专利名称：用于涂料的聚酯的制作方法
用于涂料的聚酯本发明涉及可由可再生资源和/或回收材料制备的聚酯、它们的应用和它们的制备方法。羧基-、羟基-和(甲基)丙烯酰基-官能的聚酯以及它们在用于涂料的树脂和/或基料中的应用已经被广泛描述。它们的原料的大多数主要来源于不可再生的资源。不可再生的资源取自地球，并且一旦取出它们不能替换。替代一些不可再生资源方面的可持续路径是回收，这是指起始材料从它们的先前使用中回收以再次使用。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜或瓶废料的使用已有描述在各种应用中，包括用于粉末涂料的聚酯中。DD 295, 647涉及由高数均分子量的PET废料多元酸和多元醇反应得到的用于粉末涂料的羧基官能聚酯的合成。DE 1，913，923公开了由羟基官能聚对苯二甲酸酯和羧基官能聚对苯二甲酸酯混合制备的热固性聚对苯二甲酸酯基料。两种聚对苯二甲酸酯由PET与醇的糖解获得。不可再生的资源也可以被可再生资源代替(部分或全部)。由于认识到基于化石燃料的原料枯竭的环境后果从而驱动了工业中对于可再生资源的兴趣。W02008/031592公开了一种由isoidide和二羧酸或二羧酸酐的混合物制备聚酯的方法。只有由以丁二酸作为唯一的多元酸和由异山梨醇作为唯一的多元醇制得的聚酯获得的涂料具有对于粉末涂料而言的可接受的柔韧性和玻璃化转变温度。在W02006/102279中，描述了在聚酯制备中使用isoidide和异山梨醇。其中报导了 280°C和更高的反应温度。对于可由回收材料和/或可再生资源以容易的方式制备并且可用于各类涂料中的聚酯有持续的需求。相对于该背景，我们现在提供包含以下的聚酯对苯二甲酸和/或间苯二甲酸部分、乙二醇部分、二脱水己糖醇(例如异山梨醇)部分，和有利地一种或多种直链二羧酸部分。通过本文使用的“部分”是指单体单元。有利地，本发明的聚酯是非-热塑性的。优选热固性聚酯，但可辐射固化的聚酯也是可能的。本发明的聚酯可以用作涂料的基料体系的一部分，其中粉末涂料仅是一个例子。然而，根据本发明的聚酯也可用于液体涂料组合物。根据本发明的液体涂料组合物可以是水基或溶剂基的。在本发明中进一步提供一种制备本发明的聚酯的方法。特别地提供一种制备聚酯的方法，所述方法包括以下步骤(1)聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或聚间苯二甲酸乙二醇酯与二脱水己糖醇的糖解，在需要的情况下，随后(2) —个或多个另外的步骤，更特别地一个或多个另外的反应步骤。在步骤(1)中，除了二脱水己糖醇(例如异山梨醇)外，可以使用一种或多种其它多元醇(例如甘油和/或山梨醇)。借助于本发明的方法，可以制得羟基官能或羧基官能的聚酯，并且通过凝胶渗透色谱(GPC)测量，所述聚酯具有300 — 15000道尔顿的数均分子量(Mn)。一般而言，聚酯的Mn为至少350道尔顿，优选至少400道尔顿，更特别地至少550道尔顿。Mn通常根据其中使用聚酯的涂料的类型和性质而变化，并且通常通过GPC使用聚苯乙烯标准物来测量。惊奇地发现，在适当的温度下在短的时间段内，将二脱水己糖醇引入到包含对苯二甲酸和/或间苯二甲酸基团的聚酯中是可能的。在本发明的方法中快速的糖解可以在磷基衍生树脂上使用Chan，K.P.等(1994)于 Macromolecules, 27，6371-6375 中的方法，或者 Spyros, A.等(1997)于Macromolecules, 30，327-329 中的方法,通过 3IP-NMR 来显示。鉴于二脱水己糖醇差的反应活性和在使用所述二脱水己糖醇的直接缩合方法中需要的高反应温度，这点是预料不到的。优选地，与二脱水己糖醇和任选地一种或多种其它多元醇(例如甘油和/或山梨醇)的糖解在足以获得酯交换的温度和时间下进行。“其它”是指不同于二脱水己糖醇的多元醇。