在自由基聚合引发剂存在的情况下聚合或共聚合烯属不饱和单体的方法

在自由基聚合引发剂存在的情况下聚合或共聚合烯属不饱和单体的方法
【专利摘要】一种在自由基聚合引发剂存在的情况下在110MPa到500MPa的压力范围内和100℃至350℃的温度范围内，在连续操作的聚合装置中聚合或共聚合烯属不饱和单体的方法，其中，反应气体组合物由至少两个顺序运行的压缩机压缩到聚合压力，其中低压压缩机先将所述反应气体组合物压缩到10MPa至50MPa的压力，且高压压缩机再进一步地将反应气体组合物压缩至聚合压力，其中所述高压压缩机用基于聚亚烷基二醇的合成润滑剂操作，且氧气被引入到新鲜气体进料器或引入到聚合装置中，引入量使将在所述高压压缩机中压缩的气体组合物的氧含量在0.01ppm到0.9ppm的范围内，以及一种操作压缩机来将烯属不饱和单体加压至5MPa至500MPa压力的方法，其中所述压缩机用基于聚亚烷基二醇的合成润滑剂润滑，且将被加压的气体组合物的氧含量在0.01ppm到0.9ppm的范围内。
【专利说明】在自由基聚合引发剂存在的情况下聚合或共聚合烯属不饱和单体的方法
[0001]本发明涉及一种在自由基聚合引发剂存在的情况下在IlOMPa到500MPa的压力范围内和100°C至350°C的温度范围内，在连续操作的聚合装置中聚合或共聚合烯属不饱和单体的方法，且涉及一种用于操作压缩机来将烯属不饱和单体加压至5MPa至500MPa压力的方法。
[0002]聚乙烯是最广泛使用的商业聚合物。它可以通过几种不同的方法进行制备。在自由基引发剂存在的情况下在升高的压力下进行聚合是最先被发现的得到聚乙烯的方法，且仍然是一种在商业上与低密度聚乙烯(LDPE)的制备高度相关的有价值的方法。LDPE是一种多用途的聚合物，它可以在各种应用中，诸如，膜、涂层、模制物以及电线和电缆绝缘材料中使用。因此，仍然需要对其制备方法进行优化。
[0003]在自由基聚合引发剂存在的情况下聚合或共聚合烯属不饱和单体，诸如，乙烯的设备(plant)的正常设置基本上由一组两个压缩机，低压和高压压缩机、聚合反应器，它可以是高压釜或管式反应器或这些反应器的组合，以及用于分离离开管式反应器的单体-聚合物的混合物的两个分离器，其中在所述第一分离器，所述高压分离器中，与单体-聚合物的混合物分离的乙烯被再循环至低压压缩机和高压压缩机之间的乙烯进料器，并且与第二分离器，低压分离器中的混合物分离的乙烯被馈送到低压压缩机，在那里它被压缩到新鲜的乙烯进料的压力，与新鲜的乙烯进料组合，且组合流被进一步加压到高压气体再循环流的压力。这样的高压聚合单元通常还包括类似于用于对所获得的聚合物进行制粒的挤出机和制粒机的装置。单体供应给管式反应器可以在反应器的开始部分单独进行，或仅部分地在开始部分利用经由一个或多个侧面进料入口馈送的其他部分进行。此外，通常还沿着管子向下将引发剂引入到一个以上地方，从而产生一个以上反应区。
[0004]乙烯和任选的另外的一个或多个共聚单体的自由基引发聚合反应在高压下进行，其甚至可以达到500MPa。对以安全且可靠的方式来进行处理的方法而言，如此高的压力需要特殊的技术。
[0005]用于对乙烯和反应混合物的其它组分加压的压缩机通常为利用用油润滑的柱塞操作的往复活塞式压缩机。最近的发展是使用聚亚烷基二醇(PAG)基油来代替矿物油作为润滑剂。PAG基油的优点在于其在超临界乙烯中的溶解度比矿物油中的溶解度低。因此，润滑膜更稳定，且更少油被输送给聚合物产物，且因此，润滑需要较少的油。更稳定的油膜也改善了润滑，从而延长压缩机的运转寿命。此外，在高压下，PAG基油的粘度比矿物油低，因此可以更容易地被泵送至润滑点。
[0006]因过早聚合，即，聚合在自由基聚合引发剂进料前发生，聚合物沉积在压缩机内，高压压缩机的可靠性大大降低。在通常使用双级高压压缩机的情况下，这些聚合物沉积物堵住在第二压缩级的吸入 侧上的过滤器，以及吸入阀和排出阀，从而提高了两个压缩级之间的压力和温度，并造成所述第二压缩级的气缸的强烈振动。然而，这样的振动和增大的级间压力可能会损坏压缩机。因此，如果这样的聚合物沉积物形成，就有必要经常去除它们。然而，这需要关闭设备，还伴随有生产损失。此外，已经证明，与利用矿物油运作的高压压缩机相比，利用PAG基油运作的高压压缩机更容易受到聚合物沉积物形成的影响。
