聚丙烯类树脂、聚丙烯类树脂组合物及注塑发泡成型体的制作方法

专利名称：聚丙烯类树脂、聚丙烯类树脂组合物及注塑发泡成型体的制作方法
技术领域：
本发明涉及可适用于注塑发泡成型的聚丙烯类树脂、聚丙烯类树脂组合物及注塑发泡成型体。
背景技术：
聚丙烯树脂具有良好的物性及成型性，另外，作为亲环境的材料，其使用范围正在迅速扩大。特别是在汽车部件等方面，提供了轻量且刚性优异的聚丙烯树脂制品。这种制品之一有聚丙烯类树脂的注塑发泡成型体。作为聚丙烯类树脂发泡成型体，有利用挤出机对包含聚丙烯类树脂和发泡剂的混合物进行熔融混合、并在大气压下挤出，将由此获得的挤出发泡片用模具形成夹入成型体， 还有将聚丙烯类树脂预发泡粒子填充到具有期望形状的模具内并用蒸气等进行加热，从而使预发泡粒子熔融粘着而得到的成型体等，由于其轻量性，可适用于各种用途。对于聚丙烯类树脂的注塑发泡成型体，作为使聚丙烯类树脂的高发泡化技术，有在可以保持开模的模具空间内对含有发泡剂的树脂进行注塑成型，然后打开模具从而扩大上述空间而使树脂发泡的所谓抽芯、。7 >” 板(Moving Cavity法)(例如，专利文献1) ο一般来说，作为注塑发泡成型中使用的聚丙烯类树脂的特性，要求其具有为使树脂填充到模具内角落的流动性、及填充后进行发泡的发泡性。例如，聚丙烯类树脂的注塑发泡成型体为汽车部件，特别是操纵箱、行李箱、车门内饰板、工具箱等大型成型品时，要求其为轻量、薄壁且高刚性的成型体，但是此时，由于成型时容易产生填充不足等成型不良，需要提高所使用的原料树脂的流动性。另外，通常使用的线型聚丙烯类树脂具有结晶性，熔体张力(熔融张力)低，因此气泡容易被破坏，高发泡化变得困难。其结果，注塑发泡成型体表面容易产生来源于发泡剂的气体所导致的被称为银纹的外观不良，而且内部容易产生孔穴，难以提高发泡倍率。作为提高聚丙烯类树脂的熔体张力的方法，已提出了如下方法例如，添加交联剂、硅烷接枝热塑性树脂的方法(专利文献2、；3)，通过对未交联的聚丙烯类树脂照射放射线来引入长链分支的方法(专利文献4)，将聚丙烯类树脂、异戊二烯单体和自由基聚合引发剂进行熔融混炼来制造改性聚丙烯类树脂的方法(专利文献5)等。虽然确实可以通过这些方法得到高发泡倍率的注塑发泡成型体，但树脂熔融时的粘度上升过高，注塑成型变得困难，同时也可能产生被认为是因赋予发泡性而导致的成型不良的流痕，表面外观变差。另一方面，作为改良注塑发泡成型时的成型性的方法，已提出了如下方法例如， 在熔体流动速率低于30g/10分钟、熔体张力为5cN以上的聚丙烯类树脂中组合使用线型聚丙烯类树脂的方法(专利文献6、8)等。虽然通过这种方法改进了流动性，即使是比较大型的模具也未出现填充不足，可以进行注塑发泡成型，但是即使采用这种方法，在使用投影面积超过0. 2m2这样的大型模具的注塑发泡成型中，也存在着流动性不足的情况。另外，还提出了组合使用聚烯烃蜡的方法(专利文献9)。虽然通过该方法可以进一步改进流动性，然而使用蜡，存在着成型体物性(耐冲击性)降低的情况。特别是在获得发泡倍率超过2倍这样的高发泡倍率薄壁注塑发泡成型体时，必须减小初始模腔间隙，大型模具中存在着填充不足的情况。另外，熔体张力对熔体流动速率也有较大影响，熔体流动速率低，则熔体张力容易变高，因此对于熔体流动速率超过30g/10分钟这样的高流动性聚丙烯类树脂，作为发泡性指标，熔体张力为5cN以上的规定不充分。另一方面，还提出了将同时规定了熔体张力和损耗角正切的聚丙烯类树脂用于挤出发泡的方法(专利文献7)等，但是其为适合于挤出发泡的低熔体流动速率树脂，不适于注塑发泡成型。如上所述，难以获得包含解决了前述外观不良对策的、用于使用大型模具进行注塑发泡成型的、兼具更好的流动性及发泡性的聚丙烯类树脂。现有技术文献专利文献专利文献1 :W02005/026255号公报专利文献2 日本特开昭61-1527M号公报专利文献3 日本特开平7-109372号公报专利文献4 日本特开2001-2^510号公报专利文献5 日本特开平9-188774号公报专利文献6 :W02009/060792号公报专利文献7 日本特开2009-29900号公报专利文献8 :W02005/026255号公报专利文献9 日本特开2008-101060号公报

发明内容
