由聚异丁烯嵌段和低聚酰胺嵌段构成的作为热塑性弹性体的嵌段共聚物的制作方法

专利名称：由聚异丁烯嵌段和低聚酰胺嵌段构成的作为热塑性弹性体的嵌段共聚物的制作方法
由聚异丁烯嵌段和低聚酰胺嵌段构成的作为热塑性弹性体
的嵌段共聚物本发明涉及具有热塑性弹性体性能的新型嵌段共聚物，尤其是三嵌段或多嵌段共聚物的形式，其包含至少一个基于异丁烯单体单元的嵌段(A)作为柔性链段，和至少一个基于低聚酰胺的嵌段(B)作为硬性链段，所述低聚酰胺由至少两个各自具有在相对于彼此的α、β、Y或δ位上或直接相互连接的氨基和羰基的基本单元形成。本发明进一步涉及一种制备这种嵌段共聚物的方法及其在生产纤维、微纤维和膜中的用途。天然存在的纤维或网络材料如丝、胶原或木通常具有惊人的性能，考虑在温和生理条件下自然产生它们，其都是更显著的。这类特征的一个原因是这一事实这类生物聚合物通常由具有不同三维规模的结构组成。例如在蛋白质的情况下，区别在于由氨基酸序列决定的主结构、由于主结构中改造的链段而形成限定构造的二级结构如α-螺旋线或 β -薄片型结构、通过二级结构的限定高级空间排列而构成的三级结构，和最终为生物活性蛋白配合物的空间结构的四级结构。此处显然关于高级三维结构的自组装形成的信息已存在于分子级上。这类生物聚合物为合成聚合物的模型，其同样形成具有基于其上的性能特征的自组装更高级三维结构。例如，在大分子1995,28,4426-4432中，B. Zaschke和J. P. Kennedy 描述了热塑性弹性体，其由二官能远螯聚异丁烯柔性链段和通过加聚，同时消除(X)2而由二羧酸和二异氰酸酯得到的聚酰胺嵌段作为硬性链段组成。此处Zaschke和Kennedy所用的二羧酸为己二酸、壬二酸和1，4-环己烷二甲酸；它们使用的二异氰酸酯为ρ，ρ ‘ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、1，6_ 二异氰酸酯基己烷、1，3_双(异氰酸酯基甲基)苯和1，3_双(异氰酸酯基甲基)环己烷。R. H. Wondraczek 禾口 J.P.Kennedy 在 J. Polym. Sci. =Polym. Chem. Ed. 1982,20, 173-190中描述了由尼龙-6嵌段和远螯聚异丁烯形成的二嵌段、三嵌段和三星型共聚物。 羟基封端的远螯聚异丁烯的连接借助二异氰酸酯连接在尼龙-6嵌段上。尼龙-6嵌段通过使ε -己内酰胺聚合而得到。Wondraczek和Kennedy描述的共聚物由于它们更高级的结构而具有有利的物理性能，且例如在相对高温下仍是热稳定的。H. Frauenrath 和合著者在 Angew. Chem. 2006，118，5510—5513 禾口 Nano Letters 2008，第8卷，No. 6,1660-1666中描述了由氢化聚异戊二烯链段和低聚酰胺链段形成的合成聚合物，所述低聚酰胺链段由天然存在的α-氨基酸和任选酰胺封端的二乙炔单元形成。二乙炔单元最后用于进行交联聚合以得到片状结构。此处提到的由天然存在的α-氨基酸组成的一个低聚酰胺链段为四-(L-丙氨酸)。由于它们的自组装高级结构，尤其是其 β -薄片型结构，这类合成聚合物例如适于光电应用。本发明的目的是提供具有热塑性弹性体性能的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物具有基于异丁烯单体单元的嵌段，尤其是远螯聚异丁烯作为柔性链段，其硬性链段(i)通过由聚异丁烯柔性链段的相位隔离导致微米或纳米结构的更好形成和/或(ii)具有相对高的链刚度和/或单分散性(分子均勻性)，因此形成甚至在相对短的链段长度下稳定的硬微域，其特征尺寸因此限于数纳米，和/或(iii)由于显著的各向异性集合(例如由于在一个空间方向上的氢键和由于另一空间方向上的疏水相互作用)与手性组合，能更好地形成具有高纵横比(长与直径之比)和纳米范围内的均勻直径的螺旋状、原纤硬微域。最后，还提供基于这类热塑性弹性体嵌段共聚物的分子纤维增强复合材料，其材料性能取决于参数如链段长度、硬性链段的分子均勻性和手性而得到改善。因此，已发现具有热塑性弹性体性能的嵌段共聚物，其包含至少一个基于异丁烯单体单元的嵌段(A)作为柔性链段，和至少一个基于低聚酰胺的嵌段(B)作为硬性链段，所述低聚酰胺由至少两个各自具有在相对于彼此的α、β、Y或δ位上或直接相互连接的氨基和羰基的基本单元形成。热塑性弹性体的性能在此处应当理解意指尤其是随着热的提供，具有硬和柔性链段的嵌段共聚物的塑性变形性，其导致热塑性行为。热塑性弹性体在其分子区域内具有在热条件下溶解而不分解大分子的物理交联点(二次原子价力或微晶)；它们因此可以比“正规”弹性体更好地加工。热塑性弹性体的典型可测量物理材料性能为压缩变定(根据DIN 53 517或DIN ISO 815或ASTM D 395)或拉伸变定和应力松弛。压缩变定或拉伸变定为这类弹性体在耐久的恒定压缩和随后松弛下如何行为的尺度0%的值意指该形体再次完全达到它的最初厚度或形状(这在现实中是不可能的)；100%的值意指该形体在试验期间完全变形且不显示回弹性。本发明嵌段共聚物在压缩变定试验中应提供显著低于100%，尤其是低于80%，特别是低于50%的值。在优选实施方案中，所述至少一个嵌段(A)为单官能聚异丁烯嵌段。单官能聚异丁烯通常根据EP-B 244 616例如通过加氢甲酰化和随后加氢胺化而由高反应性聚异丁烯，即具有高比例的末端高反应性乙烯型双键的聚异丁烯制备。这类聚异丁烯胺可容易地借助末端氨基官能团偶联在嵌段(B)的低聚酰胺上。在另一优选实施方案中，本发明嵌段共聚物的至少一个嵌段(A)为远螯聚异丁烯。远螯聚异丁烯通常通过具体聚合技术而由二-或多官能引发剂(也称为“引发-转移剂”)和异丁烯制备因此得到的远螯聚异丁烯具有两个或更多个聚异丁烯链或(在星型分子的情况下)聚异丁烯支链，例如3或4个聚异丁烯支链，在聚合反应终止以后，其远端通常带有卤原子或乙烯型双键。为进一步转化成本发明嵌段共聚物，可将这些转化成其它官能结构部分，例如转化成胺、醇、醛、异氰酸酯或硫醇官能团，或转化成卤化物或乙烯型或烯丙型双键，这可给出在嵌段(B)上的更好偶联选择。在远螯聚异丁烯中用于偶联在嵌段(B) 上的官能结构部分的数基于每个聚异丁烯链或聚异丁烯支链为1-3个，优选一个或两个。为将聚异丁烯嵌段(A)连接在包含低聚酰胺的嵌段(B)上，也可按照嵌段(A)的官能结构部分的方式使用常规肽偶联试剂。为此的实例为苯并三唑-1-基氧基三吡咯烷禱六氟磷酸盐/N，N-二异丙基乙胺(“HUnig碱”)(“PyBOP/DIEA”)和N-(3-二甲基氨基丙基)-N'-乙基碳二酰亚胺氢氯化物/羟基苯并三唑水合物/N，N- 二异丙基乙胺(“EDC1/ HOBt/DIEA”)体系。