[0007]因此，期望避免压缩机积垢。一种可能性是添加一种油抑制剂。缺点在于，油中的稳定剂不会在气体或超临界相中均质分布，从而限制了其效率。
[0008] 另一种可能性是进料将被压缩的气体的抑制剂。EP811590A1描述了一种用于压缩烯属不饱和单体的方法，其包含在空间位阻的胺衍生物存在的情况下进行压缩。EP1013678A2公开了一种类似的方法，其中加压是在特定的硝酰基化合物存在的情况下实现的。然而，添加剂，诸如，含氮抑制剂可能仍然存在于聚合物中，这是不希望的，因为它们可能会，例如，引起感官问题。此外，总体来说，市场对“纯” LDPE的需求增大。
[0009]WOOl / 60875涉及一种方法，其用于在自由基分解聚合引发剂存在的情况下在连续操作的聚合反应器中聚合或共聚合烯属不饱和单体，同时防止不需要的聚合物沉积在压缩机中。该方法的特征在于，一氧化氮或氧气以按剂量的方式作为抑制剂加入高压电路，加入低压电路和/或加入预压缩机中。氧气可以作为抑制剂，这是因为它通常在温度低于170°C时具有抑制效果，并仅在高于170°C时具有引发效应。文献例证3ppm和6ppm的氧浓度并教导，I至5ppm的氧浓度可能是足够的；氧浓度优选为2至5ppm。然而，在这样的浓度下使用氧的缺点是，氧仍然对管状反应器中的温度分布有影响。氧气馈送得越多，温度曲线中的第一峰值越圆，且之后便是不那么明显的温度下降。然而，过氧化物引发的反应器的成功至少部分是由于这样的事实，即陡峭的温度梯度允许较短的反应器，且因此允许投资成本减少。氧引发的反应器显示出，温度梯度较小，尖峰较少。因此，提高氧浓度部分地抵消了过氧化物引发的优点。特别是对于在低的最大温度运行的高密度等级，圆形的温度曲线导致随后的反应区的开端的温度过高，从而也限制了获得的产品等级的范围以及可达到的生产率。
[0010]因此，本发明的目的在于克服这种在自由基聚合引发剂存在的情况下聚合或共聚合烯属不饱和单体的方法的缺点，并提供一种可能性，用于避免在压缩机中过早聚合，从而允许压缩机有更高生产量并通过降低压缩机的振动来降低压缩机受损害的风险，同时对于可获得的产品等级的范围的灵活性和可达到的生产率的不利影响被最小化。
[0011]我们发现，这个目的是通过一种在自由基聚合引发剂存在的情况下在IlOMPa到500MPa的压力范围内和100°C至350°C的温度范围内，在连续操作的聚合装置中聚合或共聚合烯属不饱和单体的方法来实现的，其中，反应气体组合物由至少两个顺序运行的压缩机压缩到聚合压力，其中低压压缩机先将反应气体组合物压缩到IOMPa至50MPa的压力，且高压压缩机再进一步地将反应气体组合物压缩至聚合压力，其中所述高压压缩机用基于聚亚烷基二醇的合成润滑剂操作，且氧气被引入到新鲜气体进料器或引入到聚合装置中，弓丨入量使将在所述高压压缩机中压缩的气体组合物的氧含量在0.01ppm到0.9ppm的范围内。
[0012]此外，我们已经发现一种用于操作压缩机来将烯属不饱和单体加压至5MPa至500MPa压力的方法，其中压缩机用基于聚亚烷基二醇的合成润滑剂润滑，且将要压缩的气体组合物的氧含量在0.01ppm到0.9ppm的范围内。
[0013]本发明的特征和优点在于可通过下面的说明和附图1更好地理解，图1示意性地示出了具有管状反应器的聚合装置的设置，其可以在本发明的方法中使用。
[0014]本发明的方法可同时用于乙烯的均聚和乙烯与一种或多种其它单体的共聚，前提是这些单体可在高压下与乙烯自由基共聚。合适的可共聚单体的例子是α，β_不饱和C3-C8-羧酸，具体而言，是马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸，α , β-不饱和C3-C8-羧酸的衍生物，例如，不饱和(:3_(:15羧酸酯，具体而言，C1-C6-烷醇的酯，或酸酐的酯，具体而言，是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸酐、马来酸酐或衣康酸酐和1_烯烃，诸如，丙烯、1_ 丁烯、1-戍烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯。此外，羧酸乙烯酯，特别优选的是醋酸乙烯酯，可用作共聚单体。丙烯、1-己烯、丙烯酸、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛酯，醋酸乙烯酯或丙酸乙烯酯特别有利地用作共聚单体。