发明要解决的问题本发明的目的在于提供流动性及发泡性优异、挤出时及注塑时阻力小(压力上升小)、可以得到表面外观良好的注塑发泡成型体的聚丙烯类树脂、聚丙烯类树脂组合物及包含该树脂或树脂组合物的注塑发泡成型用材料体。特别是提供可以通过投影面积在0. 2m2 以上的大型模具进行薄壁注塑发泡成型、可以得到银纹及流痕少的表面外观良好且耐冲击性高的注塑发泡成型体的聚丙烯类树脂、聚丙烯类树脂组合物及包含该树脂或树脂组合物的注塑发泡成型用材料。解决问题的方法本发明人进行了深入研究，结果发现下述聚丙烯树脂可以解决上述问题，所述聚丙烯树脂通过将线型聚丙烯树脂、自由基聚合引发剂及共轭二烯化合物熔融混合而得到， 该聚丙烯类树脂在230°C、2. 16kg荷重条件下测得的熔体流动速率超过30g/10分钟且在 250g/10分钟以下，在200°C时的熔体张力为0. 3cN以上，并且，在200°C进行动态粘弹性测定时，角频率(角振動数)为lrad/s时的储能模量和损耗模量的比率，即损耗角正切tan δ 为6.0以下，从而完成了本发明。S卩，本发明涉及一种聚丙烯类树脂，其通过将线型聚丙烯树脂、自由基聚合引发剂及共轭二烯化合物熔融混合而得到，该聚丙烯类树脂在230°C、2. 16kg荷重条件下测得的熔体流动速率超过30g/10分钟且在250g/10分钟以下，在200°C时的熔体张力为0. 3cN以上，并且，在200°C进行动态粘弹性测定时，角频率为lrad/s时的储能模量和损耗模量的比率即损耗角正切tan δ为6. 0以下。优选熔体流动速率超过50g/10分钟且在250g/10分钟以下。优选自由基聚合引发剂的添加量为共轭二烯化合物的添加量以上。优选自由基聚合引发剂的添加量为共轭二烯化合物的添加量的1. 5倍以上。另外，本发明涉及一种注塑发泡成型用聚丙烯类树脂组合物，其含有3 50重量％的上述聚丙烯类树脂(A)、及50 97重量％的230°C时的熔体流动速率为10g/10分钟以上且在150g/10分钟以下、熔体张力低于2cN的线型聚丙烯树脂(B)。优选上述线型聚丙烯类树脂(B)在23°C时的简支梁冲击强度为^J/m2以上。另外，本发明还涉及注塑发泡成型体，其通过对含有上述聚丙烯类树脂或上述聚丙烯类树脂组合物、及发泡剂的组合物进行注塑发泡成型而得到。发明效果本发明的聚丙烯类树脂、及聚丙烯类树脂组合物，流动性及发泡性优异。因此，特别适合用于注塑发泡成型，尤其是可以使利用大型模具进行薄壁注塑发泡成型成为可能。 而且，本发明聚丙烯类树脂及聚丙烯类树脂组合物的熔体流动速率超过30g/10分钟，为高流动性，即使较小的膨胀力也会产生较大的变形，因此与现有的熔体流动速率在30g/10分钟以下的聚丙烯类树脂、聚丙烯类树脂组合物相比，即使减少发泡剂量也能够得到具有预期发泡倍率的注塑发泡成型体。这样，由本发明的聚丙烯类树脂或聚丙烯类树脂组合物得到的注塑发泡成型体， 为在高发泡倍率下银纹及流痕少，表面外观良好的成型体。另外，通过组合使用熔融弹性低、且在23°C时的简支梁冲击强度为5kJ/m2以上的线型聚丙烯，可以得到耐冲击性高的注塑发泡成型体。实施发明的方式以下，对本发明的实施方式进行说明。本发明的聚丙烯类树脂(A)是通过将线型聚丙烯树脂、自由基聚合引发剂及共轭二烯化合物熔融混合而得到的，该聚丙烯类树脂(A)在230°C、2. 16kg荷重条件下测得的熔体流动速率超过30g/10分钟且在250g/10分钟以下，在200°C时的熔体张力为0. 3cN以上， 并且，在200°C进行动态粘弹性测定时，角频率为lrad/s时的储能模量和损耗模量的比率即损耗角正切tan δ为6. 0以下。聚丙烯类树脂(A)的熔体流动速率的下限超过30g/10分钟，优选超过50g/10分钟，上限为250g/10分钟以下，优选为100g/10分钟以下。熔体流动速率在30g/10分钟以下时，流动性不足，用大型模具进行注塑发泡成型时，存在填充不足的情况，熔体流动速率超过250g/10分钟时，存在注塑发泡成型中的计量工序变得不稳定的情况。在此的熔体流动速率(以下有时简称为“MFR”)是指，以ASTM D-1238为基准，将在230°C、2. 16kg荷重条件下、使用MELT INDEXER S-Ol ((株)东洋精机制作所制造)在一定时间内从模头挤出的树脂量，换算成10分钟内挤出的量的值。需要说明的是，所述一定时间是指，当熔体流动速率为3. 5g/10分钟以上且低于10g/10分钟时为60秒钟，在10g/10 分钟以上且低于25g/10分钟时为30秒钟，在25g/10分钟以上且低于50g/10分钟时为15
5秒钟，在50g/10分钟以上且低于100g/10分钟时为5秒钟，在100g/10分钟以上时为3秒钟。只要在某秒钟数测定时的熔体流动速率未落在对应的范围内，就按照与该熔体流动速率对应的秒钟数再次进行测定。聚丙烯类树脂㈧在200°C时的熔体张力为0. 3cN以上，优选为0. 5cN以上，更优选为0. ScN以上，进一步优选为1. OcN以上，最优选为1.05cN以上。另外，虽然熔体张力的上限没有特别的限制，但优选为15cN以下，更优选为IOcN以下。对于熔体流动速率超过 30g/10分钟的聚丙烯类树脂，熔体张力低于0. 3cN时，就不能抑制注塑发泡成型时熔融树脂流动前端部分的气泡破裂，有时产生银纹，存在注塑发泡成型体的表面外观变差的情况。 另一方面，如果熔体张力超过15cN，则与后述线型聚丙烯类树脂(B)的混合性降低，存在外观变差的情况。