专利名称：连续生产聚酯混合物的方法
连续生产聚酯混合物的方法本发明涉及一种连续生产聚酯混合物的方法，该混合物包含a) 10-80重量％由脂族或脂族和芳族ニ羧酸和脂族ニ羟基化合物构成的可生物降解聚酯(Q)，和b)20_90重量％ —种或多种选自如下的聚合物(T)聚乳酸、聚己内酷、聚碳酸亚丙酷、聚乙醇酸交酷、脂族聚酯、乙酸纤维素和聚羟基链烷酸酷，其中i)在不加入任何催化剂下混合由脂族ニ羟基化合物、脂族和芳族ニ羧酸以及合适的话其他共聚单体(组分C)构成的混合物，得到糊，或者作为替换在不加入任何催化剂下将ニ羧酸的液体酯以及ニ羟基化合物和合适的话其他共聚单体供入该体系中并在第一歩中使该混合物与全部量或部分的催化剂一起连续酯化或酯交換；ii)在第二步中使在i)中得到的酯交換或酯化产物连续缩聚至根据DIN 53728的特性粘度为20-70cm3/g ；iii)在第三步中使可由ii)得到的产物连续缩聚至根据DIN 53728的特性粘度为 60-170cm3/g,以及iv)在第四步中将可由iii)得到的产物(聚酯Q)与聚合物T连续混合，以及ν)合适的话在第五步中使可由iv)得到的聚合物混合物以加聚反应与扩链剂D连续反应至根据DIN 53728的特性粘度为150-320cm3/g。本发明尤其涉及ー种连续生产聚合物混合物的方法，该混合物包含a) 40-75重量％由脂族或脂族和芳族ニ羧酸和脂族ニ羟基化合物构成的可生物降解聚酯(Q)，和b) 25-60重量％聚乳酸，其中i)在不加入任何催化剂下混合由脂族ニ羟基化合物、脂族和芳族ニ羧酸以及合适的话其他共聚单体(组分C)构成的混合物，得到糊，或者作为替换在不加入任何催化剂下将ニ羧酸的液体酯以及ニ羟基化合物和合适的话其他共聚单体供入该体系中并在第一歩中使该混合物与全部量或部分的催化剂一起连续酯化或酯交換；ii)在第二步中使在i)中得到的酯交換或酯化产物连续缩聚至根据DIN 53728的特性粘度为20-60cm3/g ；iii)在第三步中使可由ii)得到的产物连续缩聚至根据DIN 537 的特性粘度为 70-130cm3/g,以及iv)在第四步中将可由iii)得到的产物(聚酯Q)与聚乳酸连续混合，以及ν)优选在第五步中使可由iv)得到的聚合物混合物以加聚反应与扩链剂D连续反应至根据DIN 53728的特性粘度为150-320cm3/g。生产包含基于脂族和/或芳族ニ羧酸和脂族ニ羟基化合物的可生物降解聚酯Q和聚合物τ的聚酯混合物的现有技术尤其描述了间歇方法，即利用造粒的聚酯Q和造粒的聚合物τ的熔融以及随后在适合该目的的混合组件中混合的方法(W0-A 06/074815和WO-A96/15173)。聚酯Q本身也大多数间歇生产。不为在先公布的PCT/EP2009/0M116解释了间歇程序所产生的缺点可以通过在步骤i)_iii)中使用连续聚酯合成而克服。这是用于生产酸值小于1. 0且具有尤其对挤出应用令人感兴趣的粘度范围的聚酯的第一种成功方法。 由于聚合物T对酸敏感，因此由连续方法生产的上述聚酯特别好地适合生产与聚合物T的混合物。对于PCT/EP2009/0M116中所述混合物，首先将聚酯造粒，然后再熔融并与T的聚合物熔体合并。在该工艺过程中引入水，其损害易水解的聚合物T。上述造粒和再熔融方法也可能引入白点，这对于诸如薄膜的应用是主要问题。惊人的是现已发现在引言中所述包括步骤i-iv，优选i-ν的本发明方法极好地适合生产不产生白点的低水含量聚酯混合物。可生物降解聚酯Q是例如描述于WO-A 96/15173和DE-A 102005053068中的脂族
