专利名称：制备柔性聚氨酯泡沫的方法
制备柔性聚氨酯泡沬的方法本发明涉及柔性聚氨酯泡沫和制备柔性聚氨酯泡沫的方法，还涉及包含此泡沫的植物生长介质和此泡沫用作植物生长介质的用途。已知包含柔性聚氨酯泡沫的植物生长介质。US 3798836公开其中具有分散的热塑性颗粒的水不溶性开孔发泡聚氨酯基质。US 3889417通过使预聚物与高量水反应制备亲水泡沫。此泡沫可用于园艺应用。应用的水指数为1300-78000。类似方法已公开于WO 96/16099，其中未对异氰酸酯指数和水指数给出特殊指导，在实施例中，水指数大于1700，异氰酸酯指数小于6。所用预聚物由具有至少1000的分子量的多元醇制成。US 3970618公开了一种用于培养植物的基质,所述基质为通过使多异氰酸酯和多元醇以低NCO指数反应制备的亲水聚氨酯泡沫，多元醇具有900-1800的羟基值，多异氰酸·酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)类型多异氰酸酯。US 5155931用泡沫作为植物垫，所述泡沫通过使有机异氰酸酯(优选为TDI)和多元醇以90-120的NCO-指数反应制备。US 6479433公开了在选择的填料材料存在下通过使预聚物和水反应制备的园艺生长介质。US 2005/0131095公开了以40-150的NCO-指数制备聚氨酯泡沫包括柔性聚氨酯泡沫的方法。对水指数未特别关注；在实施例中，NCO-指数在85-106之间，而水指数在93-120之间变化。用低和高量水以低异氰酸酯指数制备柔性聚氨酯泡沫的方法已分别描述于EP309217 和 EP 309218。令人惊讶的是，聚氨酯泡沫可进一步改善，特别是在100%水饱和时的泡沫稳定性和水缓冲容量方面，并且在低密度下具有高的压缩载荷挠度(compression loaddeflection)。我们也意外地发现制备这类新聚氨酯泡沫的新方法。因此，本发明涉及具有25_70kg/m3的密度、5_15kPa的在40 %的压缩载荷挠度(CLD)、最多25%的在水饱和时的体积增加和40-60%的水缓冲容量的柔性聚氨酯泡沫。本发明进一步涉及制备这种柔性聚氨酯泡沫的方法，所述方法包括以20-70的异氰酸酯指数和200-400的水指数，任选在聚氨酯领域使用的助剂和添加剂存在下，使以下物质反应-多异氰酸酯预聚物，所述预聚物具有20-30%重量的NCO-值，并通过使多异氰酸酯和多元醇反应制备，所述多异氰酸酯包含30-80%重量的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和20-70%重量的该二异氰酸酯的同系物，该同系物具有为3或更大的异氰酸酯官能度，两者的量均基于多异氰酸酯的量计算，多元醇具有62-1000的平均分子量和2-4的平均标称羟基官能度；-聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇或这类多元醇的混合物，所述多元醇或混合物具有
2-4的平均标称羟基官能度、2000-8000的平均分子量和分别基于该多元醇或混合物的重量计算为25-50%重量的平均氧乙烯含量；-水；和-任选的具有60-1999的平均分子量的异氰酸酯-反应性增链剂和/或交联剂。优选泡沫具有26_60kg/m3的密度和5_12kPa的在40 %的压缩载荷挠度(CLD)。更优选泡沫另外具有最多15%的在水饱和时的体积增加。本发明更进一步涉及包含本发明的柔性聚氨酯泡沫的植物生长介质。最后，本发明涉及本发明的柔性聚氨酯泡沫用作植物生长介质和用于绿色墙壁(green wall)和/或绿色屋顶(green roof)的用途。