这类远螯聚异丁烯的典型制备方法描述于DE 10 2005 002 772 Al中。此处典型的引发剂为1，3_双(1-溴-1-甲基乙基)苯、1，3_双(2-氯-2-丙基)苯(1，3_ 二异丙苯基氯)和1，4_双(2-氯-2-丙基)苯(1，3_ 二异丙苯基氯)。另一优选实施方案为本发明嵌段共聚物的，其中所述至少一个嵌段(A)为数均分子量为270-5000，优选380-5000，特别是500-5000的聚异丁烯嵌段，尤其是远螯聚异丁烯。弓I发剂单元在这里以指定量存在。本发明嵌段共聚物的嵌段(B)的低聚酰胺在形式上由至少两个，尤其是2-20个， 特别是2-10个，例如2、3、4、5或6个基本单元形成，所述基本单元在低聚以前优选在相同分子中具有在相对于彼此的α、β、Y或δ位上的氨基和羧基。氨基尤其是伯氨基。这些基本单元因此优选为氨基酸。低聚酰胺形成(低聚)优选通过可以相同或不同的氨基酸分子缩聚而进行，所用氨基酸的羧基还可以以反应性衍生物如酰卤、羧酸酐或羧酸酯的形式使用。所用基本单元原则上也可以为相应的内环酰胺或甜菜碱结构(内盐)。低聚酰胺单元因此在伯氨基的情况下通常具有式-CO-X-NH-(CO-X-NH)n-的链结构，其中X表示相同或不同氨基酸的其余结构且η表示> 1，尤其是1-19的数。在优选实施方案中，本发明嵌段共聚物的至少一个嵌段(B)包含脂族α-、β_、 Y-或S-氨基酸或芳族β-、Y-或δ-氨基酸的低聚酰胺。在脂族β-氨基酸基本单元下的实例为3-氨基丙酸(β-丙氨酸)、3_氨基丁酸或2-氨基环己烷甲酸。在脂族γ-氨基酸基本单元下的实例为4-氨基丁酸、4-氨基戊酸或3-氨基环己烷甲酸。在脂族δ-氨基酸基本单元下的实例为5-氨基庚酸、5-氨基己酸或4-氨基环己烷甲酸。在芳族β-氨基酸基本单元下的一个实例为邻-氨基苯甲酸(邻氨基苯甲酸)。在芳族Y-氨基酸基本单元下的一个实例为间-氨基苯甲酸。在芳族S-氨基酸基本单元下的一个实例为对-氨基苯甲酸。芳族氨基酸的低聚酰胺的实例也通常称为低聚芳族聚酰胺。特别优选本发明嵌段共聚物，其中所述至少一个嵌段⑶包含α -氨基酸的低聚酰胺，尤其是单分散低聚酰胺。非常优选本发明嵌段共聚物，其中所述至少一个嵌段(B)包含天然存在的α-氨基酸的低聚肽，尤其是单分散低聚肽作为低聚酰胺。“单分散”在此处应当理解意指低聚酰胺为具有指定长度和结构的特殊分子单元且不经受在该方面的任何统计分布，如另外关于聚合物分子的情况。换言之，这类单分散低聚酰胺单元的多分散性呈现1. 0的值。天然存在的α -氨基酸通常应当理解意指如下丙氨酸(Ala)、精氨酸(Arg)、半胱氨酸(Cys)、甘氨酸(Gly)、组氨酸(His)、异亮氨酸(He)、亮氨酸(Leu)、赖氨酸(Lys)、蛋氨酸(Met)、苯基丙氨酸(Phe)、脯氨酸(Pro)、丝氨酸(Ser)、苏氨酸(Thr)、色氨酸(Trp)、 酪氨酸(Tyr)、缬氨酸(Val)、天冬氨酸(Asp)、天门冬酰胺(Asn)、谷氨酸(Glu)和谷氨酰胺 (Gln)。在这些中，在分子中具有仅一个羧基和仅一个伯氨基的那些，即Ala、CyS、Gly、HiS、 lie、Leu、Met、Phe, Ser, Thr, Trp, Tyr和Val提供线性低聚肽。交联或支化低聚肽包含在分子中具有多个羧基或多个氨基的上述α-氨基酸的那些。其它合适的α-氨基酸例如为胱硫醚、胱氨酸、高半胱氨酸、高丝氨酸、羊毛硫氨酸、正亮氨酸、正缬氨酸、鸟氨酸、肌氨酸、甲状腺原氨酸、马尿酸、脲基甲酸和脲基乙酸。所用α-氨基酸可以以(天然存在的)L构型或以D构型使用。对于这种低聚酰胺或低聚肽，在实践中可进行的制备方法是本领域技术人员已知的。除Emil Fischer开发的α-卤代酰氯与在氨基上未被保护的氨基酸酯反应并随后对于氨基与氨交换卤素外，已确立的方法尤其是使用具有保护氨基的氨基酸的那些。此处至关重要的是所述保护基团在酰胺或肽形成以后可容易地分离而酰胺或肽键不会同时破裂。所谓低聚酰胺或低聚肽的另一合成方法为例如如EP-A 2 067 801所述氨基酸 N-羧酸酐(“NCA”)与相应均聚低聚物、无规共聚低聚物和接枝共聚低聚物的开环低聚。NCA为具有1个环氮原子的5元环状羧酸酐，其可由2-取代的氨基酸，尤其是2-取代的α -氨基酸，或由这类氨基酸与光气或三光气制备。开环低聚尤其通过伯、仲或叔胺，以及通过醇、 水或酸引发。可能破坏低聚的官能团可被保护基团阻断。在本发明上下文中有意义的NCA 的实例为由甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、正缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、正亮氨酸、苯基丙氨酸、 叔丁基丝氨酸、叔丁基酪氨酸、叔丁基天冬氨酸和N-苯基甘氨酸(得到“Leuchs酐”)形成的那些，其中叔丁基官能团构成对羟基的保护基团。合适低聚肽的典型肽序列如下(Ala)1+n，其中 η = 1、2、3、4 或 5，(Gly)1+n，其中 η = 1、2、3、4 或 5，(Cys)1+n，其中 η = 1、2、3、4 或 5，(Ala) 1+n_Cys，其中 η = 0、1、2、3 或 4，(Gly) 1+n_Cys，其中 η = 0、1、2、3 或 4，Val-(Thr) 1+η，其中 η = 0、1、2、3 或 4，Val-(Thr) 1+n_Gly，其中 η = 0、1、2 或 3，Ala-(Gly) 1+n_Ala，其中 η = 0、1、2 或 3，Gly-(Ala) 1+n_Gly，其中 η = 0、1、2 或 3，Ala-Gly-Ala-Gly-Ala,Val-Thr-Val-Thr-Gly,Val-Pro-Gly-Val-Gly,Ala-Gly-Arg-Gly-Asp,Gly-Arg-Gly-Asp-Ser,Ile-Lys-Val-Ala-Val,Lys-Thr-Thr-Lys-Ser,Gly-Glu-Ala-Lys-Ala,Gly-Arg-Ala-Glu-Ala,Tyr-Gly-Phe-Gly-Gly。低聚酰胺单元或低聚酰胺链优选由2-10个，尤其是2、3、4、5或6个相同或不同的所述氨基酸单元组成。在另一优选实施方案中，本发明嵌段共聚物的至少一个嵌段(B)包含选自保护基团、发色团、荧光团、有机半导体和这类结构元素的前体的其它结构元素(S)，其各自在低聚酰胺单元或低聚酰胺链的远端上或将嵌段(B)连接在嵌段(A)上或将两个嵌段(B)相互连接。结构元素(S)可以为单价或多价，优选二价的。