和半芳族聚酯。可生物降解聚酯尤其为具有下结构的脂族/芳族聚酯A)由如下化合物构成的酸组分al) 30-99mol %至少一种脂族二羧酸或其酯或其混合物，a2) l-70mol %至少一种芳族二羧酸或其酯或其混合物，和a3) 0-5mol %含磺酸酯基团的化合物，其中组分al)_a3)的摩尔百分数之和为100%，和B)由如下化合物构成的二醇组分bl)相对于组分A至少等摩尔量的C2-C12链烷二醇或其混合物，和b2)基于步骤iii之后的聚酯量(对应于组分A和B的用量减去所除去的反应蒸气)为0-2重量％的包含至少3个官能基团的化合物；以及合适的话还有一种或多种选自如下的组分C)选自如下的组分cl)至少一种包含醚官能团且具有式I的二羟基化合物HO-[(CH2)n-OJm-H (I)其中η为2、3或4且m为2-250的整数，c2)至少一种式IIa或IIb的羟基羧酸
权利要求
1.一种连续生产聚酯混合物的方法，所述混合物包含a)10-80重量％由脂族或脂族和芳族二羧酸和脂族二羟基化合物构成的可生物降解聚酯(Q)，和b)20-90重量％—种或多种选自如下的聚合物(T)聚乳酸、聚己内酯、聚碳酸亚丙酯、 聚乙醇酸交酯、脂族聚酯、乙酸纤维素和聚羟基链烷酸酯，其中i)在不加入任何催化剂下混合由脂族二羟基化合物、脂族和芳族二羧酸以及合适的话其他共聚单体(组分C)构成的混合物，得到糊，或者作为替换在不加入任何催化剂下将二羧酸的液体酯以及二羟基化合物和合适的话其他共聚单体供入所述体系中并在第一步中使该混合物与全部量或部分的催化剂一起连续酯化或酯交换； )在第二步中使在i)中得到的酯交换或酯化产物连续缩聚至根据DIN 537 的特性粘度为 20-70cm7g ；iii)在第三步中使可由ii)得到的产物连续缩聚至根据DIN53728的特性粘度为 60-170cm3/g，以及iv)在第四步中将可由iii)得到的产物(聚酯Q)与聚合物T连续混合，以及ν)合适的话在第五步中使可由iv)得到的聚合物混合物以加聚反应与扩链剂D连续反应至根据DIN 53728的特性粘度为150-320cm7g。
2.根据权利要求1的方法，其中所述可生物降解聚酯Q由如下组分构成A)由如下化合物构成的酸组分al)30-99mOl%至少一种脂族二羧酸或其酯或其混合物， a2) l-70mol %至少一种芳族二羧酸或其酯或其混合物，和 a3) 0-5mol %含磺酸酯基团的化合物， 其中组分al)_a3)的摩尔百分数之和为100%，和B)由如下化合物构成的二醇组分bl)相对于组分A至少等摩尔量的C2-C12链烷二醇或其混合物，和 b2)基于组分A和bl)为0-2重量％的包含至少3个官能基团的化合物；以及合适的话还有一种或多种选自如下的组分C)选自如下的组分cl)至少一种包含醚官能团且具有式I的二羟基化合物HO-[(CH2)n-OJm-H (I)其中η为2、3或4且m为2-250的整数，c2)至少一种式IIa或IIb的羟基羧酸
3.根据权利要求1的方法，其中所述可生物降解聚酯Q包含作为脂族ニ羧酸(组分 al))的琥珀酸、己ニ酸或癸ニ酸、其酯或其混合物；作为芳族ニ羧酸(组分a2))的对苯ニ甲酸或其酯； 作为ニ醇组分(组分B)的1，4_ 丁ニ醇或1，3_丙ニ醇， 作为组分W)的甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷，和作为组分dl)的六亚甲基ニ异氰酸酷。
4.根据权利要求1-3中任ー项的方法，其中所述酯化/酷交換过程(步骤i))使用连接有换热器的旋液分离器并且步骤i)、ii)和iii)在钛催化剂存在下进行。