用具有相对较高氧乙烯含量的多元醇以低异氰酸酯指数制备聚氨酯泡沫的方法已公开于 DE 371073UUS 4833176,US 4365025,US 491023UUS 5459170,US 5521226,US6417241、US 7022746 和 WO 2007/110286。然而，本发明的泡沫和方法尚未公开。该泡沫很适合用作植物生长介质，因为它们具有良好的湿润、芯吸、保水和水释放性质，同时在干燥和湿环境保持良好的物理性质，如压缩硬度和抗压缩变形性。本发明的泡沫也在至少一种以上性质方面优于在过去作为植物生长支撑材料提出的其它材料，如珍珠岩、砾石、石纤维、木纤维、椰纤维、泥炭和聚苯乙烯泡沫珠。优选的方法为本发明的方法，其中在制备预聚物中使用的聚醚多元醇，包含基于所述多元醇重量计算至少50%重量的量的氧乙烯基团，该多元醇具有250-800的平均分子量。最优选该聚醚多元醇为具有250-800平均分子量的聚氧乙烯三醇。在本申请语境下，以下术语具有以下含义I)异氰酸酯指数或NCO指数或指数NCO-基团与配方中存在的异氰酸酯-反应性氢原子之比，作为百分数给出换句话讲，NCO-指数表示配方中实际使用的异氰酸酯相对于理论上所需的异氰酸酯的量的百分数，该理论量为用于与配方中使用的异氰酸酯-反应性氢的量反应理论上所
需的量。应观察到，本文所用的异氰酸酯指数是从实际发泡过程方面考虑，涉及在该反应步骤中使用的异氰酸酯成分和异氰酸酯-反应性成分。只考虑在实际发泡阶段中存在的游离异氰酸酯基团和游离的异氰酸酯-反应性氢(包括水的氢)。水指数为比率100Y/X(% )，其中Y为配方中实际使用的水以克计的量，X为在相同配方中要得到100的异氰酸酯指数理论上需要的水以克计的总量。2)在本文中为计算异氰酸酯指数使用的表达“异氰酸酯-反应性氢原子”是指在为多元醇、多元胺和/或水的形式的反应性组分中存在的羟基和胺氢原子的总计。这意味着，为了计算实际发泡过程的异氰酸酯指数，认为一个羟基包含一个反应性氢，认为一个水分子包含两个活性氢。3)本文所用表达“聚氨酯泡沫” 一般指通过用发泡剂使多异氰酸酯与含有异氰酸酯-反应性氢的化合物反应得到的多孔产物，特别包括用水作为反应性发泡剂得到的多孔产物(涉及水与异氰酸酯基团的反应，其得到脲键和二氧化碳，并产生聚脲-聚氨酯泡沫)。4)本文所用术语“标称羟基官能度”或“标称官能度”或“羟基官能度”表示多元醇组分的官能度(每分子的羟基数)，假定这是它们制备中使用的引发剂的官能度(每分子的活性氢原子数)，虽然在实际中由于一些末端不饱和而通常略小。术语“当量”指分子中每异氰酸酯反应性氢原子的分子量。5)词语“平均”指“数平均”。6)词语“一步”指使成分反应制备泡沫的一种方式，其中使具有大于1000的平均分子量的所有多元醇与多异氰酸酯在水存在下反应。7)密度根据ISO 845测定的密度。8)硬度CLD :在40%的压缩载荷挠度，根据ISO 3386/1测量，其条件为在第一循环期间测量硬度。 9)泡沫稳定性A V为在100%水饱和时的体积增加，用％表示
「 1 AV=V1-V7 X 100%，其中V2为没有水吸入的泡沫的体积，V1为在23°C和50%相对湿度二者下在最大水吸收的泡沫的体积。为了测定V1，将泡沫在环境压力和23°C浸入水中24小时。10)水缓冲容量(WBC，% )为0。-032，其中
r n O0=VuX 100(%) ^g W 和
「 ， O32=YrXlOO (%) ,Vt其中Vf为泡沫样品的体积(ml), Vu为浸入水中24小时时此泡沫样品的水吸入(ml), Vr为含有该水的此泡沫样品经过-32cm H2O柱压力24小时后保留的水的体积(ml)。Vf、Vu和V,如下测定切割泡沫样品，得到尺寸100x120x75mm(长度x宽度x高度)。因此，样品的Vf为900ml。泡沫样品的干燥重量在105°C测定。然后，以Icm样品在高度方向伸出水表面上的方式，将泡沫样品在大气压和23°C在水浴中浸6小时。然后，将样品在大气压和23°C完全浸入18小时。随后，将样品在相同压力和温度置于具有0.5-lcm筛孔的筛上，并允许其释放水30分钟。最后，再次测定泡沫样品(含有剩余水)的重量，并计算Vu，假定H2O的密度为lkg/dm3。然后，将样品(具有水)在23°C在封闭环境中放置24小时，并在样品的底部表面上施加低于大气压的压力。