专利名称：用于生产有机低聚倍半硅氧烷的方法
技术领域：
本发明涉及用于从硅酸盐和ニ硅氧烷化合物来生产有机低聚倍半硅氧烷 ^organooligosilsesquioxane;的Tj法。
背景技术：
有机低聚倍半硅氧烷可用作用于硅酮(silicone)和有机聚合物的交联剂。DE 38 37 397A1和DE 101 56 619A1披露了有机低聚倍半硅氧烷以及它们的制备方法。在DE 38 37 397A1中，这样的有机低聚倍半硅氧烷优选通过和作为溶剂的反应物的反应来产生，其中溶剂相对于反应产物是过量的。另外，在DE 38 37 397中举出的实施例8和9描述了生产方法，其从硅酸盐生产开始到获得纯反应产物，由6步制备エ序构成第一步骤通过使沉淀ニ氧化硅与氢氧化四甲基铵水溶液反应来产生硅酸盐基质 vsilicate base)0第二步骤在4°C下浓缩反应混合物并结晶出硅酸四甲基铵产物。第三步骤使硅酸四甲基铵和反应物反应，其中反应物是过量使用并作为有机低聚倍半硅氧烷的溶剤。第四步骤相分离和洗涤有机相直到中性。第五步骤蒸发经洗涤的中性反应混合物至干燥。第六步骤从醇重结晶残留物。因此，DE 38 37 397A1描述了ー种生产方法，该生产方法不可避免地具有高成本需求和相对较差的产率(60-70% )以可以生产高纯度有机低聚倍半硅氧烷。
发明内容
本发明提供了用于制备通式(I)的有机低聚倍半硅氧烷的方法[RSiO372Jz(I)其中R表示通式(II)的基团(部分，moiety)-O-SiR12Y(II)，该方法通过IOOmol通式(III)的硅酸盐与不大于1. 3X50Xζ mol通式(IV)的 ニ硅氧烷化合物在有沉淀剂存在的条件下反应来进行，(W4NOSiO372)z(III)，R12YSi-O-SiR12Y(IV),其中R1表示ニ价C1-至C6-烃基或C1-至C6-烷氧基，Y表示氢原子或卤化或非卤化C1-至Cltl-烃基团，W表示C1-至C4-烷基，以及
ζ表示6、8或10的数，其中所述沉淀剂在反应温度下是液体，并且其中在反应温度下至多Ig通式⑴的有机低聚倍半硅氧烷可溶于IOOml沉淀剂。本发明提供的用于生产通式(I)的有机低聚倍半硅氧烷的方法是沉淀反应，其中没有反应物作为所获得的通式(I)的有机低聚倍半硅氧烷的溶剤。因而，通式(I)的产物， 以95-100%的高纯度，尤其是99-100%的高纯度(经由屯NMR测得)，直接在反应后，在反应介质中结晶出来。通式(I)的有机低聚倍半硅氧烷优选产生为无色粉末。基于所采用的通式(III)的硅酸盐，可以获得不低于70%的高产率。该方法是简单和经济的。根据本发明的方法可以技术上消除在现有技术中所描述类型的所涉及的エ艺步骤，如相分离、洗涤、干燥、重結晶。根据本发明的生产方法可以运行为间歇操作(分批操作)、半间歇操作(半分批操作)和/或连续エ艺。R可以表示相同或不同基团，其取决于相同或不同的、对称或不对称的通式(IV) 的ニ硅氧烷化合物的选择。特別优选的是，R表示-O-Si (CH3)2H或-O-Si (CH3)2H3C2。R1优选为甲基、乙基、苯基、甲氧基、乙氧基或丙氧基。 Y优选为甲基、苯基或C2-至Cltl-链烯基基团，其优选仅具有ー个双键，尤其是乙烯基或烯丙基。进ー步优选的Y基团是在末端碳原子是具有卤素原子(如氯或溴)的C1-至 C10-烷基基团，尤其是3-氯丙基、3-溴丙基、6-氯己基。W优选为甲基、乙基或正丙基。每100摩尔份的通式(III)的硅酸盐，使用优选不大于1.2X50XZ摩尔份的通式(IV)的ニ硅氧烷化合物，更优选不大于1.1X50XZ摩尔份以及甚至更优选不大于 1.05X50Xζ摩尔份。每100摩尔份的通式(III)的硅酸盐，优选使用不小于0. 3X50Xζ 摩尔份的通式(IV)的ニ硅氧烷化合物，更优选不小于0.8Χ50ΧΖ摩尔份以及甚至更优选不小于0. 95X 50X ζ摩尔份。反应温度优选不小于0°C，尤其不小于20°C，并且优选不大于100°C，更优选不大于60°C以及尤其不大于40°C。优选在环境大气的压力下进行反应，即，约0. IMPa(绝对压カ)；也可以在更高或更低压力下进行反应。