在此的熔体张力(以下，有时简称为“MT”)是指，使用装备有熔体张力测定用配件、顶端具有安装了 ΙπιπιΦ、长IOmm的流孔的Φ IOmm料筒的CAPIL0GRAPH((株)东洋精机制作所制造)，在200°C、使柱塞以IOmm/分钟的下降速度下降时，将从模头排出的料股悬挂在350mm下的带有测力传感器的滑轮上，并以Im/分钟的速度抽出，稳定后按40m/分2增加抽出速度时，料股断裂时施加在带有测力传感器的滑轮上的荷重。需要说明的是，达不到料股断裂时，将即使增加抽出速度、而施加在带有测力传感器的滑轮上的荷重也不增加的时刻的荷重作为熔体张力。聚丙烯类树脂在200°C进行动态粘弹性测定时，角频率为lrad/s时的储能模量和损耗模量的比率，即损耗角正切tan δ为6. 0以下，优选为5. 0以下。在此，角频率lrad/s是所谓的低剪切区域，在该区域中损耗角正切tan δ小，即， 可以认为储能模量相对较高对发泡时的气泡保持是有利的。但是，对于熔体流动速率为 30g/10分钟以下的这种分子量较高的聚丙烯类树脂，分子链相互缠绕的比例高，存在着熔体流动速率越小则测定的上述损耗角正切tan δ越小的趋势。但是，因熔体流动速率低而损耗角正切tan δ低时，损耗角正切tan δ并不能恰当地表示适于发泡的熔融特性，实际上注塑发泡成型时未必能充分保持气泡。即，在本发明中，对于熔体流动速率超过30g/10分钟的高流动性聚丙烯类树脂，损耗角正切tan δ低是注塑发泡成型中气泡保持性的指标， 损耗角正切tan δ超过6.0时，容易产生气泡破裂，注塑发泡成型体会出现内部孔穴，有时注塑发泡成型体的厚度会变薄。另一方面，虽然对于上述损耗角正切tan δ的下限没有特别的限制，但优选为0. 7 以上，更优选为0. 9以上。低于0. 7时，在注塑发泡成型体表面上，被称为流痕的以浇口部分为中心呈同心圆状产生的环状花纹相当明显，存在表面外观变差的情况。对于此处的损耗角正切tan δ，使用安装有25πιπιΦ的平行板型夹具的粘弹性测定装置，在测定温度200°C、平行板间隔lmm、0. lrad/s至lOOrad/s的角频率范围内进行测定时，使用角频率为lrad/s时的储能模量及损耗模量的测定值，通过损耗模量除以储能模量来算出。需要说明的是，在上述粘弹性测定中，适宜使用例如，TA Instrument公司制造的粘弹性测定装置、ARES等。具有上述物性的聚丙烯类树脂(A)可以通过将线型聚丙烯类树脂、自由基聚合引发剂及共轭二烯化合物进行熔融混合的方法来获得，其含有分支结构或高分子量成分。在上述方法中，不需要昂贵的设备，可实现低成本地制造，从这方面来说是优异的。
作为为得到聚丙烯类树脂(A)而使用的共轭二烯化合物，可以列举如下例如，丁二烯、异戊二烯、1，3-庚二烯、2，3-二甲基丁二烯、2，5-二甲基-2，4-己二烯等，这些物质可以单独使用，也可以组合使用。其中，丁二烯、异戊二烯廉价且容易获得，容易使反应均勻地进行，从这一方面来看，是特别优选的。作为共轭二烯化合物的添加量，优选相对于线型聚丙烯类树脂100重量份为0. 01 重量份以上且5重量份以下，更优选为0. 05重量份以上且2重量份以下。共轭二烯化合物的添加量低于0. 01重量份时，损耗角正切tan δ超过6. 0，存在导致发泡性不充分的情况， 若超过5重量份，则熔体流动速率为30g/10分钟以下，存在流动性不充分的情况。需要说明的时，在本发明中，也可以组合使用能够与上述共轭二烯化合物共聚的单体(例如，氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、丙烯酸金属盐、甲基丙烯酸金属盐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸酯等)。作为为得到聚丙烯类树脂(A)而使用的自由基聚合引发剂，可以列举通常的过氧化物、偶氮化合物等，但是优选具有能从聚丙烯类树脂及上述共轭二烯化合物中脱去氢的自由基聚合引发剂，可以列举如下例如，过氧化酮、过氧化缩酮、氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯、过氧化酯等有机过氧化物。其中，特别优选脱氢能力强的自由基聚合引发剂，例如，1，1_ 二(叔丁基过氧化)3，3，5_三甲基环己烷、1，1_ 二(叔丁基过氧化)环己烷、4，4_ 二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、2，2_ 二(叔丁基过氧化)丁烷等过氧化缩酮、过氧化二异丙苯、2，5_ 二甲基-2， 5-二(叔丁基过氧化)己烷、α，α ’ - 二(叔丁基过氧化-m-异丙基)苯、叔丁基异丙苯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2，5- 二甲基-2，5- 二(叔丁基过氧化)-3-己炔等二烷基过氧化物、过氧化苯甲酰等二酰基过氧化物、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化3，5，5_三甲基己酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、2，5_ 二甲基-2，5-二(过氧化苯甲酰基)己烷、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化间苯二甲酸二叔丁酯等过氧化酯等。