[0015]在共聚的情况下，共聚单体(comonomer)或共聚单体(comonomers)在反应混合物中的比例是I至45重量％，优选为3到30重量％，基于单体的量，即乙烯和其他单体的总和而言。依据共聚单体的类型，可以优选地在多个不同的点将共聚单体馈送到反应器中。
[0016]就本发明的目的而言，聚合物是由至少两个单体单元组成的所有物质。它们优选的是平均分子量仏高于20000g / mole的LDPE聚合物。然而，本发明的方法也可以有利地用于制备低聚物、蜡和分子量Mn小于20000g / mole的聚合物。
[0017]用于引发各自的反应区中的自由基聚合反应的可能的引发剂总体而言是可以在聚合反应器的条件下产生自由基种的所有物质。这种自由基聚合引发剂的例子是有机过氧化物或偶氮化合物，它们均代表本发明的方法的优选实施例。合适的有机过氧化物的例子是过氧化酯、过氧化缩酮、过氧化酮和过氧化碳酸酯，例如，二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯、过氧化二碳酸二环已酯、过氧化二(十六烷基)二碳酸酯、叔丁基过氧化碳酸异丙酯、过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基、过氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷、叔丁基过氧化异丙苯、2, 5_ 二甲基-2, 5_ 二(叔丁基过氧化)己-3-块、I, 3_ 二异丙基苯或叔丁基氢过氧化物、二 癸酰基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酸过氧化)己烷、叔戊基过氧化-2-乙基己酸酯、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化乙酸氨基丙二酸二乙酯、过氧化叔丁基二乙基异丁酸盐、叔丁基过氧化-3，5，5-三甲基己酸酯、1，1-二(叔丁基过氧化)_3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷、叔丁基过氧化乙酸酯、枯基过氧化新癸酸酯、叔戊基过氧化新癸酸酯、叔戊基过氧化新戊酸叔丁酯、过氧新癸酸酯、叔丁酯、叔丁基过氧化新戊酸叔丁酯、叔丁基过氧化异壬酸异壬酯、过氧化氢二异丙苯、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、甲基异丁基酮过氧化物、3,6,9-二乙基-3,6,9-二甲基-二环壬烧和2, 2_ 二(叔丁基过氧化)丁烧。偶氣烧(二氮烯)、偶氮二羧酸酯、偶氮二腈，诸如，偶氮二异丁腈和烃类，其分解成自由基，并且也被称为C-C引发剂，例如，1，2 二苯基-1，2-二甲基乙烷衍生物和1，1，2，2-四甲基乙烷衍生物，也是合适的。可以使用单个引发剂或优选的是各种引发剂的混合物。大范围的引发剂，具体而言是过氧化物，是商业上可获得的，例如，以商标名Trigonox (S^Perkadox⑧.提供的阿克苏诺贝尔公司(Akzo Nobel)的产品。
[0018]在本发明的方法的一个优选实施例中，使用具有相对高的分解温度的过氧化物聚合引发剂。合适的过氧化物聚合引发剂包括，例如，1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷，2，2-二(叔丁基过氧化)丁烷、叔丁基过氧化_3，5，5-三甲基、叔丁基过氧化苯甲酸酯、2，5- 二甲基-2，5- 二(叔丁基过氧化)己烷、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物和2，5-二甲基-2, 5-二(叔丁基过氧化)己-3-块,且特别优选的是使用过氧化二叔丁基或3,6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-三环壬烷。