压力为从样品中部的_32cmH20。最后，再次测定样品的重量，并计算样品中保留的水的体积VJ假定水密度Ikg/dm3)。可用于在样品的底表面上产生低于大气压的环境的装置为购自Dutch firmEi jkelkamp (www. ei jkelkamp. com)并用于 pF_ 测定的所谓 Sandbox。泡沫的WBC应为40-60%，O Q优选为60-80，最优选65-75%。用于制备多异氰酸酯预聚物的多异氰酸酯在本领域已知。它们广泛被称为聚合或粗MDI，和聚合或粗MDI与MDI的混合物。聚合或粗MDI包含具有为3或更大的异氰酸酯官能度的MDI和同系物，并且在本领域熟知。它们通过苯胺和甲醛的酸缩合得到的多元胺混合物的光气化制备。
多元胺混合物和多异氰酸酯混合物两者的制造均为熟知的。在强酸(如，盐酸)存在下，苯胺与甲醛缩合得到含有二氨基二苯基甲烷与较高官能度的多亚甲基多亚苯基多元胺的反应产物，精确组成以已知方式尤其取决于苯胺/甲醛比。多异氰酸酯通过多元胺混合物光气化制备，各种比例的二胺、三胺和高级多元胺产生相应比例的二异氰酸酯、三异氰酸酯和高级多异氰酸酯。在这类粗或聚合MDI组合物中二异氰酸酯、三异氰酸酯和高级多异氰酸酯的相对比例决定组合物的平均官能度，平均官能度为每分子的异氰酸酯基团平均数。通过改变原料比例，多异氰酸酯组合物的平均官能度可从几乎不超过2改变至3或甚至更高。然而，实际上，平均异氰酸酯官能度优选为2. 3-2. 8。这些聚合或粗MDI的NCO值为至少30%重量。聚合或粗MDI含有二苯基甲烷二异氰酸酯，其余部分为官能度大于2的多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯。如果需要，该聚合或粗MDI可与MDI混合，其条件为多异氰酸酯具有所需量的二异氰酸酯和具有3或更大的异氰酸酯官能度的同系物。例如，这类多异氰酸酯可通过混合适当的相对量的Supraseck mi 20和supraseck 2185而制备，其中SUPRASECk MI 20 (可购自Huntsman)，含有约80重量份4，4' -MDI和约20重量份2，4' -MDI 及小于 2 重量份 2，2' -MDI ;SUPRASECK 2185(购自 Huntsman)为一种聚合MDI，具有30. 7%重量的NCO值，包含约38%重量的二异氰酸酯，其余部分为具有3或更大的异·氰酸酯官能度的同系物；约6%重量的二异氰酸酯为2，4' -MDI，小于I %重量的二异氰酸酯为2，2' -MDI。也可使用Suprasec 2185和Suprasec MPR(4，4' - 二苯基甲烷二异氰酸酯，也购自Huntsman)的混合物。多异氰酸酯包含30-80 %重量优选50-70 %重量的MDI和20-70 %重量优选30-50%重量的MDI同系物，这些同系物具有3或更大的异氰酸酯官能度，其中两个量均基于多异氰酸酯的量计算。具有62-1000的平均分子量和2-4的平均标称羟基官能度的多元醇，其可用于制备多异氰酸酯预聚物，该多元醇包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丁二醇、甘油、三乙醇胺、三羟甲基丙烷、1，2，6_己三醇、季戊四醇、聚氧乙烯多元醇、聚氧丙烯多元醇、聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇及其混合物。优选为在多官能引发剂(必要时)存在下通过氧化乙烯和任选的氧化丙烯聚合得到的多元醇。适合的引发剂化合物包含多个活性氢原子，并包括水、丁二醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、环己烷二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷、1，2，6_己三醇和季戊四醇。