压カ优选不小于0. 08MPa (绝对压カ)和更优选不小于0. 09MPa (绝对压カ)并且更优选不大于0. 2MPa (绝对压カ)和尤其不大于0. 15MPa (绝对压カ)。在反应温度下，尤其是在25°C和0. IMPa下，沉淀剂是液体。沉淀剂还作为反应中的稀释剂。在0. IMI^a下沸点或沸点范围至多120°C的溶剂或溶剂混合物是优选的沉淀剂。 优选的沉淀剂是极性溶剤，如水；醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或丁醇；醚，如ニ氧杂环己烷、四氢呋喃、ニ乙醚、ニ乙ニ醇ニ甲醚；氯化烃，如ニ氯甲烷、三氯甲烷、1，2-ニ氯乙烷、 三氯乙烯；酮，如丙酮；内酷，如4-丁内酯；腈，如乙腈；硝基化合物，如硝基甲烷；叔羧酰胺(tertiary carboxamide)，如ニ甲基甲酰胺；脲衍生物，如四甲基脲或ニ甲基亚丙基脲 (DMPU)；亚砜，如ニ甲亚砜(DMSO)；砜，如环丁砜；碳酸酷，如碳酸ニ甲酯或碳酸乙ニ酷；ニ 硫化碳和硝基苯；伯和仲胺，如ニ乙胺；羧酸，如甲酸或乙酸；伯和仲酰胺，如甲酰胺；无机酸，如硫酸、硝酸、磷酸、盐酸、硼酸；或它们的混合物。优选在极性质子溶剂进行根据本发明的方法。对此，水和醇是优选的。
优选的是，在反应温度下，不大于0.5g并且尤其不大于0. Ig的通式⑴的有机低聚倍半硅氧烷可溶于IOOml沉淀剂。优选在有酸性催化剂存在的条件下进行根据本发明的方法。根据现有技木，催化剂以及其用量是已知的。每IOOmol通式(III)的硅酸盐，优选使用不小于0. Olmol的催化剂，更优选不小于0. Imol，尤其不小于0. 5mol和尤其优选不小于5mol，以及不大于200mol 的催化剂，更优选不大于IOOmol和尤其不大于50mol。这样的酸性催化剂的实例是酸，尤其是路易斯酸，如BF3、A1C13、TiCl4, SnCl4, S03、 PC15、P0C13、FeCl3 和其水合物、ZnCl2 和氮化磷氯化物(phosphorus nitride chloride)； 布朗斯台德酸(Br0nstedt acid)，如盐酸、氢溴酸、硫酸、氯磺酸、磷酸，如邻、间和多磷酸、 硼酸、亚硒酸、硝酸、乙酸、丙酸、卤代乙酸，如三氯和三氟乙酸、草酸、对甲苯磺酸、酸性离子交換剂、酸性沸石、酸活化漂白土、酸活化炭黒、氟化氢、氯化氢等。盐酸是特別优选的。通式(III)的硅酸盐的生产在现有技术领域中是已知的并且其描述可參见例如 D. Hoeboel 才ロ W. WieKer(Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie 384, pages 43—52(1971)) l^XM, I. Hasegawa S. Sakka (journal of Molecular Liquids 34, pages 307-315(1987))。可以例如通过在有氢氧化四烷基铵存在的条件下水解在含水甲醇中的四乙基硅酸盐来制备，在这种情况下，氢氧化四烷基铵和反应物的重量比的适当选择可以提供ー种方式来选择性地制备化学式(III)的分子，其中ζ表示6、8或10。在ー种优选实施方式中，在第一步骤中，在W4N+OH-的沉淀剂(尤其是水、甲醇或它们的混合物)溶液中产生通式(III)的硅酸盐，其中借助于四烷氧基硅烷，其中烷氧基具有 1至6，尤其是1、2或3个碳原子。在根据本发明的方法中，如此产生的混合物可以直接用作粗产物。这是エ艺的巨大的简化，因为可以使用通式(III)的硅酸盐而没有通过重结晶加以预先纯化。在又ー种优选实施方式中，分离共同产生的盐(由四烷基铵阳离子和来自催化剂 W4N+A-,尤其是四甲基氯化铵的阴离子构成)，并借助于碱金属或碱土金属氢氧化物，优选借助于醇溶液，例如KOH甲醇溶液，再生为W4N+0H_，尤其是氢氧化四烷基铵。然后W4N+0H_可以再用于通式(III)的硅酸盐的生产。借助于根据本发明的方法获得的通式(I)的有机低聚倍半硅氧烷可以用作用于聚合物、尤其用于硅酮的交联剂。在上述化学式的所有上述符号中，各自具有彼此独立的意义。在所有化学式中，硅原子是四价的。可以单独或混合使用所有上述列举的反应參与物和辅助化学品。