这些物质可以单独使用，也可以组合使用2种以上。作为为得到聚丙烯类树脂(A)而使用的自由基聚合引发剂的添加量，优选相对于线型聚丙烯类树脂100重量份为0. 05重量份以上且10重量份以下，更优选为0. 2重量份以上且5重量份以下。自由基聚合引发剂的添加量低于0. 05重量份时，损耗角正切tan δ 超过6.0，存在发泡性不充分的情况，自由基聚合引发剂的添加量超过10重量份时，改性效果饱和，存在不经济的情况。一般来说，将线型聚丙烯类树脂改性至损耗角正切tan δ达到6. 0以下时，熔体流动速率容易处于30g/10分钟以下。在本发明中，通过将自由基引发剂的添加量设定为共轭二烯化合物的添加量以上，可以比较容易地将改性聚丙烯类树脂的调节为熔体流动速率超过30g/10分钟、熔体张力为0. 3cN以上、且损耗角正切tan δ为6. 0以下。自由基引发剂的添加量按重量计优选为共轭二烯化合物的添加量以上，更优选为共轭二烯化合物的添加量的1. 5倍以上，进一步优选为共轭二烯化合物的添加量的2倍以上。为得到聚丙烯类树脂(A)而使用的线型聚丙烯类树脂是指，具有线状分子结构的聚丙烯类树脂，具体来说，是丙烯的均聚物、嵌段共聚物及无规共聚物，可以列举结晶性的聚合物。作为丙烯的共聚物，从保持了作为聚丙烯类树脂特征的结晶性、刚性、耐化学药物性等的方面来看，优选含有75重量％以上丙烯的共聚物。作为可以与丙烯共聚的α-烯烃，可以列举如下例如，乙烯、1-丁烯、异丁烯、 1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3，4_ 二甲基-1-丁烯、1-庚烯、3-甲基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等碳数为2或4 12的α-烯烃，环戊烯、降冰片烯、四环[6， 2,11,8,13,6]-4-十二烯等环状烯烃，5-亚甲基-2-降冰片烯、5-乙叉-2-降冰片烯、1， 4-己二烯、甲基-1，4-己二烯、7-甲基-1，6-辛二烯等二烯，氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐、苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等乙烯基单体等。这些物质可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从耐冷脆性、廉价等方面考虑优选乙烯、1-丁烯。作为为得到聚丙烯类树脂(A)而用于使线型聚丙烯类树脂、共轭二烯化合物及自由基聚合引发剂进行反应的装置，可以列举辊、捏合机、班伯里混合机、布拉本德混合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等混炼机、双轴表面更新机、双轴多圆板装置等卧式搅拌机、双螺旋沟槽带(歹7·'；^.；力A 'J # > )搅拌机等立式搅拌机等。其中，优选使用混炼机，从生产性来看特别优选挤出机。为得到聚丙烯类树脂(A)，对于将线型聚丙烯类树脂、共轭二烯化合物及自由基聚合引发剂混合、混炼(搅拌)的顺序、方法，没有特别的限制。可以将线型聚丙烯类树脂、共轭二烯化合物及自由基聚合引发剂混合后进行熔融混炼(搅拌)，也可以将聚丙烯类树脂熔融混炼(搅拌)后，同时或分别、一次性或分多次加入共轭二烯化合物或自由基引发剂， 将其混合。从线型聚丙烯类树脂熔融、且不发生热分解的观点来看，优选混炼(搅拌)机的温度为130 300°C。另外，通常优选混炼(搅拌)时间为1 60分钟。按照上述方法可以制造本发明的聚丙烯树脂㈧。改性聚丙烯树脂㈧的形状、大小没有限制，可以为颗粒状。另外，本发明的注塑发泡成型用聚丙烯类树脂组合物含有3 50重量％的上述聚丙烯类树脂(A)、及50 97重量％的230°C时的熔体流动速率为10g/10分钟以上且 150g/10分钟以下、熔体张力低于2cN的线型聚丙烯树脂(B)。通过含有线型聚丙烯树脂 (B)，可以降低注塑发泡成型体的流痕的产生，通过进一步使用冲击强度高的树脂作为线型聚丙烯树脂(B)，可以改善注塑发泡成型体的耐冲击性。作为线型聚丙烯树脂(B)，熔体流动速率优选为10g/10分以上且150g/10分钟以下，更优选为10g/10分钟以上且100g/10分钟以下，进一步优选为30g/10分钟以上且 90g/10分钟以下，最优选为30g/10分钟以上且50g/10分钟以下，熔体张力优选低于2cN， 更优选为IcN以下。