因此包括尤其是(A)-(B)-(S)、 (B)-(S)-(A)、(S)-(B)-(A)-(B)-(S)和[(A)-(B)-(S)-(B)-㈧]Ρ(ρ 彡 1)类型的嵌段共聚物排列。保护基团主要用于控制所述低聚酰胺或低聚肽的合成。为此，在肽化学中通常用作保护基团的所有结构部分一般是合适的。通常，氨基酸的氨基被这种保护基团封住，然后与其它氨基酸反应以形成肽键(CO-NH)。至关重要的是如果不是永久地，而是临时保留在分子中，则该保护基团在肽形成以后容易再次分离而肽键不会同时再次破裂。对于氨基官能团而言，典型的保护基团为苄氧基羰基、叔丁氧基羰基(“Boc”)、对-甲苯磺酰基、邻苯二甲酰基、甲酰基、乙酰基(“Ac”)、四氟乙酰基、9-芴基甲氧基羰基(“Fmoc”)或二甲基甘氨酸("GlyMe2") 0作为其它结构元素(S)的发色团、荧光团和有机半导体为具有容易移动的电子体系并因此可在本发明嵌段共聚物内或用本发明嵌段共聚物导致色彩效应、光电效应和/或电效应的结构部分。这类结构部分可以为单-或多官能，例如二官能的。二官能结构部分还用作在本发明嵌段共聚物中用于连接嵌段的桥联试剂。结构元素(S)原则上可由例如执行保护基团功能或容纳容易移动的电子体系的官能部分，和元素与分子其余部分的间隔基或连接元素形成。典型的结构部分(S)例如通过将嵌段(B)用如下组分改性而得到 式-(C4H2S)r (其中q = 1-6个重复单元)的低聚_(2，5-噻吩)(“低聚噻吩”)、式-(C6H4)
其中r = 1-6个重复单元)的低聚-1，4-亚苯基(“低聚亚苯基”)或“萘嵌苯衍生物” 如萘二甲酸酐、萘四甲酸二酐、二萘嵌苯-3，4- 二甲酸3，4_酐、二萘嵌苯_3，4，9，10-四甲酸3，4，9，10-二酐、三萘嵌苯二甲酸酐、三萘嵌苯四甲酸二酐、四萘嵌苯二甲酸酐、四萘嵌苯四甲酸二酐、相应更高级的萘嵌苯二甲酸酐和相应更高级的萘嵌苯四甲酸二酐、晕苯二甲酸酐、晕苯四甲酸二酐、六环六苯并晕苯二甲酸酐、六环六苯并晕苯四甲酸二酐和富勒烯衍生物如富勒烯吡咯烷。也形成本发明主体部分的可选择实施方案为嵌段共聚物的，其中所述至少一个嵌段(B)包含排列在两个酰胺结构部分之间的至少一个选自发色团、荧光团、有机半导体和这类结构元素的前体的其它结构元素(S')。对于这类结构元素(S')，发色团、荧光团、 有机半导体和前体与以上关于结构元素(S)所述的相同。各侧上的两个酰胺结构部分可各自为例如由两个，尤其是2-10个，特别是2-5个，例如2或3个酰胺单元形成的低聚酰胺子嵌段的组分，或每种情况下作为唯一的酰胺基团存在于这类嵌段(B)的各端上。各侧上的这些酰胺结构部分与结构元素(S')之间可引入间隔基。具有这类中心结构元素(S')的嵌段⑶的典型事例为式-NH-CO-亚烷基-S'-亚烷基-CO-NH-的α，ω-双甲酰胺，其中“亚烷基”表示C1-C12亚烷基结构部分， 尤其是C1-C6亚烷基结构部分形式的间隔基，例如亚甲基、1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，4_亚丁基、1，6-亚己基或1，4_亚环己基。本发明还提供(A)-(B)-R结构的二嵌段共聚物，其中(A)表示单官能聚异丁烯嵌段且(B)表示根据以上描述的嵌段，且R为氢或结构元素(S)，尤其是保护基团。这类二嵌段共聚物为实现具有单官能聚异丁烯嵌段(A)的本发明嵌段共聚物的最简单技术工具。本发明二嵌段共聚物的典型实例为PIB-(AA)1+n_R类型的结构，其中AA表示氨基酸，尤其是α-氨基酸，特别是天然存在的α-氨基酸，PIB在此处表示二官能聚异丁烯，R 为氢或其它结构元素(S)，且η为1-9，尤其是1-5的整数。AA表示相同或不同的这类氨基酸。PIB与AA之间的连接通过合适的官能团或连接试剂。本发明二嵌段共聚物的说明性各个结构如下卩18-仏13)_-!1，其中11= 1、2、3、4 或 5，卩18-(617)_-!1，其中11= 1、2、3、4 或 5，卩18-(078)_-!1，其中11= 1、2、3、4 或 5，卩18-仏1&)1+114(；，其中11= 1、2、3、4 或 5，卩18-(617)1+114(；，其中11= 1、2、3、4 或 5，PIB- (Cys PIB- (Ala PIB-(Gly PIB-(Cys PIB- (Ala PIB- (Ala PIB-(Ala PIB-Cys-PIB-Cys-PIB-Cys-PIB-Cys-PIB-Cys-PIB-Cys-PIB-(Gly PIB-(Gly PIB- (Gly PIB-Val-PIB-Val-PIB-Val-PIB- (Thr PIB-(Thr PIB-(Thr PIB-Ala-PIB-Ala-PIB-Ala-PIB-Gly-PIB-Gly-PIB-Gly-PIB-Gly-PIB-Gly-PIB-Gly-PIB-Val-PIB-Val-PIB-Val-
1+n-Ac，其中 η = 1、2、3、4 或 5， 1+n-Fmoc，其中 η = 1、2、3、4 或 5， 1+n-Fmoc，其中 η = 1、2、3、4 或 5， 1+n-Fmoc，其中 η = 1、2、3、4 或 5， 1+n-Cys-H，其中 η = 0、1、2、3 或 4， 1+n-Cys-Ac，其中 η = 0、1、2、3 或 4， 1+n-Cys-Fmoc，其中 η = 0、1、2、3 或 4， Ala)1+n-H，其中 η = 0、1、2、3 或 4， Ala)1+n-Ac，其中 η = 0、1、2、3 或 4， Ala)1+n-Fmoc，其中 η = 0、1、2、3 或 4， Gly)1+n-H，其中 η = 0、1、2、3 或 4， Gly)1+n-Ac，其中 η = 0、1、2、3 或 4， GlyLn-Riioc,其中 η = 0、1、2、3 或 4， 1+n-Cys-H，其中 η = 0、1、2、3 或 4， 1+n-Cys-Ac，其中 η = 0、1、2、3 或 4， 1+n-Cys-Fmoc，其中 η = 0、1、2、3 或 4， Thr)1+n-H，其中 η = 0、1、2、3 或 4， Thr)1+n-Ac，其中 η = 0、1、2、3 或 4， ThrLn-Rnoc,其中 η = 0、1、2、3 或 4， 1+n-Val-H，其中 η = 0、1、2、3 或 4， 1+n-Val-Ac，其中 η = 0、1、2、3 或 4， 1+n-Val-Fmoc，其中 η = 0、1、2、3 或 4， Gly)1+n-Ala-H，其中 η = 0、1、2 或 3，
Gly) Gly) Ala) Ala) Ala) Thr) Thr) Thr) Thr) Thr) Thr)