具体实施例方式实施例在以下实施例中，除非在每种情况下另有说明，a)所有数量均按重量计；b)所有压カ均为0. IOMPa (绝对压カ)；c)所有温度均为20°C。
实施例1 (对应于DE 38 37 397A1的实施例8，其不是按照本发明)八(乙烯基 ニ甲基甲硅烷氧基)八倍半硅氧烷[(H2C = CH) (CH3)2SiOSiO372J8的合成。a)将82. 2g沉淀ニ氧化硅混合与1250ml浓度为10%的氢氧化四甲基铵(TMAOH) 水溶液。在25°C下搅拌混合物IMi然后在50°C下搅拌混合物他以获得澄清溶液。将溶液浓缩至其初始容积的三分之ニ并在4°C下结晶硅酸四甲基铵内含物(content)以获得 359. 5g仍然含水的硅酸四甲基铵。b)在室温下搅拌反应混合物7天以前，每次少许地将160g上述硅酸四甲基铵加入 450ml 的 H2OUOOOml 异丙醇、1700ml (1387g)的 1，3-ニ乙烯基-1，1，3，3-四甲基ニ硅氧烷 (可获得为 Wacker Siloxan VSi2，来自 Wacker Chemie AG，Munich，德国)和 550ml 浓盐酸的有效搅拌混合物。然后对相加以分离，用水洗涤有机相成中性，经硫酸钠干燥并完全蒸发。从乙醇重结晶残留物以获得64g结晶物质(基于所使用的ニ氧化硅，理论值的69%)， 通过基于蒸气压渗透压测定法的測量結果，其表明具有1120g. moF1的摩尔质量。凝胶渗透色谱(GPC)图反映了単一化合物。屮和fflSi NMR以及顶数据是与八(乙烯基ニ甲基甲硅烷氧基)八倍半硅氧烷的结构一致的。实施例2 (对应于DE 38 37 397A1的实施例9，其不是按照本发明)八(ニ甲基甲硅烷氧基)八倍半硅氧烷[H(CH3)2Si0Si03/2]8的合成在室温下搅拌反应混合物4小时以前，每次少许地将160g按照实施例la)制备的硅酸四甲基铵加入400ml的H20、1000ml异丙醇、1500ml (1136g)的1，1，2，2-四甲基ニ硅氧烷(可获得为 Wacker Siloxan HSi2，来自 Wacker Chemie AG, Munich，德国)和 200ml 浓度为10%的盐酸的有效搅拌混合物。如在实施例lb)中所描述的进行其余操作步骤。从丙酮再结晶所获得的硅烷化产物。这产生52. Og结晶物质(基于所用的ニ氧化硅，理论值的67% )，通过基于蒸气压滲透压测定法的測量結果，其表明具有1150g. mo Γ1的摩尔质量。GPC图反映了単一化合物。
和29Si NMR以及顶数据是与八(ニ甲基甲硅烷氧基)八倍半硅氧烷的结构一致的。活性氢含量理论值按重量计为0. 79%，检测值按重量计为0. 75%。实施例3(按照本发明)八(乙烯基ニ甲基甲硅烷氧基)八倍半硅氧烷[(H2C = CH) (CH3)2SiOSiO372J8 的合成a)硅酸盐基质的生产最初将151g强度为25 %的TMAOH水溶液加料至配备有滴液漏斗、回流冷凝器和磁性搅拌器并包含226g甲醇的2升三颈烧瓶。经75分钟，将85. 36g四乙氧基硅烷(可获得为TES 28，来自Wacker Chemie AG, Munich，德国)加入初始进料。在随后搅拌2_4h以后，包含硅酸四甲基铵的反应混合物本身可以用于下ー过程步骤，硅烷化。b)硅烷化(沉淀反应)在配备有滴液漏斗、回流冷凝器和磁性搅拌器的4升三颈玻璃烧瓶中最初装入 IOOg的1，3-ニ乙烯基-1，1，3，3-四甲基ニ硅氧烷(可获得为WackerSiloxan VSi2，来自 Wacker Chemie AG, Munich，德国)、390· 5g 异丙醇、150g 的 HCl (强度为 20% )和 50g 的 H2O (完全无离子水)。