如果线型聚丙烯树脂(B)的熔体流动速率处于10g/10分钟以上且 150g/10分钟以下的范围内，则在制造注塑发泡成型体时，即使在进行模腔间隙具有1 2mm左右的薄壁部分的成型中，也可以利用较低压力使熔融树脂填充到模具内，容易进行连续而稳定的注塑发泡成型。另外，只要熔体张力低于2cN，则可以得到不产生流痕的表面外观优异的注塑发泡成型体。作为线型聚丙烯树脂，具体来说，可以列举丙烯均聚物、丙烯-乙烯无规共聚物、 丙烯-乙烯嵌段共聚物等。其中，从容易赋予注塑发泡成型体以耐冲击性的观点来看，优选使用23°C时的简支梁冲击强度为5kJ/m2以上的线型聚丙烯类树脂。在此的简支梁冲击强度是指，按照JIS K7111，使用Charpy冲击试验机((株)东洋精机制作所制造)对切出了缺口的角柱状试验片快速施加冲击来破坏试验片，通过破坏时吸收的冲击能量除以试验片原来的截面面积而得到的值。作为聚丙烯类树脂(A)及线型聚丙烯类树脂(B)的混合比率，将两者的合计作为 100重量％时，聚丙烯树脂㈧优选为3重量％以上且50重量％以下，更优选为5重量％以上且50重量％以下，进一步优选为10重量％以上且45重量％以下。线型聚丙烯树脂(B) 优选为50重量％以上且97重量％以下，更优选为50重量％以上且95重量％以下，进一步优选为55重量％以上且90重量％以下。若混合比率处于上述范围内，则可以低成本地得到具有均勻微细的气泡、发泡倍率为2倍以上、不产生流痕的表面外观优异的注塑发泡成型体。若混合比率在上述范围之外，例如，聚丙烯类树脂(A)低于5重量％时，存在无法得到具有均勻微细气泡的发泡成型体的倾向，如果聚丙烯类树脂(A)超过50重量％，则存在仅能得到产生大量流痕、外观差的成型体的倾向。另外，本发明还涉及对在上述聚丙烯类树脂或聚丙烯类树脂组合物中包含发泡剂所形成的组合物进行注塑发泡成型而形成的注塑发泡成型体。本发明中使用的发泡剂没有特别的限制，只要是化学发泡剂、物理发泡剂等注塑发泡成型中通常能够使用的发泡剂即可。化学发泡剂是与上述树脂预混合后提供到挤出机、注塑成型机，并在料筒内分解而产生二氧化碳等气体的物质。作为化学发泡剂，可以列举如下碳酸氢钠、碳酸铵等无机类化学发泡剂及偶氮二甲酰胺、N，N’ - 二亚硝基五次甲基四胺等有机类化学发泡剂。这些物质可以单独使用，也可以2种以上混合使用。物理发泡剂是作为气体状或超临界流体形式注入到挤出机、注塑成型机的料筒内的熔融树脂中，使其分散或溶解，在注塑到模具内以后，通过释放压力而发挥其发泡剂的功能。作为物理发泡剂，可以列举丙烷、丁烷等脂肪族烃类，环丁烷、环戊烷等脂环式烃类，氯二氟甲烷、二氯甲烷等卤化烃类，氮气、碳酸气体、空气等无机气体。这些物质可以单独使用，也可以2种以上混合使用。在这些发泡剂中，可以安全地使用常规的的挤出机、注塑成型机，作为容易得到均勻微细气泡的发泡剂，优选化学发泡剂中的无机类化学发泡剂，物理发泡剂中的氮气、碳酸气体、空气等无机气体。为了使注塑发泡成型体的气泡实现稳定和均勻微细，也可以根据需要在这些发泡剂中添加例如柠檬酸这样的有机酸等发泡助剂，滑石粉、碳酸锂这样的无机微粒等成核剂。通常，从操作性、贮存稳定性、对聚丙烯类树脂的分散性方面考虑，上述无机类化学发泡剂优选形成10 50重量％浓度的聚烯烃类树脂母料使用。本发明中发泡剂的使用量可以根据最终制品的发泡倍率和发泡剂的种类、成型时的树脂温度进行适当设定。例如，通常对于无机类化学发泡剂，在本发明的聚丙烯类树脂 100重量份中，优选在0. 5重量份以上且30重量份以下，更优选按1重量份以上且20重量份以下的范围内使用。通过在这种范围内使用无机类化学发泡剂，容易经济地得到发泡倍率为2倍以上，并且具有均勻微细气泡的注塑发泡成型体。再者，对于物理发泡剂，相对于本发明的聚丙烯类树脂100重量份，在0. 05重量份以上且10重量份以下，优选0. 1重量份以上且5重量份以下的范围内使用，供给至注塑成型机。
由于本发明中的聚丙烯类树脂组合物特别地具有熔体流动速率超过30g/10分钟的高流动性，以少的许膨胀力就可以产生较大变形，因此与现有的熔体流动速率为30g/10 分钟以下的聚丙烯类树脂相比，即使减少发泡剂的量，也容易得到具有期望的发泡倍率的注塑发泡成型体。但是，即使是熔体流动速率超过30g/10分钟的树脂组合物，如果出现气泡破裂则气体泄漏导致发泡倍率降低，因此聚丙烯类树脂的损耗角正切tan δ为6. 0以下也成为必要条件。S卩，通过使用本发明的聚丙烯类树脂组合物，首先减少发泡剂的量成为可能。需要说明的是，减少发泡剂的量不仅使成本降低，而且关系到银纹的减少，因此从经济性、成型体品质的观点来看也是优选的。在本发明中，也可以在不损害本发明效果的范围内，根据需要混入不在本发明范围以内的、除聚丙烯类树脂外的高密度聚乙烯类树脂、高压法低密度聚乙烯类树脂、线状低密度聚乙烯类树脂、乙烯-α -烯烃共聚物、烯烃类弹性体、苯乙烯类弹性体、其它热塑性树脂。