[0019]在每个反应区中，所述引发剂可以单独或作为混合物使用，产生的聚乙烯的浓度为0.1mol / t到50mol / t,特别是从0.2mol / t到20mol / t。在本发明的一个优选实施例中，被馈送到反应区的自由基聚合引发剂是至少两种不同的偶氮化合物或有机过氧化物的混合物。如果使用了这样的引发剂的混合物，优选的是这些被馈送到所有的反应区。这样的混合物中的不同引发剂的数目没有限制，但是优选的是混合物是由两种到六种，特别是四种或五种不同的引发剂组成的。特别优选的是使用具有不同分解温度的引发剂的混合物。
[0020]使用处于溶解状态的引发剂往往是有利的。合适的溶剂的例子是酮和脂族烃，特别是辛烷、癸烷和异十二烷以及其他饱和的C8-C25-烃。所述解决方案包括在2到65重量％，优选为5到40重量％，尤其优选为10到30重量％的比例的引发剂或引发剂的混合物。
[0021]在本发明的方法中，要制备的聚合物的分子量可以照常通过加入作为链转移剂的改性剂来改变。合适的改性剂的例子是氢、脂族和烯属烃，例如，丙烷、丁烷、戊烷、己烷、环己烷、丙烯、1-戊烯或1-己烯、酮类，诸如，丙酮、甲基乙基酮(2- 丁酮)、甲基异丁基酮，甲基异戊基酮、二乙基酮或二戊基酮、醛类，诸如，甲醛、乙醛或丙醛、饱和脂族醇，诸如，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇。特别优选的是使用饱和脂族醛，特别是丙醛或1-烯烃，诸如，丙烯或1-己烯,或脂族烃,诸如,丙烷。
[0022]反应混合物通常包含聚乙烯的量在O至45重量％的范围内，基于总单体-聚合物的混合物而言，优选为O到35重量％。
[0023]本发明的方法是在IlOMPa到500MPa的压力，优选的是160MPa到350MPa的压力，且特别优选的是200MPa至330MPa的压力下实施。温度是在100°C到350°C，优选的是120°C至340°C，且非常特别优选的是150°C至330°C的范围内。
[0024]本发明的方法可以利用适合于高压聚合的所有类型的高压反应器来实施。合适的高压反应器是，例如，管式反应器或高压釜式反应器或这些反应器的组合。优选的是，高压反应器是管式反应器或高压釜反应器，且特别是管式反应器。常见的高压釜反应器是搅拌反应器，并且具有在5至30，优选为10到20的范围内的长度与直径之比。适当的管式反应器基本上是长的厚壁管，通常约0.5km至4km,优选为0.75km至3km,且特别是Ikm到2.5km长。管的内径通常在约30mm至120mm,且优选为40mm至90mm的范围内。这样的管式反应器优选的是长度与直径之比大于1000，优选为10000到40000，且特别是25000到35000。
[0025] 优选的管式反应器具有至少两个反应区，优选为2到6个反应区，且更优选为2到5个反应区。反应区的数目由引发剂的馈送点的数目给出。这样的馈送点可以是，例如，偶氮化合物或有机过氧化物的溶液的注入点。新鲜的引发剂被加入到反应器中，在那里其分解成自由基，并引发进一步聚合。反应所产生的热量使反应混合物的温度升高，这是因为会产生比可以通过管式反应器的壁去除的更多的热量。温度升高增加了自由基引发剂的分解速度并加速聚合，直到基本上所有的自由基引发剂都被消耗掉为止。此后没有进一步的热生成且温度再次降低，这是因为反应器壁的温度低于反应混合物的温度。因此，引发剂馈送点下游的管状反应器部分是反应区，其中温度升高，而之后的部分主要是冷却区，其中温度再次降低。加入的自由基引发剂的量和性质决定温度升高多少，并相应地允许调整该值。通常情况下，第一反应区内的温度上升被设定为在70°C到170°C的范围内，且在随后的反应区内，被设定为在50°C到130°C的范围内，这依据产品规格和反应器配置而定。
[0026]根据本发明，将反应气体组合物压缩到聚合压力由至少两个顺序操作的压缩机来实施，其中，低压压缩机首先将反应气体组合物压缩到IOMPa至50MPa的压力，且然后高压压缩机进一步将反应气体组合物压缩到IlOMPa到500MPa的聚合压力。优选地，所述低压压缩机和高压压缩机是多级压缩机。还可以分离这些压缩机中的一者或两者的一个或多个级，并把它们分成分开的压缩机。然而，通常使用一系列的一个低压压缩机和一个高压压缩机来将反应气体组合物压缩到聚合压力。在这种情况下，有时整个低压压缩机被指定为初级压缩机。然而，还通常指定低压压缩机的一个或多个第一级作为增压压缩机，将来自低压分离器的再循环气体压缩到新鲜的乙烯进料的压力，并将一个或多个其他级指定为初级压缩机，但是它们都是一个装置的一部分。