可使用引发剂和/或环状氧化物的混合物。聚氧乙烯-聚氧丙烯多元醇通过氧化乙烯和氧化丙烯同时或依次加到引发剂而得到，如现有技术中充分描述的。可使用无规共聚物、嵌段共聚物及其组合。优选的多元醇为在聚合物链末端具有至少部分且优选所有氧乙烯基团(封端或附于末端(tipped))的那些。也可使用所述多元醇的混合物。最优选为具有2-4最优选3的平均标称羟基官能度、250-800的平均分子量和基于多元醇重量计算至少50%重量的氧乙烯含量的聚氧乙烯多元醇和聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇。这些多元醇可以商业购得。实例为Polyol 3380,购自Perstorp。通过将相对量的多异氰酸酯和多元醇组合和混合一所述相对量使得可得到具有20-30%重量的NCO-值的预聚物，并使它们反应，可用已知方式制备多异氰酸酯预聚物。如果需要，可使用促进氨基甲酸酯基团生成的催化剂。可用于制备本发明的柔性泡沫并要与多异氰酸酯预聚物反应的多元醇，包括在多官能引发剂(必要时)存在下通过氧化乙烯和氧化丙烯聚合得到的产物。适合的引发剂化合物包含多个活性氢原子，并包括水、丁二醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、环己烷二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷、1，2，6_己三醇和季戊四醇。也可使用引发剂的混合物。聚氧乙烯-聚氧丙烯多元醇通过将氧化乙烯和氧化丙烯同时或依次加到引发剂而得到，如现有技术中充分描述的。可使用具有指示量的氧乙烯基团的无规共聚物、嵌段共聚物及其组合。也可使用多元醇的混合物。在使用多元醇的混合物时，混合物应具有2-4的平均标称羟基官能度、2000-8000的平均分子量和基于多元醇混合物的重量计算25-50%重量的平均氧乙烯含量。组成混合物的多元醇也具有2-4的标称羟基官能度和2000-8000的分子量。组成混合物的单独多元醇可具有基于相关多元醇的重量计算20-90%重量的氧乙烯含量，其条件为混合物具有基于此混合物的重量计算25-50%重量的平均氧乙烯含量。这些多元醇已知，并且可以商业购得。实例为DaltocerK F489和DatocelK F442。这种混合物的一个实例为4 I重量比的DaltocelK F489多元醇和DaltocelK F442多元醇的混合物。两种多元醇均具有为3的标称羟基官能度和2000-8000的平均分子量。基于 多元醇的重量计算，它们的氧乙烯含量分别为约27和76%重量。Daltocel F489和F442两者均得自Huntsman。Daltocel是Huntsman Corporation或其分支机构的商标，已在一个或多个但非所有国家注册。水的用量为使得异氰酸酯指数为20-70并且水指数为200-400。另外，可使用促进氨基甲酸酯基团生成的催化剂。优选以0. I至2%重量的量使用(基于所有异氰酸酯-反应性成分)。这类催化剂一般在本领域已知。实例为胺催化剂，如三亚乙基二胺、N，N-二甲基乙醇胺、双(N，N-二甲基氨基乙基)醚、2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇、N，N，N'-三甲基-N'-羟基乙基双氨基乙基醚、N-(3-二甲基氨基丙基)-N，N-二异丙醇胺、N，N/ - 二乙基哌嗪和1_(双(3-二甲基-氨基丙基)氨基-2-丙醇和有机金属化合物(如辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡)。也可使用催化剂的混合物。可任选在聚氨酯领域使用的添加剂和助剂存在下制备泡沫，这类添加剂和助剂例如阻燃剂、表面活性剂、其它发泡剂、防烟剂、着色剂、炭黑、抗微生物剂、抗氧化剂、脱模剂、填料和肥料。通过组合和混合所有成分并允许反应发生而制备泡沫。可根据自由起发法、模制法、块料(slabstock)法、层压法或喷雾法制备泡沫。