然在许多领域里需要实用化，但是很难)。由于本发明中的引发剂体系具有高的活性，所以聚合反应不需要高温(诸如 110°C或者更高)，催化剂的使用量也降低了。而且，因为该引发剂体系具有高的活性，所以聚合反应不需要高温(诸如110°C或者更高)，催化剂的使用量也降低了。特别地，在使用含卤化氮(-NX-)的卤化剂的实施方式中，因为该卤化剂同时具有催化剂的作用，因而可以仅仅以该卤化剂、引发休眠种和单体这三种材料作为聚合用组合物，由此，用简单的混合就可以进行活性自由基聚合。进一步，该引发剂体系不需要使用在反应过程中用于保护聚合物增长链的昂贵的、特别的保护基。另外，由本发明方法所得聚合物而得到的成型品，具有在成型过程中基本上不会发生着色和带有异味的优点。
图1示出了化合物1 (RO-M1-I，R =苄基)的1H核磁共振(NMR)谱；
图 2 为 80°C 时 MMA(M) (8000mM,本体(bulk)中)、苄基醇(R =苄基)Q40mM)禾口 NIS(240mM)(实施例1，方式1)的混合物中RO-H^RO-M1-I (化合物1)、苯甲醛(化合物3)、 NIS和NHS (N-氢代丁二酰亚胺)的浓度随时间变化的图；图3示出了用本发明的方法得到的星型聚合物的示意图；图4示出了用本发明的方法得到的梳型聚合物的示意图；以及图5示出了用本发明的方法得到的表面接枝聚合物的示意图。
具体实施例方式在下文中，将会进一步详细地阐述本发明。(优选实施方式的概述)为了便于理解，首先，将阐述本发明的优选实施方式的一个例子的概要。方案Ia记载了活性自由基聚合的基本过程。也就是说，活性自由基聚合反应是基于休眠种(方案中的“聚合物-X”)向增长自由基(方案中的“聚合物· ”)的可逆活化反应。(方案 la)化学式la
权利要求
1.一种活性自由基聚合方法，其特征在于，包括以下步骤通过用能够将醇中的羟基氢卤化的卤化剂，将醇类化合物卤化生成该羟基中的氢被卤代的卤化衍生化合物的步骤，其中，与该醇类化合物的羟基结合的原子具有非共轭结构；以及用该卤化衍生化合物作为活性自由基聚合的休眠种，进行含自由基反应性不饱和键的单体的活性自由基聚合的步骤，其中包括，该卤化衍生化合物脱卤后生成的自由基与该单体的不饱和键进行反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，与所述醇类化合物中的羟基结合的原子是碳或者硅。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，与所述醇类化合物中的羟基结合的原子是具有Sp3杂化轨道的碳。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述卤化剂是能够将醇碘化的碘化剂，或者是能够将醇溴化的溴化剂。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述卤化剂具有如下式4的结构式 4 R2-C ( = 0) -NX-C ( = 0) -R3其中X是卤素；R2和R3是彼此独立的任意取代基，R2和R3可以互相连接在一起形成环状结构；并且该卤化剂同时也起到活性自由基聚合的催化剂的作用。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述卤化剂中R2和R3互相连接在一起成为亚烷基或者取代亚烷基，则所述式4的结构就是环状结构；其中，该亚烷基的碳原子数为1到10，该取代亚烷基中的亚烷基的碳原子数为1到10， 该取代亚烷基中的取代基选自卤素或羟基。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述式4的结构是5元环结构或者6元环结构，X是碘。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述卤化剂是N-碘代丁二酰亚胺。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醇类化合物为固态。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醇类化合物是硅基板。
11.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述卤化剂是二乙酰基碘苯((AcO)2IPh)和I2的混合物。
12.—种聚合物，其特征在于，该聚合物是在通过将含反应性不饱和键的单体进行自由基聚合而得到的聚合物链的末端与多醇化合物的残基结合的聚合物；其中，来自于该多醇化合物羟基的氧原子直接与该聚合物链末端的单体残基中的、构成该反应性不饱和键的两个碳原子中的任意一个结合。
13.一种基板，其特征在于，该基板是与通过将含反应性不饱和键的单体进行自由基聚合而得到的聚合物链的末端结合的基板；其中，基板表面的氧原子直接与该聚合物链末端的单体残基中的、构成该反应性不饱和键的两个碳原子中的任意一个结合。
14.一种聚合物，其特征在于，该聚合物是在通过将含反应性不饱和键的单体进行自由基聚合而得到的聚合物链的末端与硅醇化合物的残基结合的聚合物；其中，来自于该硅醇化合物的羟基的氧原子直接与该聚合物链末端的单体残基中的、 构成该反应性不饱和键的两个碳原子中的任意一个结合。
15.一种活性自由基聚合方法，其特征在于，包括以下步骤通过用能够将结合在氨基氮上的氢卤化的卤化剂，将结合在一级或者二级胺化合物的氨基的氮上的氢卤化，以生成该胺类化合物的氢被卤代的卤化衍生化合物的步骤，其中，与该胺类化合物中该氨基结合的原子具有非共轭结构；以及用卤化衍生化合物作为活性自由基聚合的休眠种，进行含自由基反应性不饱和键的单体的活性自由基聚合的步骤，其中包括，该卤化衍生化合物脱卤后生成的自由基与该单体的不饱和键进行反应。
全文摘要
本发明提供一种不需要进行复杂且繁琐的休眠种合成的、高效的活性自由基聚合方法。使用卤化衍生化合物作为活性自由基聚合的起始休眠种，所述卤化衍生化合物通过用可以将醇类或胺类化合物卤化的卤化剂卤化含非共轭结构的醇类化合物或含非共轭结构的胺类化合物而得到，且该卤化衍生化合物进行脱卤反应后产生的自由基与单体的不饱和键反应，由此，进行含自由基反应性不饱和键的单体的活性自由基聚合。优选使用既具有卤化剂功能同时也具有催化剂功能的化合物(NIS等)。
文档编号C08F4/40GK102459356SQ20108002867
公开日2012年5月16日 申请日期2010年6月3日 优先权日2009年6月3日
发明者后藤淳, 福田猛, 辻井敬亘, 金正植 申请人:国立大学法人京都大学