在本发明的方法中，步骤(1)有利地在200°C - 260°C的温度条件下进行。优选地，贯穿整个步骤(1)的温度低于250°C。更优选地，步骤(1)在220°C — 240°C的温度条件下进行。本发明方法中的步骤(1)优选在酯交换催化剂的存在下进行。可能的酯交换催化剂包括三辛酸正丁基锡和/或钛酸四正丁酯。在一些情形中，在本发明方法的步骤(1)后可以获得希望的分子量的羟基官能聚合物。然而在大多数情形中，步骤(1)后将是一个或多个另外的步骤，更特别地一个或多个另外的反应步骤。这些另外的步骤有利地导致具有期望性能，例如期望分子量、期望缩合度等的聚酯。另外的步骤可以包括真空处理(vacuum)、增链、羧化和/或其它合适的步骤。在本发明的优选实施方案中，方法中的步骤(1)后面是包括增链和/或羧化步骤的步骤(2)。在本发明的方法中，可以通过施加减压(<latm)或真空(例如50mm Hg)和/或通过先前获得的羟基官能预聚物(步骤1中)与一种或多种多元酸，优选一种或多种直链二羧酸和任选地一种或多种其它多元酸反应获得增链。可以使用减压或真空以蒸馏乙二醇直到获得希望的羟值。作为选择，可以施加减压或真空以蒸馏部分乙二醇，随后是与一种或多种多元酸，优选一种或多种直链二羧酸和任选地一种或多种其它多元酸的缩合反应。取决于是否首先蒸馏还是不蒸馏(部分)乙二醇，二脱水己糖醇与直链二羧酸(例如异山梨醇与丁二酸)的最终重量比将改变。理想地，二脱水己糖醇与直链二羧酸(例如异山梨醇与丁二酸)的最终重量比为0.3-2.5,通常为0. 5 — 2，并且优选0. 7 — 1. 4。已知的Tg值可以变化并且适应于最终应用。如果目标是高Tg值，则更好的是首先施加真空以降低在本发明方法的步骤(1)中得到的羟基官能预聚物的羟值。当在进一步的反应步骤中将本发明的羟基官能或羧基官能的聚酯转化成(甲基)丙烯酰基官能聚酯时，这可以是特别有利的。
在本发明的方法中，例如通过先前获得的羟基官能预聚物(步骤1中，可能随后接着减压或真空步骤)与一种或多种多元酸反应获得羧化。优选直链二羧酸，其可以单独或者与一种或多种其它多元酸组合使用。在本发明的优选方法中，将一种或多种多元酸用于所述增链和/或所述羧化。用于所述增链和/或所述羧化步骤的优选的多元酸是直链二羧酸。所述直链二羧酸可以单独或者与一种或多种其它多元酸组合使用。在本文中“其它”是指不同于使用的直链二羧酸(例如丁二酸)。优选地至少一种，并且更优选全部的在步骤(2)中用于所述增链和/或所述羧化的多元酸是可再生的多元酸。在本发明的一个实施方案中，在本发明方法中增链和/或羧化步骤后是减压(<latm)或真空(例如50mm Hg)步骤。有利地，施加减压或真空直到获得希望的缩合度。优选地步骤(2)，并且更特别地其中的增链和/或羧化步骤，在120°C — 260°C，特别为200°C — 260°C的温度条件下进行。更优选地步骤(2)，并且更特别地其中的增链和/或羧化步骤，在低于250°C的温度，更特别地在220°C — 240°C的温度下进行。在步骤2中也可以进行酐封端。对于这类反应，步骤2中的反应温度通常为120°C- 240°C，优选 1600C- 200°C。可以在包含所述聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或所述聚间苯二甲酸乙二醇酯的材料(或反应物)的形式下提供在本发明的方法中用作起始材料的聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或聚间苯二甲酸乙二醇酯。该材料有利地是回收材料。特别合适的是包含聚对苯二甲酸乙二醇酯，更特别为回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯的材料。