ι-Ala-Ac，其中 η = 0、1、2 或 3， ,-Ala-Fmoc，其中 η = 0、1、2 或 3， rGly-H，其中 η = 0、1、2 或 3， rGly-Ac，其中 η = 0、1、2 或 3， +n-Gly-Fmoc，其中 η = 0、1、2 或 3， rVal-H，其中 η = 0、1、2 或 3， rVal-Ac，其中 η = 0、1、2 或 3， ,-Val-Rnoc，其中 η = 0、1、2 或 3， ,-Gly-H，其中 η = 0、1、2 或 3， i-Gly-Ac，其中 η = 0、1、2 或 3， ,-Gly-Fmoc，其中 η = 0、1、2 或 3，
PIB-Ala-Gly-Ala-Gly-Ala-H, PIB-Gly-Thr-Val-Thr-Val-H, PIB-Gly-Val-Gly-Pro-Val-H, PIB-Asp-Gly-Arg-Gly-Ala-H, PIB-Ser-Asp-Gly-Arg-Gly-H,
PIB-Val-Ala-Val-Lys-Ile-H,PIB-AIa-GIy-AIa-GIy-Ala-Ac，PIB-GIy-Thr-VaI-Thr-Val-Ac，PIB-G1y-Va1-G1y-PrO-Va1-Ac,PIB-Asp-Gly-Arg-Gly-Ala-Ac,PIB-Ser-Asp-Gly-Arg-Gly-Ac,PlB-Val-Ala-Val-Lys-Ile-Ac，PIB-AIa-GIy-AIa-GIy-AIa-Fmoc，PIB-Gly-Thr-Va1-Thr-Va1-Fmoc，PIB-G1y-Va1-G1y-Pro-Va1-Fmoc，PIB-Asp-Gly-Arg-Gly-Ala-Fmoc,PIB-Ser-Asp-Gly-Arg-Gly-Fmoc,PIB-Val-Ala-Val-Lys-1Ie-Fmoc,PIB-Lys-Thr-Thr-Lys-Ser-H,PIB-Gly-Glu-Ala-Lys-Ala-H，PIB-Gly-Arg-Ala-Glu-Ala-H,PIB-Tyr-Gly-Phe-Gly-Gly-H,PIB-Lys-Thr-Thr-Lys-Ser-Ac，PIB-Gly-Glu-Ala-Lys-Ala-Ac，PIB-Gly-Arg-Ala-Glu-Ala-Ac，PIB-Tyr-Gly-Phe-Gly-Gly-Ac,PIB-Lys-Thr-Thr-Lys-Ser-Fmoc，PIB-Gly-Glu-Ala_Ly s-A1a_Fmo c，PIB-Gly-Arg-Ala-Glu-Ala-Fmoc，PIB-Tyr-Gly-Phe-Gly-Gly-Fmoc。本发明进一步提供R-(B)-(A)-(B)-R结构的三嵌段共聚物，其中(A)表示远螯聚异丁烯且(B)表示根据以上描述的嵌段，且R为氢或上述结构元素(S)，尤其是保护基团。 两个嵌段(B)是不同或优选相同的。这类三嵌段共聚物是实现具有远螯聚异丁烯嵌段(A) 的本发明嵌段共聚物的最简单技术工具。本发明三嵌段共聚物的典型实例为R-(AA)1+n-PIB_(AA)1+n-R类型的结构，其中AA 表示氨基酸，尤其是α-氨基酸，特别是天然存在的α-氨基酸，PIB在此处表示二官能远螯聚异丁烯，R为氢或其它结构元素(S)，且η为1-9，尤其是1-5的整数。AA表示相同或不同的这类氨基酸。两个变量R同样可具有相同或不同的定义。PIB与AA之间的连接通过合适的官能团或连接试剂。本发明三嵌段共聚物的说明性各个结构如下H_(Ala)1+n-PIB-(Ala)1+n_H，其中 η 二 1、2、3、4 或 5，H_(Gly)1+n-PIB-(Gly)1+n_H，其中 η 二 1、2、3、4 或 5，!1-(〇78)1+11-卩18-(〇78)1+11-!1，其中11二 1、2、3、4 或 5，Ac-(Ala)1+n-PIB-(Ala) 1+n_Ac，其中 η = 1、2、3、4 或 5，
△(3-出17)1+11-卩18-出17)1+11-八(；，其中11= 1、2、3、4 或 5，八(；-(。78)1+11-卩18-(。78)1+11-六(；，其中11=1、2、3、4 或 5，Fmoc-(Ala) 1+n-PIB_(Ala) 1+n_Fmoc，其中 η = 1、2、3、4 或 5，Fmoc-(Gly) 1+n-PIB_(Gly) 1+n_Fmoc，其中 η = 1、2、3、4 或 5，Fmoc-(Cys) 1+n-PIB_(Cys) 1+n-Rnoc，其中 n=l、2、3、4 或 5，H-Cys-(Ala) 1+n-PIB_ (Ala) 1+n-Cys_H，其中 η = 0、1、2、3 或 4，Ac-Cys-(Ala) 1+n-PIB_ (Ala) 1+n-Cys_Ac，其中 η = 0、1、2、3 或 4，Fmoc-Cys-(Ala) 1+n-PIB_ (Ala) 1+n-Cys_Fmoc，其中 η = 0、1、2、3 或 4，H-(Ala)1+n-Cys-PIB-Cys-(Ala)1+n-H，其中 η = 0、1、2、3 或 4，Ac-(Ala)1+n-Cys-PIB-Cys-(Ala)1+n_Ac，其中 η = 0、1、2、3 或 4，Fmoc-(Ala) 1+n-Cys-PIB_Cys-(Ala) 1+n_Fmoc，其中 η = 0、1、2、3 或 4，H-(Gly) 1+n-CyS-PIB-CyS-(Gly) 1+n_H，其中 η = 0、1、2、3 或 4，Ac-(Gly) 1+n-Cys-PIB-Cys_ (Gly) 1+n_Ac，其中 η = 0、1、2、3 或 4，Fmoc-(Gly) 1+n-Cys-PIB_Cys-(Gly) 1+n_Fmoc，其中 η = 0、1、2、3 或 4，H-Cys-(Gly) 1+n-PIB_ (Gly) 1+n-Cys-H，其中 η = 0、1、2、3 或 4，Ac-Cys-(Gly) 1+n-PIB_ (Gly) 1+n-Cys_Ac，其中 η = 0、1、2、3 或 4，Fmoc-Cys-(Gly) 1+n-PIB_ (Gly) 1+n-Cys_Fmoc，其中 η = 0、1、2、3 或 4，H-(Thr) 1+n-Val-PIB-Val-(Thr) 1+n-H，其中 η = 0、1、2、3 或 4，Ac-(Thr) 1+n-Val-PIB_Val-(Thr) 1+n_Ac，其中 η = 0、1、2、3 或 4，Riioc-(Thr) 1+n-Val-PIB_Val-(Thr) 1+n-Rnoc，其中 η = 0、1、2、3 或 4，H-Val-(Thr) 