5.根据权利要求1-4中任ー项的方法，其中步骤ii)在塔式反应器中进行，产物料流并流输送通过降膜级联并且反应蒸气就地从反应混合物中除去。
6.根据权利要求5的方法，其中在步骤ii)中将酷交換产物或酯化产物缩聚至根据 DIN 53728 的特性粘度为 25_55cm3/g。
7.根据权利要求1-6中任ー项的方法，其中在步骤ii)和iii)之间将0.001-0. 1重量％钝化磷化合物或0. 001-1. 5重量％颜色稳定或活化磷化合物加入所述产物料流中。
8.根据权利要求1-7中任ー项的方法，其中在步骤iii开始时、在步骤iii过程中或在步骤iii结束时在步骤iv中或在扩链的在前步骤中基于相应的聚合物組合物加入 0. 01-2. 0重量％选自ニ -或低聚官能环氧化物(d3)，巧i唑啉、巧f嗪、己内酰胺和/或碳ニ 亚胺(d4)的酸清除剂。
9.根据权利要求1-8中任ー项的方法，其中步骤iii)在旋转盘反应器或笼形反应器中进行。
10.根据权利要求1-9中任ー项的方法，其中在步骤iv)中基于在步骤iii之后的聚合物组合物加入0. 05-2. 0重量％润滑剂el。
11.根据权利要求1-9中任ー项的方法，其中在步骤iv)中基于在步骤iii之后的聚合物组合物加入0. 05-5. 0重量％成核剂e2。
12.根据权利要求1-9中任ー项的方法，其中在步骤iv)中以包含ー种或多种添加剂如润滑剂(el)、成核剂(^)和/或相容剂/扩链剂(们)和/或酸清除剂(d4)的母料形式供入聚合物T。
13.根据权利要求1-9中任一项的方法，其用于生产包含40-75重量％聚酯Q和25-60 重量％聚合物T的聚合物混合物。
14.根据权利要求1-9中任一项的方法，其用于生产包含40-75重量％聚酯Q和25-60 重量％聚乳酸的聚酯混合物。
15.根据权利要求1-14中任一项的方法，其中步骤iv和合适的话ν)在挤出机、List 反应器或静态混合机中进行。
16.根据权利要求1-15中任一项的方法，其中在步骤ν)中将六亚甲基二异氰酸酯(组分dl)用作扩链剂。
全文摘要
本发明涉及一种连续生产聚酯混合物的方法，所述混合物包含a)10-80重量％由脂族或脂族和芳族二羧酸和脂族二羟基化合物构成的可生物降解聚酯(Q)和b)20-90重量％一种或多种选自如下的聚合物(T)聚乳酸、聚己内酯、聚碳酸亚丙酯、聚乙醇酸交酯、脂族聚酯、乙酸纤维素和聚羟基链烷酸酯，其中i)在不加入催化剂下使脂族二羟基化合物、脂族和芳族二羧酸以及任选额外共聚单体(组分C)的混合物混合为糊，或者作为替换在不加入催化剂下将二羧酸的液体酯以及二羟基化合物和任选额外共聚单体引入并在第一步中使该混合物与全部量或部分的催化剂一起连续酯化或酯交换；ii)在第二步中使根据i)得到的酯交换或酯化产物连续缩聚至根据DIN 53728的粘度值为20-70cm3/g；iii)在第三步中使可由ii)得到的产物连续缩聚至根据DIN 53728的粘度值为60-170cm3/g，以及iv)在第四步中将可由iii)得到的产物(聚酯Q)与聚合物T连续混合，以及v)任选在第五步中使可由iv)得到的聚合物混合物以加聚反应与扩链剂D连续反应至根据DIN 53728的粘度值为150-320cm3/g。
文档编号C08L67/04GK102549072SQ201080045769
公开日2012年7月4日 申请日期2010年10月12日 优先权日2009年10月15日
发明者A·加布, G·迈尔, R·洛斯, U·维特, 山本基仪 申请人:巴斯夫欧洲公司