[0027]通常，聚合装置包含，在聚合反应器的旁边，用于使在高压分离器中与反应混合物分离的气体再循环的高压气体再循环管线和用于使在低压分离器中与反应混合物分离的气体再循环的低压气体再循环管线。然后，在高压气体再循环管线中再循环的气体被馈送到高压压缩机，且在低压气体再循环管线中再循环的气体被馈送到低压压缩机，优选的是馈送到低压压缩机的一个或多个第一级的最前面的级，其中低压压缩机的这些一个或多个第一级通常被指定为增压压缩机。优选的是，来自低压气体再循环管线的再循环气体由增压压缩机压缩到烯键不饱和单体，优选为乙烯的新鲜的进料的压力，然后与新鲜气体进料组合，且组合的气体在低压压缩机的一个或多个其他级，通常被指定为初级压缩机中被进一步压缩到IOMPa至50MPa的压力。优选地，所述低压压缩机，即增压压缩机和初级压缩机的组合，包含5个压缩级，2个在增压压缩机中，加入新鲜的气体之前，且3个在初级压缩机中，加入新鲜气体之后。
[0028]优选地，所述高压压缩机，通常也被指定为超高压压缩机(hyper compressor),有两个级；第一级，其将气体从约30MPa压缩到约120MPa，和第二级，其将气体进一步从大约120MPa压缩到最终聚合压力。在这两个级之间，压缩的热量通过换热器，通常被指定为级间冷却器来去除。此外，通常高压压缩机配备有过滤器，以避免蜡以及聚合物和固体颗粒进入下一压缩级的吸入侧。对于操作高压压缩机而言，不是所有的参数都可以任意选择，而是必须满足一些设计标准，诸如，举例而言，在两个压缩级之间有最高温度和最大压力。作为实际的规则，级间温度应保持低于130°C。
[0029]本领域的最新发展是在用于利用聚亚烷基二醇(PAG)基油作为润滑剂而不使用矿物油来制备乙烯均聚物或共聚物的高压方法中操作压缩机。PAG基油的优点在于更少的油被输送给聚合物产品，且相应地，一方面，需要较少的油做润滑，且另一方面，与使用矿物油相比，所生产的产品更纯。此外，PAG基油更易于泵送到润滑点，且具有更好的润滑效果。但是，由于压缩烯属不饱和单体时过早聚合，聚合物沉积在所述高压压缩机中的形成的趋势与使用矿物油相比增大。
[0030]聚合物沉积在高压压缩机的第二压缩级的吸入侧上的过滤器上会导致级间压力增加。此外，聚合物沉积在级间冷却器上可能会减少热量去除，从而导致第二级的吸入侧的温度更高，从而也增加了级间压力。此外，聚合物沉积物可能会进一步导致第二压缩级的阀门发生故障，这也可能导致级间压力很高。但是，为了防止高压压缩机损坏，必须避免过高的级间压力。这可以通过减小所述高压压缩机的第一压缩级的吸入压力来实现。因此，高压压缩机的生产量下降，且其整个聚合单元的生产速度随之下降。此外，聚合物沉积物可能会导致高压压缩机中的阀门发生故障，这可能会导致液压缸的强烈振动，尤其是在高压压缩机的第二压缩级的气缸。然而，强烈的振动可能会损坏压缩机。
[0031]根据本发明的方法，氧气被引入到聚合系统中，引入量使将在所述高压压缩机中被压缩的气体组合物的氧含量在0.01ppm到0.9ppm的范围内，优选的是在0.05ppm至
0.5ppm的范围内，且更优选的是在0.1ppm至0.4ppm的范围内。氧气可以作为纯氧或以空气的形式馈送。优选的是，空气被按剂量投入到聚合系统中。氧气可以在除聚合反应器或者高压压缩机后面和聚合反应器之前的区域以外的聚合系统中的任一点被引入，因为氧在聚合反应中作为引发剂，且在到达高压压缩机之前被消耗掉。对于馈送氧气，例如，可将其引入到新鲜气体进料器或引入到聚合反应器后面的聚合装置中，例如，将其馈送到低压气体再循环管线、高压气体再循环管线或低压压缩机的一个或多个点处。优选的是，氧被馈送到低压压缩机，特别是初级压缩机，尤其是在约1.7MPa的压力水平下，在初级压缩机的第一压缩级的吸入侧。以这种方式，按剂量投入可以通过使用加压瓶经由减压阀来实现。优选的是，氧气或空气进料器由流量计来监测。
[0032]将在高压压缩机中被压缩的气体组合物中的氧含量由新鲜气体进料器中的氧含量、返回压缩机的再循环气体中的氧含量和馈送到新鲜气体进料器或聚合装置中的氧气量来确定。离开聚合反应器的反应气体通常是不含氧的，这是因为与压缩气体组合物一起进入聚合反应器的少量的氧气在聚合反应过程中被消耗掉。新鲜的乙烯气体中的氧含量优选地由具有低检测限制的气体分析仪监测。合适的气体分析仪是，例如，基于微型燃料电池的气体分析仪，检测范围为O-1Oppm且精度为上刻度的±1%。