优选地，包含回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯的材料是回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯，更特别为PET废料。当然，也可以使用非-回收的PET (或原始PET)代替回收的PET。在本发明方法的步骤(1)中使用聚对苯二甲酸乙二醇酯作为反应物特别有利于提高户外耐用性。在本发明的一个实施方案中，聚间苯二甲酸乙二醇酯首先通过乙二醇和间苯二甲酸和/或间苯二甲酸二甲酯直接缩合来制备。该聚间苯二甲酸乙二醇酯然后进行如本发明方法的步骤(1)中所述的糖解步骤。聚间苯二甲酸乙二醇酯可以在同一个或另外的反应器中制备。作为选择，可以使用回收的聚间苯二甲酸乙二醇酯。优选地，聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或聚间苯二甲酸乙二醇酯是引入本发明聚酯中的乙二醇和对苯二甲酸和/或间苯二甲酸的唯一来源。本发明还涉及可通过(或通过)本发明的方法获得的聚酯。特别地，提供一种包含以下物质的结构部分的羟基官能或羧基官能的聚酯(a)对苯二甲酸和/或间苯二甲酸，(b)乙二醇，(C) 二脱水己糖醇，和(d)—种或多种直链二羧酸。本发明的羟基官能或羧基官能的聚酯可以进一步任选地包含一种或多种其它多元醇(el)和/或一种或多种其它多元酸(e2)的部分(e)。其它多元醇(el)是指不同于所述二脱水己糖醇的多元醇。优选地，该多元醇还不同于乙二醇。有利地，其它多元醇(el)不同于(b)和(c)的部分。其它多元酸(e2)是指不同于直链二羧酸(d)的多元酸。优选地，该多元酸也不同于对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。有利地，其它多元酸(e2)不同于(a)和(d)部分。有利地，其它多元酸(e2)不是脂肪酸，特别地不是饱和或不饱和的二聚或三聚脂肪酸。有利地，直链二羧酸(d)不是脂肪酸，特别地不是饱和或不饱和的二聚脂肪酸。在本发明的一个实施方案中，用于羟基官能聚酯的制备并且特别地用于本发明的羧基官能聚酯的制备中的直链二羧酸(d)和其它多元酸(e2)不同于脂肪酸，更特别地不同于饱和或不饱和的二聚或三聚脂肪酸。有利地，本发明的羟基官能或羧基官能的聚酯，并且特别是本发明的羧基官能的聚酯包含，基于聚酯的总重量计少于20重量％、通常少于5重量％、优选少于1重量％、更优选少于0. 1重量％的脂肪酸部分。有利地，本发明的羟基官能或羧基官能的聚酯，并且特别是本发明的羧基官能的聚酯不包含脂肪酸部分，特别地不包含饱和或不饱和的二聚或三聚脂肪酸部分，更特别地不包含饱和的二聚脂肪酸部分。在根据本发明的一个实施方案中，部分(a)、(b)、(c)、(d)和任选的部分(el)和/或(e2)的重量百分比合计100%。通过凝胶渗透色谱(GPC)测量，本发明的羟基官能或羧基官能的聚酯具有300 —15000道尔顿，优选350 - 15000道尔顿，特别为500 — 15000道尔顿的数均分子量。通常，聚酯的Mn为至少400道尔顿。优选地，Mn为至少550道尔顿，更优选至少750道尔顿，最优选至少1100道尔顿。优选地，Mn为至多11000道尔顿，更优选至多8500道尔顿，这取决于其中使用聚酯的涂料类型。通常，Mn通过GPC使用聚苯乙烯标准物测量。通常，Mn通过 GPC 在 THF (四氢呋喃)中在 3xPLgel 5 μ m Mixed-DLS 300x7. 5mm柱在40°C测量，用聚苯乙烯标准物校正的MW范围为162 - 377400g/molo通常，使用折射率(RI)作为检测量。本发明的羟基官能或羧基官能的聚酯优选由基于聚酯的总重量计5 - 35重量％的乙二醇(b)部分制备。聚酯中乙二醇部分的量优选为至少10重量％，通常至少12重量％，通常至少15重量％。通常，聚酯中乙二醇部分的量不超过30重量％。