与方法的类型无关，以这样一种方式制备泡沫泡沫的起发不受限制，或者以泡沫密度比该泡沫自由起发密度高最多20%且优选最多10%程度的有限方式限制。“自由起发”泡沫是已通过使用来制备泡沫的成分反应并通过使反应和发泡的材料在垂直方向自由膨胀而制备的泡沫。在利用“受限制自由起发”时，为了制备具有更为长方形形状的泡沫和为了避免形成不平的上表面而使用手段。这减少泡沫废物的量。存在数种方式以得到这种更为长方形的形状。在本领域已知的实例是使用所谓的浮盖(floating lid) ,Draka/Petzetakis 法、Maxfoam 法、Panibloc 法、Quadrofoam 法和 Vertifoam 法。在利用“受限制自由起发”时，在本申请语境下应了解，采用的限制的性质为，密度增加应尽可能有限和如上所示。所有密度根据IS0845测量。可将这些成分独立给料至发泡机的混合头。优选在与多异氰酸酯混合前，将异氰酸酯反应性成分预混合，任选与聚氨酯领域使用的添加剂和助剂一起预混合。所得泡沫具有25_70kg/m3的密度，优选26_60kg/m3。泡沫具有的空气流动和孔开放性的水平使它们适合用作植物生长介质，特别是用于生长蔬菜和花卉，和用于绿色墙壁和/或绿色屋顶和涉及用于植物的水经济管理的其它应用。本发明用以下实施例说明。实施例1-5通过使以下配方在自由起发条件下反应而制备柔性泡沫。为了测定密度、硬度(CLD)、泡沫稳定性A V、WBC和①^，使泡沫经受物理试验。配方和物理性质如下。量为重量份(pbw)。实施例I为比较性实施例。
权利要求
1.一种柔性聚氨酯泡沫，其具有25-70kg/m3的密度、5-15kPa的在40%的压缩载荷挠度(CLD)、最多25%的在水饱和时的体积增加和40-60%的水缓冲容量。
2.权利要求I的泡沫，其中密度为26-60kg/m3，CLD为5_12kPa，体积增加为最多15%。
3.制备权利要求I至2的柔性聚氨酯泡沫的方法，所述方法包括以20-70的异氰酸酯指数和200-400的水指数，任选在聚氨酯领域使用的助剂和添加剂存在下，使以下物质反应 -多异氰酸酯预聚物，所述预聚物具有20-30%重量的NCO-值，并通过使多异氰酸酯和多元醇反应制备，所述多异氰酸酯包含30-80%重量的ニ苯基甲烷ニ异氰酸酯和20-70%重量的该ニ异氰酸酯的同系物，该同系物具有为3或更大的异氰酸酯官能度，两者的量均基于多异氰酸酯的量计算，多元醇具有62-1000的平均分子量和2-4的平均标称羟基官能度； -聚氧こ烯聚氧丙烯多元醇或这类多元醇的混合物，所述多元醇或混合物具有2-4的平均标称羟基官能度、2000-8000的平均分子量和分别基于该多元醇或混合物的重量计算为25-50%重量的平均氧こ烯含量； -水；和 -任选的具有60-1999的平均分子量的异氰酸酯-反应性增链剂和/或交联剂。
4.权利要求3的制备泡沫的方法，其中在预聚物制备中使用的多元醇包含基于该多元醇的重量计算至少50%重量的量的氧こ烯基团，且其中该多元醇具有250-800的平均分子量。
5.权利要求3至4的制备泡沫的方法，其中泡沫根据自由起发法或受限制自由起发法制备。
6.包含权利要求I至2的泡沫和/或根据权利要求3至5制备的泡沫的植物生长介质、緑色墙壁和/或緑色屋顶。
7.权利要求I至2的泡沫和/或根据权利要求3至5制备的泡沫用作植物生长介质、用于绿色屋顶和/或用于绿色墙壁的用途。
全文摘要
本发明涉及具有25-70kg/m3的密度和5-15kPa的压缩载荷挠度的柔性聚氨酯泡沫。本发明还涉及制备柔性聚氨酯泡沫的方法，和用作植物生长介质和用于绿色屋顶和绿色墙壁的用途。
文档编号C08G18/10GK102695737SQ201080045692
公开日2012年9月26日 申请日期2010年9月14日 优先权日2009年10月7日
发明者A·范德维尔德, H·E·G·莫雷奥, J·A·S·麦肯, S·拉姆斯东克 申请人:亨茨曼国际有限公司