[0033]图1显示具有管状反应器的合适的聚合装置的典型设置，但是本发明不限于本文所描述的实施例。
[0034]新鲜的乙烯，通常是在1.7MPa的压力下，被加入到初级压缩机(I)上游的聚合系统中，其与再循环气体一起通过聚合系统被压缩到大约30MPa的压力。此后，使用高压压缩机(2)，气体混合物被压缩到约300MPa的聚合压力。氧气，优选为空气，且通常为分子量调节剂(改性剂)被加入到初级压缩机(I)中。离开高压压缩机(2)的反应混合物被馈送到预热器(3)，在此所述反应混合物被预热至约120°C至220°C的反应起始温度，然后被输送到管状反应器(4)。
[0035]管状反应器(4)基本上是具有冷却套的长的厚壁管，用于通过冷却剂回路(图未示)从反应混合物中除去反应中释放的热量。通常为约0.5km至4km,优选为1.5km至3km,特别是2km到2.5km长。管的内径通常在约30mm至120mm,且优选为60mm至90mm的范围内。
[0036]图1中所示的管式反应器⑷具有四个空间分离引发剂注射点(5a)至(5d)，用于将引发剂或引发剂的混合物11到14馈送到反应器还有相应的四个反应区。通过将适合的自由基引发剂馈送到管状反应器，聚合反应开始，所述自由基引发剂在反应混合物的温度分解。反应所产生的热量使反应混合物的温度升高，这是因为产生了比可以通过管式反应器的壁去除的更多的热量。
[0037]加入的自由基引发剂的量和性质决定温度升高多少，并相应地允许调整该值。通常情况下，第一反应区内的温度上升被设定为在70°C到170°C的范围内，且对于随后的反应区，设定为50°C到130°C的范围内，这依据产品规格和反应器配置而定。反应混合物通过高压减压阀(6)离开管状反应器(4)，并通过反应器后冷却器(7)。此后，所得到的聚合物通过高压分离器(8)和低压分离器(9)从未反应的乙烯和其它低分子量的化合物(单体、低聚物、聚合物、添加剂、溶剂等)中分离出来，排出，并经由挤出机和制粒机(10)制粒。
[0038]已在高压分离器⑶中分离出的乙烯在30MPa下被馈送回到高压电路(11)中的管式反应器(4)的入口端。它首先是在至少一个纯化级中从其它成分中释放，然后加入到初级压缩机(I)和高压压缩机(2)之间的单体流中。图1显示一个由热交换器(12)和分离器(13)组成的纯化级。然而，也可以使用多个纯化级。高压电路(11)通常分离蜡。
[0039]已在低压分离器(9)中分离出的乙烯，其进一步包含，特别是聚合(低聚体)和溶剂的低分子量产物的主要部分，在低压电路(14)的多个分离器中在约0.1至0.4MPa的压力下经过后处理，所述多个分离器的热交换器位于各分离器之间，然后被馈送到增压压缩机(21)，在其中其被压缩到约1.7MPa的压力，然后被输送至初级压缩机(I)。增压压缩机
(21)和初级压缩机(I)优选是一个低压压缩机，即由一台电机供电的一个装置的一部分。图1示出由热交换器(15)和(17)以及分离器(16)和(18)组成的两个纯化级。然而，也可以仅使用一个纯化级或优选为两个以上的纯化级。低压电路(14)通常分离油和蜡。
[0040]合适 的聚合装置的不同的配置是当然也是可能的。
[0041]本发明的另一个实施例是一种用于操作用于使烯属不饱和单体，优选为乙烯加压到5MPa至500MPa的压力的压缩机的方法，其中压缩机用基于聚亚烷基二醇的合成润滑剂润滑，且将被加压的气体组合物的氧含量在0.01ppm到0.9ppm的范围内，优选在0.05ppm至0.5ppm的范围内，且更优选在0.1ppm至0.4ppm的范围内。这种用于操作压缩机的方法不仅可以是一种用于在高压下制备聚乙烯的方法的一部分，而且还用于在管道中输送乙烯或对气体加压以实现贮存目的。乙烯管线中经常发现有聚合物沉积物，需要使用过滤器将聚合物颗粒从气体流中分离出来。对于压缩乙烯以在管道中运输，常用的是往复式压缩机。此外，使用各种方法，诸如，环氧乙烷的合成或催化聚合对乙烯加压，例如，线性低密度和高密度聚乙烯的生产以及在丙烯聚合中使用乙烯作为共聚单体。
[0042]本发明在实例的帮助下在下文中例示，但是并不限于此。
[0043]实例
[0044]熔体流动速率MFR根据DIN EN ISOl 133: 2005，在190°C的温度，2.16kg的负荷的条件D下确定。