优选的本发明的羟基官能或羧基官能的聚酯包含，基于聚酯的总重量计(a) 10 - 80重量％的对苯二甲酸和/或间苯二甲酸部分，(b) 5 — ；35重量％的乙二醇部分，(c) 5 — 40重量％的二脱水己糖醇部分，(d) 5 — 40重量％的一种或多种直链二羧酸部分，和(e)任选地，0 - 40重量％的一种或多种其它多元醇(el)和/或一种或多种其它多元酸(e2)部分。优选地，本发明的羟基官能或羧基官能的聚酯包含至少30重量％并且优选至多60重量％的对苯二甲酸部分和/或间苯二甲酸部分。优选地，本发明的羟基官能或羧基官能的聚酯包含至少10重量％，通常至少12重量％，通常至少15重量％，并且优选至多30重量％的乙二醇部分。优选地，本发明的羟基官能或羧基官能的聚酯包含至少10重量％并且优选至多30重量％的二脱水己糖醇部分。优选地，本发明的羟基官能或羧基官能的聚酯包含至少10重量％的直链二羧酸部分并且优选至多30重量％的直链二羧酸部分。优选地，本发明的羟基官能或羧基官能的聚酯任选地包含0 — 35重量％，通常0 —20重量％的一种或多种其它多元醇部分和/或一种或多种其它多元酸部分。重量百分比在这里基于聚酯的总重量计。在根据本发明的实施方案中，如上所述的部分(a)到(e)的重量百分比合计100%。—般而言，本发明的羟基官能或羧基官能的聚酯得自于基于聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或聚间苯二甲酸乙二醇酯的材料，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或聚间苯二甲酸乙二醇酯在二脱水己糖醇的存在下糖解并且进一步与一种或多种直链二羧酸反应。通常，本发明的聚酯中存在的少于10重量％的对苯二甲酸和/或间苯二甲酸部分(a)得自于对苯二甲酸二烷基酯和/或间苯二甲酸二烷基酯。优选地，该百分比低于5重量％。重量百分比在这里基于聚酯的总重量计。用于本发明的羟基官能或羧基官能的聚酯合成的术语“二脱水己糖醇”(C)是指二脱水己糖醇的三种异构体的任一种，即异山梨醇、isoide和/或异甘露糖醇。这三种异构体可以单独或者作为两种或三种异构体的混合物使用。优选地，二脱水己糖醇(C)至少包括异山梨醇，任选地与艾杜醇和异甘露糖醇的至少一种组合。最优选地，二脱水己糖醇(C)是异山梨醇。二脱水己糖醇，优选异山梨醇可以是可再生多元醇。用于本发明的羟基官能或羧基官能的聚酯合成中的直链二羧酸(d)优选为直链脂族二羧酸，其有利地选自丁二酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸，并且可能选自二聚二酸例如Efflpol 1018或Pripol 1013。优
选丁二酸，特别为由可再生资源得到的丁二酸。还优选己二酸，特别为由可再生资源得到的己二酸。还优选二聚二酸，特别为由可再生资源得到的二聚二酸。在根据本发明的一个实施方案中，用于本发明的聚酯合成，更特别地用于本发明的羧基官能聚酯合成中的直链二羧酸(d)不是脂肪酸，或不得自于脂肪酸，更特别地不是饱和或不饱和的二聚脂肪酸。用于本发明的羟基官能或羧基官能的聚酯合成的其它多元醇(el)优选选自新戊二醇、二乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-乙基，2-丁基-1，3-丙二醇、1-乙基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-甲基-1，3-丙二醇、氢化双酚A、新戊二醇的羟基特戊酸酯、甘油、山梨醇、三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丙烷、季戊四醇，并且选自二聚二醇，例如