在本发明中，在不损害本发明效果的范围内，可以根据需要进一步组合使用抗氧化齐IJ、金属钝化剂、磷类加工稳定剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、荧光增白剂、金属皂、抗酸吸附剂等稳定剂、交联剂、链转移剂、成核剂、增塑剂、润滑材料、填充材料、强化材料、颜料、染料、阻燃剂、抗静电剂等添加剂。接着对注塑发泡成型的方法进行具体说明。注塑发泡成型方法本身可以采用公知的方法，根据聚丙烯类树脂的熔体流动速率、发泡剂的种类、成型机的种类或模具的形状调整为适宜的成型条件即可。在本发明的聚丙烯类树脂的情况下，优选在例如树脂温度170 250°C，模具温度 10 100°C，成型周期1 120分钟，注塑速度10 300mm/秒钟、注塑压力10 200MPa 等条件下进行。另外，作为在模具内进行发泡的方法，有各种方法，但是其中使用由定模和能够前进及后退到任意位置的动模构成的模具，在注塑完成后使动模后退而使其发泡的所谓抽芯法(Moving Cavity法)，在表面上形成非发泡层，内部的发泡层容易形成均勻微细气泡，容易得到轻量性优异的注塑发泡成型体，因此是优选的。需要说明的是，作为使动模后退的方法，可以按一步法进行，也可以按二步以上的多步法进行，后退速度也可以适当调节。在本发明中，通过组合使用预先用非活性气体等对模具内施加压力，并将聚丙烯类树脂组合物导入模具内的所谓反压法，可以减少银纹导致的表面外观不良，因此是优选的。由此可以得到本发明的注塑发泡成型体。本发明的注塑发泡成型体的发泡倍率优选为2倍以上且10倍以下，更优选为2. 5 倍以上且6倍以下。发泡倍率低于不足2倍时，存在着难以得到轻量性的倾向，超过10倍时，存在着导致刚性显著降低的倾向。通过使用本发明的聚丙烯类树脂，使得容易地制造投影面积为0. 2m2以上，优选为 0.23m2以上的注塑发泡成型体成为可能。需要说明的是，投影面积是指将注塑发泡成型体投影到与模具的移动方向垂直的面上时的面积，是作为成型时需要的锁模力的计算基准的数值。作为本发明的注塑发泡成型体的耐冲击性，如果在_30°C时50%破坏能量为1. OJ以上，可以说达到了实用上不出现问题的水平，但优选为1. 2J以上。 实施例以下，通过实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明绝不受这些实施例的限制。在实施例及比较例中，各种评价方法中采用的试验方法及判定标准如下所述。(1)熔体流动速率(MFR)以 ASTM D-1238 为基准，将在 230 °C，2. 16kg 荷重条件下、使用 MELT INDEXER S-Ol ((株)东洋精机制作所制造)在一定时间内从模头挤出的树脂量，换算成10分钟内的挤出量。需要说明的是，所述一定时间是指，当熔体流动速率为3. 5g/10分钟以上且低于 10g/10分钟时为60秒钟，在10g/10分钟以上且低于25g/10分钟时为30秒钟，在25g/10 分钟以上且低于50g/10分钟时为15秒钟，在50g/10分钟以上且低于100g/10分钟时为5 秒钟，在100g/10分钟以上时为3秒钟。(2)熔体张力(MT)使用装备有熔体张力测定用配件、顶端具有安装了 Φ πιπι、长IOmm的流孔的 Φ IOmm料筒的CAPIL0GRAPH((株)东洋精机制作所制造)，在200°C、使柱塞以IOmm/分钟的下降速度下降时，将从模头排出的料股悬挂在350mm下的带有测力传感器的滑轮上，并以Im/分钟的速度抽出，稳定后按40m/分钟2增加抽出速度时，料股断裂时施加在带有测力传感器的滑轮上的荷重。需要说明的是，达不到料股断裂时，将即使增加抽出速度、而施加在带有测力传感器的滑轮上的荷重也不增加的时刻的荷重作为熔体张力。(3)损耗角正切tan δ使用1. 5mm厚的隔板，在190°C对聚丙烯类树脂热压5分钟，制作1. 5mm厚的压制板，使用25πιπιΦ的冲压机进行冲切，得到试验片。作为测定装置，使用TA Instrument公司制造的粘弹性测定装置ARES，安装25πιπιΦ的平行板型夹具。以包围夹具的方式设置恒温槽，在200°C保温，对夹具预热后，打开恒温槽，在平行板间插入被制成25πιπιΦ的试验片并关闭恒温槽，将预热5分钟后的平行板间隔压缩至1mm。压缩后，再次打开恒温槽，用黄铜刮刀除去从平行板中挤出的树脂，关闭恒温槽，再次保温5分钟后，开始动态粘弹性测定。测定在角频率0. lrad/s至lOOrad/s的范围内进行，得到各种角频率下的储能模量和损耗模量及作为计算值的损耗角正切tan δ。在这些结果中，采用角频率为lrad/s下的损耗角正切tan δ值。需要说明的是，在变形量为5%、氮气氛围中进行测定。(4)注塑填充性求出连续进行20次注塑成型时，填充不足的个数(不良个数)，按以下标准进行评价。〇不良个数为O个。X 不良个数为1个以上。(5)表面外观(银纹)肉眼观察注塑发泡成型体表面上呈现的银纹，按以下标准进行评价。◎银纹基本上看不到。〇银纹不明显。