1+n-PIB-(Thr) 1+n-Val-H，其中 η = 0、1、2、3 或 4，Ac-Val-(Thr) 1+n-PIB-(Thr) 1+n-Val_Ac，其中 η = 0、1、2、3 或 4，Fmoc-Val-(Thr) 1+n-PIB-(Thr) 1+n-Val-Fmoc，其中 η = 0、1、2、3 或 4，H-Ala-(Gly) 1+n-Ala-PIB-Ala-(Gly) 1+n-Ala-H，其中 η = 0、1、2 或 3，Ac-Ala-(Gly) 1+n-Ala-PIB-Ala-(Gly) 1+n-Ala-Ac，其中 η = 0、1、2 或 3，Fmoc-Ala-(Gly) 1+n-Ala-PIB-Ala-(Gly) 1+n-Ala-Fmoc，其中 η = 0、1、2 或 3，H-Gly-(Ala) 1+n-Gly-PIB-Gly-(Ala) 1+n-Gly-H，其中 η = 0、1、2 或 3，Ac-Gly-(Ala) 1+n-Gly-PIB-Gly-(Ala) 1+n-Gly-Ac，其中 η = 0、1、2 或 3，Fmoc-Gly-(Ala) 1+n-Gly-PIB-Gly-(Ala) 1+n-Gly-Fmoc，其中 η = 0、1、2 或 3，H-Val-(Thr) 1+n-Gly-PIB_Gly-(Thr) 1+n-Val_H，其中 η = 0、1、2 或 3，Ac-Val-(Thr) 1+n-Gly-PIB_Gly-(Thr) 1+n-Val_Ac，其中 η = 0、1、2 或 3，Fmoc-Val-(Thr) 1+n-Gly-PIB-Gly-(Thr) 1+n-Val-Fmoc，其中 η = 0、1、2 或 3，H-Gly-(Thr) 1+n-Val-PIB_Val-(Thr) 1+n-Gly_H，其中 η = 0、1、2 或 3，Ac-Gly-(Thr) 1+n-Val-PIB_Val-(Thr) 1+n-Gly_Ac，其中 η = 0、1、2 或 3，Fmoc-Gly-(Thr) 1+n-Val-PIB_Val-(Thr) 1+n-Gly_Fmoc，其中 η = 0、1、2 或 3，H-Ala-Gly-Ala-Gly-Ala-PIB-Ala-Gly-Ala-Gly-Ala-H,H-Val-Thr-Val-Thr-Gly-PIB-Gly-Thr-Val-Thr-Val-H,H-Val-Pro-Gly-Val-Gly-PIB-Gly-Val-Gly-Pro-Val-H,H-Ala-Gly-Arg-Gly-Asp-PIB-Asp-Gly-Arg-Gly-Ala-H,
H-Gly-Arg-Gly-Asp-Ser-PIB-Ser-Asp-Gly-Arg-Gly-H,H-Ile-Lys-Val-Ala-Val-PIB-Val-Ala-Val-Lys-Ile-H,Ac-Ala-Gly-Ala-Gly-Ala-PlB-Ala-Gly-Ala-Gly-Ala-Ac,Ac-Val-Thr-Val-Thr-Gly-PIB-Gly-Thr-Val-Thr-Val-Ac,Ac-Val-Pro-Gly-Val-Gly-PlB-Gly-Val-Gly-Pro-Val-Ac,Ac-Ala-Gly-Arg-Gly-Asp-PlB-Asp-Gly-Arg-Gly-Ala-Ac,Ac-Gly-Arg-Gly-Asp-Ser-PIB-Ser-Asp-Gly-Arg-Gly-Ac,Ac-Ile-Lys-Val-Ala-Val-PlB-Val-Ala-Val-Lys-Ile-Ac,Fmoc-Ala-Gly-Ala-Gly-Ala-PlB-Ala-Gly-Ala-Gly-Ala-Fmoc,Fmoc-Val-Thr-Val-Thr-Gly-PIB-Gly-Thr-Val-Thr-Val-Fmoc，Fmoc-Val-Pro-Gly-Val-Gly-PlB-Gly-Val-Gly-Pro-Val-Fmoc，Fmoc-Ala-Gly-Arg-Gly-Asp-PlB-Asp-Gly-Arg-Gly-Ala-Fmoc,Fmoc-Gly-Arg-Gly-Asp-Ser-PlB-Ser-Asp-Gly-Arg-Gly-Fmoc,Fmoc-Ile-Lys-Val-Ala-Val-PlB-Val-Ala-Val-Lys-Ile-Fmoc,H-Ser-Lys-Thr-Thr-Lys-PIB-Lys-Thr-Thr-Lys-Ser-H,H-Ala-Lys-Ala-Glu-Gly-PlB-Gly-Glu-Ala-Lys-Ala-H,H-Ala-Glu-Ala-Arg-Gly-PIB-Gly-Arg-Ala-Glu-Ala-H,H-Gly-Gly-Phe-Gly-Thr-PIB-Tyr-Gly-Phe-Gly-Gly-H,Ac-Ser-Lys-Thr-Thr-Lys-PIB-Lys-Thr-Thr-Lys-Ser-Ac,Ac-Ala-Lys-Ala-Glu-Gly-PlB-Gly-Glu-Ala-Lys-Ala-Ac,Ac-Ala-Glu-Ala-Arg-Gly-PlB-Gly-Arg-Ala-Glu-Ala-Ac,Ac-Gly-Gly-Phe-Gly-Thr-PIB-Tyr-Gly-Phe-Gly-Gly-Ac,Fmoc-Ser-Lys-Thr-Thr-Lys-PIB-Lys-Thr-Thr-Lys-Ser-Fmoc,Fmoc-Ala-Lys-AIa-Glu-Gly-PIB-Gly-Glu-Ala-Lys-A1a_Fmo c，Fmo c-A1a-G1u-A1a_Arg_GIy-PIB-Gly-Arg-AIa-Glu-Ala-Fmoc，Fmoc-Gly-Gly-Phe-Gly-Thr-PIB-Tyr-Gly-Phe-Gly-Gly-Fmoc。所述本发明三嵌段共聚物通常可容易地通过电纺丝(通常在25-30重量％氯仿溶液中，例如在15000V和14cm距离下)加工以得到微纤维，和通过熔体纺丝或溶液纺丝加工以得到纤维，和形成稳定的弹性膜。三嵌段共聚物Ac-Cys-(AA) 1+n-PIB_(AS) 1+n-CyS-Ac，尤其是 Ac-Cys-(Ala) 1+n_PIB -(Ala) 1+n-CyS-Ac可以以类似的方式用于生产纤维、微纤维或膜，其可通过来自半胱氨酸的硫醇官能团的随后空气氧化而转化成具有如下重复单元的分子量高得多的不溶性聚合物-CH2-CH (NHAc) -CO- (AA) 1+n_PIB- (AA) 1+n-C0_CH (NHAc) -CH2-S-S- (η = 1-5)或-CH2-CH (NHAc)-CO-(Ala) 1+η-ΡΙΒ-(Ala) 1+n-C0-CH (NHAc)-CH2-S-S-(η = 1-5)。本发明还提供包含大结构元素，式-(B) - (A) - (B)-的三嵌段共聚物结构元素的多嵌段共聚物，其中(A)和(B)表示根据以上描述的嵌段。嵌段(A)与(B)之间的连接通过合适的官能团或连接试剂。通常，这类本发明多嵌段共聚物可通过使所述三嵌段共聚物与通式