SPEZI0L 1075。优选山梨醇和/或甘油和/或1，3_丙二醇，更特别为山梨醇和甘油。特别合适的是甘油。还优选二聚二醇，特别为由可再生资源得到的二聚二醇。还优选二乙用于本发明的羟基官能或羧基官能的聚酯合成的其它多元酸(e2)优选选自富马酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、邻苯二甲酸酐、1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，2-环己烷二羧酸、柠檬酸、酒石酸、偏苯三酸、均苯四酸，或相应的酐(或者这些的任一种)。优选的本发明的羟基官能或羧基官能的聚酯具有10 - 310mgK0H/g的酸值或羟值。优选地，酸值或羟值为至少15mg KOH/g，更优选至少20mg KOH/g。优选地，酸值或羟值为至多200mg KOH/g，通常至多150mg KOH/g，更优选至多IOOmg KOH/g，尽管这可以取决于其中使用它们的涂料的性质。优选的本发明的羟基官能或羧基官能的聚酯特征在于根据ASTM D3418用20°C /分钟的加热梯度通过差示扫描量热法测量，小于120°C、更优选小于100°C并且最优选小于80°C的玻璃化转变温度(Tg)。优选地，如果聚酯将用于粉末涂料中，则Tg为至少40°C，更优选至少45°C，最优选至少50°C。在液体涂料组合物中，通常使用具有至少-100°C，优选至少-50°C，更优选至少_20°C的Tg的聚酯。根据ASTM D4287-88，优选的本发明的羟基官能或羧基官能的聚酯具有在室温(例如 25°C)下 50mPa. s 至在 200°CT 15000mPa. s 的 Brookfield (锥 / 板)粘度。优选地，在室温(例如250C )下的Brookfield (锥/板)粘度为至少500mPa. s，更优选至少700mPa. s。优选地，在200°C下的Brookfield(锥/板)粘度为至多12000mPa. s，更优选至多IOOOOmPa.
So优选地，本发明的羟基官能和/或羧基官能的聚酯是无定形聚酯。以下是一些最优选的制备本发明的羟基官能或羧基官能的聚酯的方式本发明的羟基官能或羧基官能的聚酯优选由回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯与二脱水己糖醇，优选异山梨醇，和任选地一种或多种其它多元醇例如甘油和/或山梨醇的酯交换(也称为糖解)获得。这类其它多元醇的另一个例子是1，3-丙二醇。将直链二羧酸，优选丁二酸，和任选地一种或多种其它多元酸加入由此得到的羟基官能预聚物。继续缩聚，首先在常压下，然后在减压下直到获得合适的聚酯特征。当由(回收的)聚对苯二甲酸乙二醇酯起始时，将二脱水己糖醇与另外的多元醇，优选甘油一起装入带有搅拌器、惰性气体(例如氮气)入口、热电偶、与水冷却的冷凝器相连的蒸馏塔、水分离器和真空连接管的常规反应器中，并且加热至160°C。优选地，还存在酯交换催化剂，例如三辛酸正丁基锡或钛酸四正丁酯。一旦在160°C下，在搅拌下逐渐加入(回收的)聚对苯二甲酸乙二醇酯同时使温度增至230°C。一旦在230°C下并且全部反应器内容物变成液相，则在氮气氛下继续搅拌另外3小时。如果需要，为了减少羟基官能预聚物中的乙二醇含量，这里可以施加真空步骤直到获得设想的羟值。然后将反应器内容物冷却至160°C — 200°C的温度，并且将直链二羧酸，优选丁二酸任选地与一种或多种其它多元酸一起加入。可以加入缩合催化剂，例如三辛酸正丁基锡。将反应器内容物重新加热至230°C。然后在230°〇在队(氮气)氛下在常压下搅拌反应器内容物另外2小时。然后施加真空并且测量酯化度，随后测量反应过程中形成的水量和得到的聚酯的性能，例如羟值、酸值、分子量或粘度。
9
在聚酯化期间或末尾，任选地颜色稳定剂例如酚抗氧剂如IRGAN0X