X 银纹明显。(6)表面外观(流痕)肉眼观察注塑发泡成型体表面呈现的流痕(以浇口部分为中心的同心圆状部分产生的环状花纹)，按以下标准进行评价。〇流痕不明显。X 流痕明显。(7)发泡倍率通过测定注塑发泡成型体底部的厚度，并除以该部位在模具闭合状态下的模腔间隙来计算。(8)内部孔穴在注塑发泡成型体的底面部分，对于离浇口 IOOmm的部位沿厚度方向切开，使用放大镜观察切开的截面，基于内部孔穴(因气泡连通而形成的大型气泡)的状态，按以下标准进行评价。◎不存在1. 2mm以上的内部孔穴。〇存在1. 2謹以上且低于1. 5謹的内部孔穴。X 存在1. 5mm以上的内部孔穴。(9)耐冲击性(硬质塑料的落锤冲击试验)从得到的成型体的底面切下km见方的试验片，按照JIS K7211-l(1976)，求出-30°C时的50%破坏能量E50 (单位J)。(实施例1)<改性聚丙烯类树脂的制作>将作为线型聚丙烯类树脂的熔体流动速率为45g/10分钟的丙烯均聚物((株) Prime Polymer制造，J108M) 100重量份及作为自由基聚合引发剂的过氧化异丙基碳酸叔丁酯1. 0重量份的混合物，按照70kg/小时从料斗提供到45πιπιΦ的双螺杆挤出机(L/D = 40)，在料筒温度200°C下熔融混炼，使用定量泵从设置于中间的压入部分以0. 3重量份 (0. 21kg/小时的速度)提供作为共轭二烯化合物的异戊二烯单体，在上述双螺杆挤出机中进行熔融混炼，从而得到改性聚丙烯类树脂颗粒。对得到的改性聚丙烯类树脂的评价列于表1中。<注塑发泡成型体的制作>在得到的改性聚丙烯类树脂100重量份中添加7. 5重量份作为发泡剂的碳酸氢钠类化学发泡剂母料[永和化成工业(株)制造，Polythlene EE275F，分解气体量40ml/g]进行干混。使用具有抽芯功能的电动注塑成型机[宇部兴产机械(株)制]，以锁模力850t、 在料筒温度200°C、背压15MI^条件下对得到的共混物(含有发泡剂的树脂组合物)进行熔融混炼后，仅使用设置于底面部分中心位置的1点阀式浇口，按照注塑速度IOOmm/秒钟注塑填充到被设定为30°C、具有3点阀式浇口(热流道)、由定模和可以前进及后退的动模构成的长450mmX宽550mmX高IOOmm的箱形模腔(投影面积0. M75m2，立壁部分倾斜10 度、间隙2. 5mm，底面部分间隙、=1.3mm)的模具中。注塑填充结束后，使动模后退(抽芯)达到发泡倍率为3倍(底面部分厚度3. 9mm)，使模腔内的树脂发泡。发泡结束后冷却 60秒钟，然后取出注塑发泡成型体。
对得到的注塑发泡成型体的评价列于表2中。(实施例2)<改性聚丙烯类树脂的制作>将过氧化异丙基碳酸叔丁酯的混合量改为0. 4重量份、将异戊二烯的供给量改为 0. 35重量份，除此之外进行与实施例1相同的操作，得到改性聚丙烯类树脂。<注塑发泡成型体的制作>按照与实施例1相同的方式进行注塑发泡，得到注塑发泡成型体。对得到的改性聚丙烯类树脂的评价列于表1中，对注塑发泡成型体的评价列于表 2中。(实施例3)<改性聚丙烯类树脂的制作>将过氧化异丙基碳酸叔丁酯的混合量改为0. 4重量份、将异戊二烯的供给量改为 0. 4重量份，除此之外进行与实施例1相同的操作，得到改性聚丙烯类树脂。<注塑发泡成型体的制作>按照与实施例1相同的方式进行注塑发泡，得到注塑发泡成型体。对得到的改性聚丙烯类树脂的评价列于表1中，对注塑发泡成型体的评价列于表 2中。(实施例4)<改性聚丙烯类树脂的制作>按照与实施例3相同的方式得到改性聚丙烯类树脂。<注塑发泡成型体的制作>将模腔底面部分的间隙、改为1. 5mm，使动模后退达到发泡倍率为3倍(底面部分厚度4. 5mm)，除此之外，按照与实施例3相同的方式进行注塑发泡，得到注塑发泡成型体。对得到的改性聚丙烯类树脂的评价列于表1中，对注塑发泡成型体的评价列于表 2中。(实施例5)<改性聚丙烯类树脂的制作>按照与实施例1相同的方式得到改性聚丙烯类树脂。<注塑发泡成型体的制作>除了将发泡剂的混合量改为6重量份之外，按照与实施例1相同的方式进行注塑发泡，得到注塑发泡成型体。对得到的改性聚丙烯类树脂的评价列于表1中，对注塑发泡成型体的评价列于表 2中。(实施例6)<改性聚丙烯类树脂的制作>将过氧化异丙基碳酸叔丁酯的混合量改为1. 4重量份、将异戊二烯的供给量改为 0. 25重量份，除此之外进行与实施例1相同的操作，得到改性聚丙烯类树脂。<注塑发泡成型体的制作>按照与实施例5相同的方式进行注塑发泡，得到注塑发泡成型体。