11Hal-CO-Y-CO-Hal的二酰卤(其中Hal表示卤素如碘、氟、溴或尤其是氯且Y为选自C1-C12亚烷基、C5-C7亚环烷基和亚苯基的桥联成员)，或与二羧酸酐，尤其是具有通式(-CO-Y-CO-)O 的环状结构的那些(其中Y如上所定义)，或与通式OCN-Y-NCO的二异氰酸酯(其中Y如上所定义)作为连接试剂反应而得到。所述二酰卤的实例为丙二酰氯、琥珀酰氯、戊二酰氯、 己二酰氯、己烷二甲酰氯、辛烷二甲酰氯、癸烷二甲酰氯、1，2-环己烷二甲酰氯、1，3-环己烷二甲酰氯、1，4_环己烷二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯。所述二羧酸酐的实例为马来酐、琥珀酐和戊二酐。所述二异氰酸酯的实例为己烷-1，6-二异氰酸酯、苯-1，4-二异氰酸酯、甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯、联苯_4，4' -二异氰酸酯、二苯基甲烷_4，4' -二异氰酸酯和萘-1，5-二异氰酸酯。当它们具有二卤化物、 二羧酸酐或二异氰酸酯官能团时，上述结构元素(S)也可用作这类连接试剂。这得到具有以下重复单元的多嵌段共聚物结构-CO-Y-CO- (AA) 1+n_PIB- (AA) 1+n_，或-CO-NH-Y-NH-CO- (AA) 1+n_PIB- (AA) 1+n_，其中变量Y、AA、PIB和η各自如上所定义。根据用于连接的官能团或连接试剂，氨基酸(AA)可以对准氨基官能团以得到(例如羧基官能化)PIB嵌段或优选对准羧基官能团以得到(例如氨基官能化)PIB嵌段。其它本发明多嵌段共聚物为具有以下重复单元的上面以提到的相对高分子量聚合物-CH2-CH (NHAc) -CO- (AA) 1+n_PIB- (AA) 1+n-C0_CH (NHAc) -CH2-S-S- (η = 1-5)或-CH2-CH (NHAc)-CO-(Ala) 1+η-ΡΙΒ-(Ala) 1+n-C0-CH (NHAc)-CH2-S-S-(η = 1-5)。也可将具有H- (AA) 1+n-PIB- (AA) 1+n_H类型结构的上述三嵌段共聚物与具有例如酰卤端基或酰卤封端的低聚酰胺末端嵌段且基于不同于异丁烯的单体或基于不同于PIB的远螯中间嵌段的其它三嵌段共聚物共缩聚以得到本发明多嵌段共聚物。不同于PIB的远螯中间嵌段可例如基于聚异戊二烯(“PI”)、聚苯乙烯(“PS”)、聚四氢呋喃、聚氧化乙烯 (“ΡΕ0”)或聚(L-乳酸)[“PLLA”]。通过共缩聚所得这类聚合物中的典型重复单元为- (AA) 1+n- (AA) m-P0L_ (AA) m_ (AA) 1+n_PIB-，其中POL表示不基于异丁烯的聚合物或不基于聚异丁烯的远螯聚合物，m为0_3， 且AA、PIB和η各自如上所定义。类似地，除通过将本发明三嵌段共聚物引入所述多嵌段共聚物中外，具有有利执行性能的复合材料还可通过将本发明三嵌段共聚物与通式R-(AA)m-POL-(AA)m-R(其中R、 AA和POL和m各自如上所定义)的聚合物或三嵌段共聚物简单地物理混合而得到。本发明还提供制备本发明嵌段共聚物的方法，其包括提供具有合适反应性单-或多官能团，例如二官能团的嵌段(A)，和经由这些官能团将嵌段(A)偶联在嵌段(B)的低聚酰胺上或借助合适的连接试剂将嵌段(A)偶联在嵌段(B)的低聚酰胺上。该方法尤其适于制备具有结构元素(S)的嵌段共聚物，所述结构元素各自在低聚酰胺单元或低聚酰胺链的远端上或将嵌段(B)连接在嵌段(A)上或将两个嵌段(B)相互连接。反应性官能团优选选自胺、醇、醛、异氰酸酯、硫醇、卤化物、乙烯型或烯丙型双键、二酰卤、二羧酸酐和二官能结构元素(S)，例如二官能发色团或荧光团。偶联可通过常规合成技术借助低聚酰胺的末端氨基官能团或优选-由于末端氨基通常被保护基团封端-借助末端羧基官能团进行。
本发明还进一步提供制备具有中心结构元素(S')的本发明嵌段共聚物的方法， 其包括使具有末端氨基或羧基官能团的嵌段(B)的合适前体与具有相对末端羧基或氨基官能团的相应嵌段(A)反应。代替游离羧基官能团，也可使用相应的反应性羧酸衍生物如酰卤、羧酸酐或羰基异氰酸酯。例如，使式HOOC-亚烷基-S'-亚烷基-COOH(其中“亚烷基”表示C1-C12亚烷基结构部分，尤其是C1-C6亚烷基结构部分形式的间隔基，例如亚甲基、 1，2_亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，6-亚己基或1，4_亚环己基)的α，ω-双羧酸与氨基封端的聚异丁烯嵌段反应以得到PIB-NH-CO-亚烷基-S'-亚烷基-CO-NH-PIB结构的三嵌段共聚物。此处典型的结构元素(S')例如为式-(C4H2S)tl-(其中q = 1-6个重复单元)的低聚(2，5_噻吩)(“低聚噻吩”)、式_(C6H4)r_(其中r= 1-6个重复单元)的低聚-1，4-亚苯基(“低聚亚苯基”)或“萘嵌苯衍生物”如萘二甲酸酐、萘四甲酸酐二酐、二萘嵌苯3，4_ 二甲酸3，4_酐、二萘嵌苯-3，4，9，10-四甲酸3，4，9，10-二酐、三萘嵌苯二甲酸酐、三萘嵌苯四甲酸二酐、四萘嵌苯二甲酸酐、四萘嵌苯四甲酸二酐、相应更高级的萘嵌苯二甲酸酐和相应更高级的萘嵌苯四甲酸二酐、晕苯二甲酸酐、晕苯四甲酸二酐、六环六苯并晕苯二甲酸酐、六环六苯并晕苯四甲酸二酐和富勒烯衍生物如富勒烯吡咯烷。本发明的本发明嵌段共聚物显著适于生产纤维、微纤维和膜。这类纤维、微纤维和膜具有与通过天然存在的纤维或网络材料如丝、胶原或木加工的那些类似的性能和三维结构。当本发明嵌段共聚物还包含发色团、荧光团和有机半导体作为其它结构元素(S)时，在这类材料中还产生色彩效应、光电效应和/或电效应，这使得它们适于工业中的具体应用。以下实施例意欲阐述本发明而不限制它。实施例1 三嵌段共聚物Ac-(L-Ala)2-PIB-(L-Ala)2-Ac的制备将N-乙酰基-L-丙氨酰-L-丙氨酸(700mg，3. 46毫摩尔)和由1，3_双 (1-溴-1-甲基乙基)苯作为引发剂和异丁烯得到并且还在两个远端上具有氨基官能团的二官能远螯聚异丁烯(3. 93g，1. 73毫摩尔，Mn = 2270)溶于300ml无水四氢呋喃中。向其中加入0. 