[0045]密度根据DIN EN ISOl 183-1: 2004，方法A (浸泡)2mm厚的压缩成型平板来确定。压缩成型平板的制备是利用定义的热历史:在180°C，20MPa下压缩8min，随后在沸水中结晶30min。
[0046]新鲜乙烯气体中的氧含量是由位于美国加利福尼亚州工业城TeledyneAnalytical Instruments的基于微燃料电池的为O的检测范围的过程微量氧分析仪来监测，其检测范围在O-lOppm，且精度为上刻度的±1%，即±0.lppm。
[0047]比较例A
[0048]乙烯的高压聚合在图1中所示设计的高压管式反应器中实施，所述高压管式反应器具有总长度为2100m且直径为76mm的四个引发剂注入点。不同过氧化物的混合物的溶液在所有四个引发剂注入点被馈送。丙醛被用作I到1.3kg每吨产生的聚乙烯范围内的分子量调节剂。其被加入进入增压压缩机(21)和初级压缩机(1)之间的新鲜乙烯流。没有氧气被馈送到反应器设置，既不馈送到反应区，也不馈送到乙烯再循环管线或压缩机。新鲜的乙烯的氧含量在分析仪的检测限度以下。
[0049]双级高压压缩机(2)的润滑用PAG基油(ORITES DS270，总计)润滑。高压压缩机的第一级的吸入压力为22.5MPa，且排出压力为130MPa。聚合压力为278MPa。高压压缩机振动严重。在所述第二压缩级的气缸通过附接至气缸表面的加速度传感器测量出，加速度超过 1000m / S2。
[0050]实例1[0051]比较实例A的聚合继续进行，但是，空气被按剂量投入到初级压缩机(I)的第一级的吸入侧，投入量使由初级压缩机(I)馈送给高压压缩机(2)的反应气体组合物中的氧含量为0.17ppm。在几个小时内，可观察到高压压缩机的第一级的排出压力降低。因此，可以增加高压压缩机的第一级的吸入压力，但不超过高压压缩机(2)的第一级和第二级之间的限制压力。在40个小时后达到稳定条件，导致高压压缩机的第一级的吸入压力为25.2MPa，且排出压力为lllMPa。聚合压力为278MPa。高压压缩机的振动大大减少。在高压压缩机的第二压缩级的气缸上测量到的加速度低于100m / S2。
[0052]比较例B
[0053]如比较例A那样进行聚合，但是，丙醛消耗增加至1.3到1.7kg每吨聚乙烯的范围，以产生不同的聚乙烯等级。高压压缩机的第一级的吸入压力为24.7MPa，且排出压力为129MPa。聚合压力为272MPa。高压压缩机振动激烈，其第二压缩级的气缸上的加速度大于
1000m / S2。
[0054]所产生的聚乙烯的MFR在190°C的温度，2.16kg的负荷下为0.86g / IOmin且密度为0.9242g / cm3，在35.9t / h的速率下获得。
[0055]实例2
[0056]如比较例B那样进行聚合，但是，空气按剂量投入初级压缩机(1)的第一级的吸入侦牝投入量使，从初级压缩机(1)馈送到高压压缩机(2)的反应气体组合物中的氧含量为
0.1Oppm0因此，高压压缩机的第一级的排出压力低于比较例B中的排出压力，且可以提高高压压缩机的第一级的吸入压力。因此，聚合在27.9MPa的高压压缩机的第一级的吸入压力下和118MPa的排出压力下进行。聚合压力为272MPa。闻压压缩机的振动大大减少。在高压压缩机的第二压缩级的气缸上测量到的加速度低于100m / S2。
[0057]所产生的聚乙烯的MFR在190°C的温度，2.16kg的负荷下为0.86g / IOmin且密度为0.9239g / cm3，在37.3t/h的速率下获得。因此，相对于比较例B而言，可以使生成速率增加3.9%。
[0058]比较例C
[0059]乙烯的高压聚合在图1中所示设计的高压管式反应器中实施，所述高压管式反应器具有总长度为1000m且直径为39mm的三个引发剂注入点。不同过氧化物的混合物的溶液在所有三个引发剂注入点被馈送。丙醛被用作1.5到2kg每吨产生的聚乙烯范围内的分子量调节剂。其被加入进入增压压缩机(21)和初级压缩机(1)之间的新鲜乙烯流。没有氧气被馈送到反应器设置，既不馈送到反应区，也不馈送到乙烯再循环管线或压缩机。馈送到高压压缩机的乙烯的氧含量在分析仪的检测限度以下。[0060]双级高压压缩机(2)用矿物油(Corena E150，壳牌)润滑。高压压缩机的第一级的吸入压力为23.2MPa，且排出压力为140MPa。聚合压力为275MPa。