对得到的改性聚丙烯类树脂的评价列于表1中，对注塑发泡成型体的评价列于表 2中。(实施例7)<改性聚丙烯类树脂的制作>将过氧化异丙基碳酸叔丁酯的混合量改为1. 4重量份、将异戊二烯的供给量改为 0. 22重量份，除此之外进行与实施例1相同的操作，得到改性聚丙烯类树脂。<注塑发泡成型体的制作>按照与实施例5相同的方式进行注塑发泡，得到注塑发泡成型体。对得到的改性聚丙烯类树脂的评价列于表1中，对注塑发泡成型体的评价列于表 2中。(实施例8)<改性聚丙烯类树脂的制作>将过氧化异丙基碳酸叔丁酯的混合量改为0. 3重量份、将异戊二烯的供给量改为 0. 4重量份，除此之外进行与实施例1相同的操作，得到改性聚丙烯类树脂。<注塑发泡成型体的制作>按照与实施例4相同的方式进行注塑发泡，得到注塑发泡成型体。对得到的改性聚丙烯类树脂的评价列于表1中，对注塑发泡成型体的评价列于表 2中。(比较例1)<改性聚丙烯类树脂的制作>将过氧化异丙基碳酸叔丁酯的混合量改为0. 6重量份、将异戊二烯的供给量改为 0. 8重量份，除此之外进行与实施例1相同的操作，得到改性聚丙烯类树脂。<注塑发泡成型体的制作>将模腔底面部分的间隙、改为1. 5mm，使动模后退达到发泡倍率为3倍(底面部分厚度4. 5mm)，除此之外，按照与实施例1相同的方式进行注塑发泡，得到注塑发泡成型体。对得到的改性聚丙烯类树脂的评价列于表1中，对注塑发泡成型体的评价列于表 2中。(比较例2)<注塑发泡成型体的制作>使用市售的熔体流动速率60g/10分钟的丙烯均聚物代替改性聚丙烯类树脂，使动模后退达到发泡倍率为1. 4倍(底面部分厚度1. 8mm)，除此之外，按照与实施例1相同的方式进行注塑发泡，得到注塑发泡成型体。对得到的注塑发泡成型体的评价列于表2中。(比较例3)<注塑发泡成型体的制作>使用市售的熔体流动速率15g/10分钟的丙烯均聚物代替改性聚丙烯类树脂，使动模后退达到发泡倍率为1. 6倍(底面部分厚度2. 4mm)，除此之外，按照与比较例1相同的方式进行注塑发泡，得到注塑发泡成型体。对得到的注塑发泡成型体的评价列于表2中。
(比较例4)<改性聚丙烯类树脂的制作>将过氧化异丙基碳酸叔丁酯的混合量改为0. 6重量份、将异戊二烯的供给量改为 0. 8重量份，除此之外进行与实施例1相同的操作，得到改性聚丙烯类树脂。<注塑发泡成型体的制作>除了将发泡剂的混合量改为6重量份以外，按照与比较例1相同的方式进行注塑发泡，得到注塑发泡成型体。对得到的改性聚丙烯类树脂的评价列于表1中，对注塑发泡成型体的评价列于表 2中。[表1]
权利要求
1.一种聚丙烯类树脂，其通过将线型聚丙烯树脂、自由基聚合引发剂及共轭二烯化合物熔融混合而得到，该聚丙烯类树脂在230°C、2. 16kg荷重条件下测得的熔体流动速率超过30g/10分钟且在250g/10分钟以下，在200°C时的熔体张力为0. 3cN以上，并且，在200°C进行动态粘弹性测定时，角频率为lrad/s时的储能模量和损耗模量的比率即损耗角正切tan δ为6. 0以下。
2.权利要求1所述的聚丙烯类树脂，其中，熔体流动速率超过50g/10分钟且在 250g/10分钟以下。
3.权利要求1或2所述的聚丙烯类树脂，其中，自由基聚合引发剂的添加量在共轭二烯化合物的添加量以上。
4.权利要求3所述的聚丙烯类树脂，其中，自由基聚合引发剂的添加量为共轭二烯化合物的添加量的1.5倍以上。
5.一种注塑发泡成形用聚丙烯类树脂组合物，其包含3 50重量％的权利要求1 4中任一项所述的聚丙烯类树脂(A)、和50 97重量％的在230°C时的熔体流动速率为10g/10分钟以上且150g/10分钟以下、 熔体张力低于2cN的线型聚丙烯树脂(B)。
6.权利要求5所述的注塑发泡成形用聚丙烯类树脂组合物，其中，所述线型聚丙烯类树脂(B)在23°C时的简支梁冲击强度为5kJ/m2以上。
7.一种注塑发泡成形体，其通过将下述组合物进行注塑发泡成形而得到，所述组合物包含权利要求1 6中任一项所述的聚丙烯类树脂或注塑发泡成形用聚丙烯类树脂组合物、和发泡剂。
全文摘要
本发明提供一种聚丙烯类树脂及丙烯类树脂组合物，其流动性、发泡性优异，特别是应用于注塑发泡成型时，即使用大型模具在狭窄的初始模腔、间隙下也可以进行成型，因此可以得到薄型且大面积的外观良好的注塑发泡成型体。本发明涉及聚丙烯类树脂、及含有上述聚丙烯类树脂的注塑发泡成型用聚丙烯类树脂组合物，所述聚丙烯类树脂的特征在于通过将线型聚丙烯树脂、自由基聚合引发剂及共轭二烯化合物熔融混合而得到，该聚丙烯类树脂在230℃、2.16kg荷重条件下测得的熔体流动速率超过30g/10分钟且在250g/10分钟以下，在200℃时的熔体张力为0.3cN以上，并且，在200℃进行动态粘弹性测定时，角频率为1rad/s时的储能模量和损耗模量的比率即损耗角正切tanδ为6.0以下。
文档编号C08F255/02GK102574948SQ20108004592
公开日2012年7月11日 申请日期2010年10月12日 优先权日2009年10月13日
发明者中山亮二, 大仓彻雄, 阿部辉正 申请人:株式会社钟化