89ml (5. 19毫摩尔)N，N-二异丙基乙胺和1. 98g (3. 81毫摩尔)苯并三唑-1-基氧基三吡咯烷楼六氟磷酸盐。在室温下搅拌16小时以后，将反应混合物用过量含水盐酸稀释，蒸出有机溶剂并将冷却至室温以后沉淀的产物滤出并在60°C下再次溶于四氢呋喃中。 所述提纯操作通过用过量含水盐酸再次沉淀而重复两次。最后，将产物进一步通过溶于二氯甲烷中和通过溶液浓缩沉淀而进一步提纯。产物以仍稍微潮湿的白色固体的形式以定量收率得到。实施例2 三嵌段共聚物 Fmoc-(L-Ala)3-PIB-(L-Ala)3-Fmoc 的制备将N-(9-芴基甲氧基羰基)-L-丙氨酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸(4. 36g，9. 61毫摩尔)和由1，3_双(1-溴-1-甲基乙基)苯作为引发剂和异丁烯得到并且还在两个远端上具有氨基官能团的二官能远螯聚异丁烯(10. 9g，4. 81毫摩尔，Mn = 2270)溶于400ml无水四氢呋喃中。向其中加入2. 47ml (14. 42毫摩尔)N，N- 二异丙基乙胺和5. 50g(10. 58毫摩尔)苯并三唑-1-基氧基三吡咯烷六傳氟磷酸盐。在室温下搅拌16小时以后，将反应混合物用过量含水盐酸稀释，蒸出有机溶剂并将冷却至室温以后沉淀的产物滤出并在60°C下再次溶于四氢呋喃中。所述提纯操作通过用过量含水盐酸再次沉淀而重复两次。最后，将产物进一步通过溶于二氯甲烷中和通过溶液浓缩沉淀而进一步提纯。这得到14. 18g(94%收率)白色固体。
1H 匪ROOOMHz,CDCl3和TFA) δ = 0. 81 (s，12Η，2PhC(CH3)2)，0. 96-1. 20 (m，186Η， 2CHCH3,30CH (CH3)2)，1. 29-1. 42 (m, 60H, 30CH2)，1. 85 (s，4H，2CH2C (CH3) 2Ph)，2· 80-3. 50 (m, 4H, 2CH2NH)，3. 90-4. 80 (m, 12H, 6CH3CH (0) NH, 2 芴基 CH, 2FmocC02CH2)，7. 15-7. 79 (m, 20H,芳族 H) ppm实施例3 三嵌段共聚物H- (L-Ala) 3_PIB_ (L-Ala) 3_H的制备将来自实施例2的三嵌段共聚物Fmoc-(L-Ala)3-PIB-(L-Ala)3-Fmoc溶于200ml 哌啶中。在搅拌30分钟以后，在降低的压力下蒸馏溶剂并将粗产物用冷正庚烷洗涤三次。最后将产物进一步通过溶于二氯甲烷中和通过溶液浓缩沉淀而进一步提纯。这得到 7.76g(82%收率)白色固体。1H 匪ROOOMHz,CDCl3和TFA) δ = 0. 81 (s，12Η，2PhC(CH3)2)，0. 96-1. 20 (m，186Η， 2CHCH3,30CH (CH3)2)，1. 29-1. 42 (m, 60H, 30CH2)，1. 85 (s，4H，2CH2C (CH3) 2Ph)，2· 80-3. 50 (m, 4H, 2CH2NH)，3. 90-4. 80 (m, 6H, 6CH3CH(0) NH)，7· 15 (s，3Η,芳族 H)，7. 38 (s, 1H,芳族 H) ppm实施例4 三嵌段共聚物 Fmoc- (L-Ala) 5_PIB_ (L-Ala) 5_Fmoc 的制备将N-(9-芴基甲氧基羰基)-L-丙氨酰-L-丙氨酸(观3. 8mg，0. 74毫摩尔)和来自实施例3的H- (L-Ala) 3_PIB_ (L-Ala) 3_H (1. 00g, 0. 37毫摩尔)溶于200ml无水四氢呋喃中。向其中加入0. 19ml (1. 11毫摩尔)N，N-二异丙基乙胺和^Omg (0. 56毫摩尔)苯并三唑-1-基氧基三吡咯烷翁六氟磷酸盐。在室温下搅拌16小时以后，将反应混合物用过量含水盐酸稀释，蒸出有机溶剂并将冷却至室温以后沉淀的产物滤出并在60°C下再次溶于四氢呋喃中。所述提纯操作通过用过量含水盐酸再次沉淀而重复两次。最后，将产物进一步通过溶于二氯甲烷中和通过溶液浓缩沉淀而进一步提纯。这得到1. 12g(88%收率)白色固体。1H 匪ROOOMHz,CDCl3和TFA) δ = 0. 81 (s，12Η，2PhC(CH3)2)，0. 96-1. 20 (m，186Η， 2CHCH3,30CH (CH3)2)，1. 29-1. 42 (m, 60H, 30CH2)，1. 85 (s，4H，2CH2C (CH3) 2Ph)，2· 80-3. 50 (m, 4H, 2CH2NH)，3. 90-4. 80 (m, 16H, IOCH3CH (0) NH，2 芴基 CH, 2FmocC02CH2)，7. 15-7. 79 (m, 20H, 芳族H) ppm实施例5 三嵌段共聚物 Fmoc- (L-Gly) 2_PIB_ (L-Gly) 2-Fmoc 的制备将N-(9-芴基甲氧基羰基)-L-甘氨酰-L-甘氨酸(200mg，0. 56毫摩尔)和由1， 3-双(1-溴-1-甲基乙基)苯作为引发剂和异丁烯得到并且还在两个远端上具有氨基官能团的二官能远螯聚异丁烯(0. 64g,0. 28毫摩尔，Mn = 2270)与0. 29ml (1. 69毫摩尔)N， N-二异丙基乙胺一起溶于50ml无水四氢呋喃中。向其中加入352.5mg(0.67毫摩尔)苯并三唑-1-基氧基三吡咯烷禱六氟磷酸盐。在室温下搅拌16小时以后，将反应混合物与 200ml的1摩尔含水盐酸混合并搅拌30分钟。然后在降低的压力下蒸出有机溶剂，这使产物作为粘性物质在水相中沉淀。将产物再次溶于四氢呋喃中。所述提纯操作通过用1摩尔含水盐酸再次沉淀而重复两次。将提纯的产物溶于二氯甲烷中并经硫酸镁干燥。在降低的压力下浓缩得到0. 67g粘性黄油形式的产物(89%收率)。IH NMR (400MHz，CDCl3) δ = 0. 8(s, 12H, 2PhC (CH3) 2) , 0. 9-1. 2 (m, 186H, 2CHCH3,30CH (CH3)2)，1. 2-1. 5 (m, 60H, 30CH2)，1. 84 (s, 4H, 2CH2C (CH3) 2Ph), 2. 99,3. 16 (m, 4H, 2CH2NHR)，3. 87 (s,4H, C0CH2NHC0)，3. 92 (s,4H, C0CH2NHC0)，4. 22 (t，J = 6. 4Hz,2H,芴基 CH)，4. 46 (d, J = 6. 4Hz，4H，OCH2)，7. 12 (s，3H，芳族 H)，7. 31 (t，J = 7. 2Hz，2H，Ar-H),7. 4(t，2H，J = 7. 