IOlO(Ciba)或亚膦酸酯和亚磷酸酯型稳定剂例如亚磷酸三丁酯可以反应物的0 — 1重量％的量加入。可以将任选的交联催化剂加入同时仍然为熔融态的本发明的(热固性)羟基官能或羧基官能的聚酯。加入这些任选的催化剂以在固化期间加快热固性组合物的交联。这类催化剂的例子尤其包括胺(例如2-苯基咪唑啉)、膦(例如三苯基膦)、铵盐(例如四丁基溴化铵或四丙基氯化铵)、鳞盐(例如乙基三苯基溴化鳞、四丙基氯化鳞)、锡催化剂(例如二月桂酸二丁基锡)、铋催化剂(例如新癸酸铋)或锌催化剂(例如辛酸锌)。另外可以引入封闭的或潜伏的催化剂，例如描述于如US5，134，239或W00137991中的这些，或者包封的催化剂，例如描述于如US6，274，673或EP1，348，742中的这些。相对于聚酯的重量，这些催化剂优选以0 — 5%的量使用。用于本发明的制备方法(上述实施方案的任一个)中的二脱水己糖醇、直链二羧酸、其它多元酸和/或其它多元醇可由可再生资源获得。在本发明的一个实施方案中，本发明的聚酯由包含(或包括)回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或回收的聚间苯二甲酸乙二醇酯的反应物，和由一种或多种多元醇和/或多元酸制备，其中至少一种多元醇和/或多元酸由可再生资源获得。优选地，使用的所有多元醇和/或多元酸由可再生资源获得。在本发明的一个特定实施方案中，本发明的聚酯由包含(或包括)回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯的反应物和由一种或多种多元醇和/或多元酸制备，其中至少一种多元醇和/或多元酸由可再生资源获得。优选地，使用的所有多元醇和/或多元酸由可再生资源获得。由可再生资源获得的多元醇和/或多元酸优选由生物基原料例如植物油、淀粉、纤维素/纸浆、糖、天然纤维和/或其它植物原料获得。本发明的羟基官能和/或羧基官能的聚酯可用于热固性涂料组合物和/或可辐射固化的涂料组合物。热固性涂料组合物可以是粉末涂料组合物或液体涂料组合物。根据本发明的液体涂料组合物可以是水基或溶剂基的。本发明的一个方面涉及这样的涂料组合物。本发明的优选的热固性涂料组合物包含至少一种本发明的羟基官能和/或至少一种羧基官能的聚酯以及具有可与聚酯的官能团反应的官能团的交联剂。取决于使用的固化剂的类型，可能希望存在酸催化剂。当在室温(例如25°C)至200°C的温度下施涂和固化时，本发明的热固性涂料组合物有利地得到表现出优良的流动和显著柔韧性的涂料。对于粉末涂料，固化温度通常为IOO0C- 200"C。在液体涂料组合物中，通常使用聚酯多元醇。当考虑溶剂基涂料组合物时，使用的聚酯溶液优选特征在于至少60%、有利地至少70%、更优选至少75% (根据DIN EN ISO 3251测量)的固体质量分数。优选的，固体质量分数不超过99%。聚酯溶液优选特征在于50 - 35000mPa. s的动态粘度(根据DIN EN ISO 3219在23°C测量)。优选地，粘度为至少500mPa. s，更优选至少IOOOmPa. s，最优选至少1500mPa. s。优选地，粘度为至多30000mPa. s，更优选至多25000mPa. s，最优选至多20000mPa. s。优选地，本文使用的聚酯具有基于固体树脂(根据DIN EN IS04629)为10 — 3IOmgKOH/g，更优选10 - 300mg KOH/g的羟(OH)值。优选地，OH值为至少50mg KOH/g，更优选至少80mg KOH/g，最优选至少IOOmg KOH/g。优选地，OH值为至多250mg K0H/g。用于液体涂料组合物中的聚酯多元醇通常为低摩尔质量的聚酯多元醇。使用的低摩尔质量的聚酯多元醇可以通过例如与异氰酸酯化合物或者包含环氧乙烷基团的化合物反应而化学或物理改性。其它可能的改性包括引入低摩尔质量脲衍生物。