在不断搅拌下，经80-100分钟，将在a)中所描述的包含硅酸四甲基铵的混合物加入初始进料。以随后搅拌2_4h以后，获得的产物已沉降在玻璃底部上，然后利用空吸过滤使其与液相分离。用完全无离子水(约IOOg)洗涤如此分离的结晶产物并在100°C的干燥箱中干燥。这产生42. 4g结晶物质(基于所用的二氧化硅，产率为71%)。GPC用来测量单位摩尔质量(unitary molar mass)，为1171. 7g/mol，其中仏和Mw是相同的并且因此获得的化合物具有1. 0的多分散性。NMR数据是与八(乙烯基二甲基甲硅烷氧基)八倍半硅氧烷的结构一致的。实施例4(按照本发明)八(二甲基甲硅烷氧基)八倍半硅氧烷[H(CH3)2SiOSiO372J8 的合成a)如在实施例3a)中进行硅酸盐生产。b)硅烷化(沉淀反应)在配备有滴液漏斗、回流冷凝器和磁性搅拌器的4升三颈玻璃烧瓶中最初装入60. 5g 的 1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(可获得为 Wacker Siloxan HSi2，来自 Wacker ChemieAG，Munich，德国)、390. 5g异丙醇、150g的HCl (强度为20% )和IOOg的H2O(完全无离子水)。在不断搅拌下，经80-100分钟，将在A下描述的包含硅酸四甲基铵的混合物加入初始进料。在随后搅拌2_4h以后，所产生的产物已沉降在玻璃底部上，然后利用空吸过滤使其与液相分离。用完全无离子水(约IOOg)洗涤如此分离的结晶产物并在100°C的干燥箱中干燥。这产生45g结晶物质(基于所用的二氧化硅，产率为86.3%)。GPC用来测量单位摩尔质量为1032. ^g/mol，其中仏和Mw是相同的并且因此获得的化合物具有1.0的多分散性。1H和fflSi NMR数据是与八(乙烯基二甲基甲硅烷氧基)八倍半硅氧烷的结构一致的。此外，按照1H NMR分析，按重量计，0.79%的活性氢含量等于理论值(按重量计0. 79% )。
权利要求
1.一种用于生产通式(I)的有机低聚倍半硅氧烷的方法 [RSiO372Iz(I)其中R表示通式(II)的基团 -O-SiR12Y(II)，所述方法通过IOOmol通式(III)的硅酸盐与不大于1. 3X50Xzmol通式(IV)的ニ硅氧烷化合物在沉淀剂存在下反应， (W4NOSiO372)z(III)，R12YSi-O-SiR12Y(IV)，其中R1表示ニ价C1-至C6-烃基或C「至C6-烷氧基基团， Y表示氢原子或者卤化或非卤化C1-至Cltl-烃基基团， W表示C1-至C4-烷基基团，以及 ζ表示6、8或10的数，所述沉淀剂在反应温度下是液体，其中在反应温度下至多Ig的通式(I)的有机低聚倍半硅氧烷可溶于IOOml沉淀剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，R1选自甲基、乙基、苯基、甲氧基、乙氧基和丙氧
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，Y选自甲基、苯基、C2-至Cltl-链烯基和在末端碳原子上具有卤素原子的C1-至Cltl-烷基基团。
4.根据权利要求1或2或3所述的方法，其中，W选自甲基、乙基和正丙基。
5.根据权利要求1或2或3或4所述的方法，其中，所述沉淀剂是极性的并且选自水、 醇、醚、氯化烃、酮、腈、硝基化合物、叔羧酰胺、脲衍生物、亚砜、碳酸酷、ニ硫化碳、羧酸和无机酸，以及它们的混合物。
6.根据权利要求1或2或3或4或5所述的方法，其中，在第一步骤中，用其中烷氧基基团具有1至6个碳原子的四烷氧基硅烷，在W4N+0H_于所述沉淀剂中的溶液中产生通式 (III)的硅酸盐，然后这样产生的混合物直接用作在权利要求1所述的方法中的粗产物。
全文摘要
本发明涉及用于生产通式(I)[RSiO3/2]z的有机低聚倍半硅氧烷的方法，通过用不大于1.3×50×z mol的通式(IV)R12YSi-O-SiR12Y的二硅氧烷化合物转化100mol通式(III)(W4NOSiO3/2)z的硅酸盐进行。
文档编号C08G77/10GK102574873SQ201080046029
公开日2012年7月11日 申请日期2010年10月6日 优先权日2009年10月14日
发明者乔治·勒塞尔, 曼弗雷德·迈申贝格尔 申请人:瓦克化学股份公司