2Hz, Ar-H), 7. 58 (d, J = 7. 2Hz，4H，Ar-H), 7. 76 (d, J = 7. 2Hz，4H，Ar-H) ppm实施例6 :二嵌段共聚物PIB-(L-Ala)-(L-Gly)-Fm0C的制备将结构H3C-C (CH3)2-[CH2-C (CH3) I6-CH2-CH (CH3)-(CH2)2-NH2 的聚异丁烯胺 (1. OOg, 2. 71毫摩尔，Mn= 1040)、N_ (9-芴基甲氧基羰基)-L-甘氨酰-L-丙氨酸(283. 8mg， 0. 74毫摩尔)和N，N-二异丙基乙胺(1.39ml，8. 14毫摩尔)溶于200ml无水四氢呋喃中。 向其中加入1.70g(3J6毫摩尔)苯并三唑-1-基氧基三吡咯烷禱六氟磷酸盐。在室温下搅拌16小时以后，将反应混合物与400ml的1摩尔含水盐酸混合并搅拌30分钟。然后在降低的压力下蒸出有机溶剂，这使产物作为粘性物质在水相中沉淀。在除去水相以后，将产物再次溶于四氢呋喃中。将除去的水相用另外的二氯甲烷萃取。将结合的二氯甲烷相经硫酸镁干燥，用1摩尔含水盐酸洗涤三次并在降低的压力下浓缩。产物以粘性黄油的形式以定量收率得到。IH NMR (400MHz, CDCl3) δ = 0. 9-1. 5 (m, 145H,脂族 H, 3HCHCH3)，3. 15-3. 35 (m, 2H, CH2NHR)，3. 87 (m, 2H, C0CH2NHC0)，4. 22 (t，J = 6. 8Hz, 1H,芴基 CH)，4. 43 (m, 2H, OCH2,1H, CHCH3)，5. 5 (s，1H，氨基甲酸酯 NH)，6. 08 (s，1H，NH)，6. 64 (d，1H，NH)，7. 31 (t，J = 7. 2Hz，2H， Ar-H) ,7. 4(t,2H, J = 7. 2Hz，Ar_H)，7. 58 (d, J = 7. 2Hz, 2H, Ar-H), 7. 76 (d, J = 7. 2Hz，2H， Ar-H)ppm实施例7:具有双(酰氨基丙基)-四0，5_噻吩)中间嵌段的三嵌段共聚物的制备将H3C-C (CH3)2-[CH2-C (CH3) J8-CH2-CH (CH3)-(CH2)2-NH2 结构的聚异丁烯胺 (0.09g，0. 15 毫摩尔，Mn = 590)和 5，5〃 ‘-双(丁酸)_2，2' :5'，2〃 5〃，2〃'-四噻吩(36.9!1^，0.07毫摩尔)溶于70ml无水四氢呋喃中。然后加入N，N-二异丙基乙胺 (76. Omg, 0. 60毫摩尔)和苯并三唑-1-基氧基三吡咯烷楼六氟磷酸盐(97. Omg, 0. 18毫摩尔)。在2小时的反应时间以后，将溶液在降低的压力下浓缩。将残余物导入冰冷的1摩尔含水盐酸中。然后将形成的沉淀物再溶于四氢呋喃中。沉淀操作重复三次。这得到0. 12g 黄油形式的提纯产物(相当于90%的收率)。该产物具有以下结构式
权利要求
1.一种具有热塑性弹性体性能的嵌段共聚物，其包含至少一个基于异丁烯单体单元的嵌段(A)作为柔性链段，和至少一个基于低聚酰胺的嵌段(B)作为硬性链段，所述低聚酰胺由至少两个各自具有在相对于彼此的α、β、Y或δ位上或直接相互连接的氨基和羰基的基本单元形成。
2.根据权利要求1的嵌段共聚物，其中所述至少一个嵌段(A)为单官能聚异丁烯嵌段。
3.根据权利要求1的嵌段共聚物，其中所述至少一个嵌段(A)为远螯聚异丁烯。
4.根据权利要求1-3中任一项的嵌段共聚物，其中所述至少一个嵌段(A)为数均分子量为270-5000的聚异丁烯嵌段。
5.根据权利要求1-4中任一项的嵌段共聚物，其中所述至少一个嵌段(B)包含脂族 α _、β _、Y -或δ -氨基酸或芳族β _、Y -或δ -氨基酸的低聚酰胺。
6.根据权利要求1-5中任一项的嵌段共聚物，其中所述至少一个嵌段(B)包含天然存在的α-氨基酸的单分散低聚肽作为低聚酰胺。
7.根据权利要求5或6的嵌段共聚物，其中所述至少一个嵌段(B)包含选自保护基团、 发色团、荧光团、有机半导体和这类结构元素的前体的其它结构元素(S)，其各自在低聚酰胺单元或低聚酰胺链的远端上或将嵌段(B)连接在嵌段(A)上或将两个嵌段(B)相互连接。
8.根据权利要求5-7中任一项的嵌段共聚物，其中所述低聚酰胺由2-10个氨基酸单元组成。
9.根据权利要求1-4中任一项的嵌段共聚物，其中所述至少一个嵌段(B)包含至少一个选自发色团、荧光团、有机半导体和这类结构元素的前体的其它结构元素(S')，其排列在两个酰胺结构部分之间。
10.(A)-(B)-R结构的二嵌段共聚物，其中㈧表示根据权利要求2或4的嵌段，且⑶ 表示根据权利要求1、5、6、8或9的嵌段，且R为氢或根据权利要求7的结构元素(S)。
11.R-(B)-(A)-(B)-R结构的三嵌段共聚物，其中(A)表示根据权利要求3或4的嵌段， 且(B)表示根据权利要求1、5、6、8或9的嵌段，且R为氢或根据权利要求7的结构元素(S)。
12.包含式-(B)-(A)-(B)-的三嵌段共聚物结构元素作为宏观结构元素的多嵌段共聚物，其中㈧表示根据权利要求3或4的嵌段，且⑶表示根据权利要求1、5、6、8或9的嵌段。
13.一种制备根据权利要求1-8及10-12中任一项的嵌段共聚物的方法，其包括提供具有合适反应性单-或多官能团的嵌段(A)，和经由这些官能团将嵌段㈧偶联在嵌段⑶ 的低聚酰胺上或借助合适的连接试剂将嵌段(A)偶联在嵌段(B)的低聚酰胺上。
14.根据权利要求13的制备嵌段共聚物的方法，其中反应性官能团选自胺、醇、醛、异氰酸酯、硫醇、卤化物、乙烯型或烯丙型双键、二酰卤、二羧酸酐和根据权利要求6的二官能结构元素⑶。
15.一种制备根据权利要求9的嵌段共聚物的方法，其包括使具有末端氨基或羧基官能团的嵌段(B)的合适前体与具有相对末端羧基或氨基官能团的相应嵌段(A)反应。
16.根据权利要求1-12中任一项的嵌段共聚物在生产纤维、微纤维和膜中的用途。
全文摘要
本发明涉及由如下嵌段构成的具有热塑性弹性体性能的嵌段共聚物基于异丁烯单体单元的嵌段作为柔性链段，和基于低聚酰胺的嵌段作为硬性链段，所述低聚酰胺由至少两个各自具有在相对于彼此的α、β、γ或δ位上或直接相互连接的氨基和羰基的基本单元形成。这类嵌段共聚物适于生产纤维、微纤维和膜。
文档编号C08J5/04GK102549048SQ201080046162
公开日2012年7月4日 申请日期2010年10月12日 优先权日2009年10月16日
发明者A·郎格, E·克罗伊西尔, H·M·柯尼希, H·弗劳恩拉特, J·耶贝斯, K·费赫尔, L·苏, R·马蒂 申请人:巴斯夫欧洲公司