[0061]所产生的聚乙烯的MFR在190°C的温度，2.16kg的负荷下为0.34g / IOmin且密度为0.9261g / cm3，在7.0t/h的速率下获得。
[0062]比较例D
[0063]重复对较例C的聚合，但是空气按剂量投入到初级压缩机(I)的第一级的吸入侧，投入量使由初级压缩机(1)馈送给高压压缩机(2)的反应组合物中的氧含量为0.4ppm。没有观察到高压压缩机的第一级的排出压力有变化。因此，聚合在22.SMPa的高压压缩机的第一级的吸入压力下和139MPa的排出压力下进行。聚合压力为279MPa。
[0064]所产生的聚乙烯的MFR在190°C的温度，2.16kg的负荷下为0.28g / IOmin且密度为0.9263g / cm3，在6.9t/h的速率下获得。这意味着，相对于发生的比较例C而言，生产速率有轻微下降。
【权利要求】
1.一种在自由基聚合引发剂存在的情况下在IlOMPa到500MPa的压力范围内和100°C至350°C的温度范围内，在连续操作的聚合装置中聚合或共聚合烯属不饱和单体的方法，其中，反应气体组合物由至少两个顺序运行的压缩机压缩到聚合压力，其中低压压缩机先将所述反应气体组合物压缩到IOMPa至50MPa的压力，且高压压缩机再进一步地将反应气体组合物压缩至聚合压力，其中所述高压压缩机用基于聚亚烷基二醇的合成润滑剂操作，且氧气被引入到新鲜气体进料器或引入到聚合装置中，引入的量使将在所述高压压缩机中压缩的气体组合物的氧含量在0.01ppm到0.9ppm的范围内。
2.如权利要求1所述的方法，其中所有压缩机都用基于聚亚烷基二醇的合成润滑剂来操作。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中低压压缩机和高压压缩机是多级压缩机。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述聚合装置包含聚合反应器、用于使在高压分离器中与反应混合物分离的气体再循环的高压气体再循环管线，和用于使在低压分离器中与反应混合物分离的气体再循环的低压气体再循环管线，且在高压气体再循环管线中再循环的气体被馈送 到高压压缩机，且在低压气体再循环管线中再循环的气体被馈送到低压压缩机。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述低压压缩机是多级压缩机，且从低压气体再循环管线馈送到低压压缩机的再循环气体的压力低于烯属不饱和单体的新鲜进料的压力，且来自低压气体再循环管线的再循环气体被馈送到低压压缩机的一个或多个第一级的最前面的级，将其压缩至烯属不饱和单体的新鲜进料的压力，之后与烯属不饱和单体的新鲜进料组合，并被低压压缩机的一或多个其他级进一步压缩至IOMPa到50MPa的压力。
6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述聚合装置包含管状聚合反应器或高压釜作为聚合反应器。
7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中自由基聚合引发剂是有机过氧化物或偶氮化合物，或这种化合物的混合物。
8.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其中乙烯与用于制备乙烯均聚物或乙烯共聚物的一或多个其他单体聚合或共聚合。
9.一种用于操作压缩机来将烯属不饱和单体加压至5MPa至500MPa压力的方法，其中所述压缩机用基于聚亚烷基二醇的合成润滑剂润滑，且将被加压的气体组合物的氧含量在0.01ppm到0.9ppm的范围内。
10.如权利要求9所述的方法，其中乙烯被加压。
【文档编号】C08F10/00GK103906773SQ201280050455
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2012年11月1日 优先权日:2011年11月3日
【发明者】K·贝尔哈特, A·戈尼奥克, T·赫尔曼, D·菲诺托, G·里欧, L·郝迪亚, C·特里斯 申请人:巴塞尔聚烯烃股份有限公司