聚酯多元醇也可以是例如描述于US6，258，897、EP0776920和EP0896991中的(接枝)丙烯酸酯聚合物的基础，它们的内容在此引入作为参考。在液体涂料组合物中，根据本发明的聚酯可以部分被丙烯酸树脂代替。液体涂料组合物因此包含4:1 — 2:1，优选3.5:1 — 2.5:1，更优选3.2:1 — 2.2:1，最优选3:1 -2.2:1的聚酯树脂丙烯酸树脂比例的至少一种丙烯酸树脂和至少一种聚酯树脂。优选地，在根据本发明的方法中使用的液体涂料组合物进一步包含至少一种固化剂。合适的固化剂是本领域公知的。可能的固化剂(或交联剂)包括(封端或未封端的)多异氰酸酯、氨基树脂、酚树脂、聚羧酸和它们的酐(参见例如US 6，258，897)。未封闭形式的多异氰酸酯可以用于在中等温度或者在室温下固化。对于在升高的温度下固化，另外合适的是封闭的多异氰酸酯以及聚羧酸和它们的酐。氨基树脂是优选的硬化剂(或固化剂)，更特别为脲树脂、蜜胺树脂和/或苯并胍胺树脂。这些分别是醚化的脲-甲醛、蜜胺-甲醛或苯并胍胺-甲醛缩合产物。特别优选蜜胺树脂并且尤其是高固体含量的甲基化蜜胺树脂，例如六甲氧基甲基蜜胺树脂。在本文中“高固体含量”是指至少70%，特别地至少75%，优选至少95%的固体质量分数。合适的固化剂是例如具有高于98%的固体质量分数的六甲氧基甲基蜜胺树脂。其它优选的例子包括具有78% - 82%的固体质量分数的高亚氨基树脂。优选地，当使用氨基树脂作为固化剂时加入酸催化剂。在本发明的一个实施方案中，使用的液体涂料组合物进一步包含酸催化剂。完全烷基化的氨基树脂通常需要强酸催化剂例如CYCAT 4045，而部分烷基化和高亚氨基树脂通常只需弱酸催化剂。并且，脲和甘脲树脂更好地对应于强酸催化剂。可能的催化剂的例子包括胺封闭的对-甲苯磺酸(pTSA)、焦磷酸二甲酯(DMAPP)、十二烷基苯磺酸(DDBSA)和二壬基萘二磺酸(DNNDSA)。优选的催化剂是胺封闭的对-甲苯
磺酸，比如 ADDIT0L VXK 6395 和 CYCAT 4045。优选地，液体涂料组合物中树脂的质量分数为10% - 90%。优选地，树脂的质量分数为至少20%，更优选至少50%。优选地，树脂的质量分数为至多85%，更优选至多80%。优选地，液体涂料组合物中固化剂的质量分数为5% - 70%。优选地，固化剂的质量分数为至少10%，更优选至少12%。优选地，固化剂的质量分数为至多40%，更优选至多25%。树脂和固化剂的质量分数比例优选为6:1 — 1:1，更特别为5:1 — 2:1。优选地，液体涂料组合物中任选的酸催化剂的质量分数为0% - 10%，更特别为0. 1% — 10%。优选地，任选的催化剂的质量分数为至少0. 3%。优选地，任选的催化剂的质量分数不超过8%。
用于本发明的树脂，并且特别是优选的低聚酯多元醇和/或丙烯酸树脂的合适溶剂的例子包括脂族、环脂族和芳族烃，例如烷基苯，如二甲苯、甲苯；酯，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、具有较长醇残基的乙酸酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、相应的甲醚乙酸酯，和丙二醇甲醚乙酸酯；醚，例如乙二醇单乙基、单甲基或单丁基醚；二醇；醇；酮例如甲基异戊基酮和甲基异丁基酮；内酯，和这些溶剂的混合物。可以使用的另外溶剂包括内酯与二醇或醇的反应产物。特别优选二甲酯(比如DME-1，己二酸、戊二酸和丁二酸的santosol 二甲酯)和S-100 (得自HuaLun Chemistries的芳族烃溶剂)的混合物。丁醇可以有助于稳定漆料储存。液体涂料组合物中任选的溶剂的质量分数通常为0% — 50%。优选地，任选的溶剂的质量分数为至少5%，更优选至少10%。优选地，任选的溶剂的质量分数为至多40%，更优选至多30%。本发明的液体涂料组合物可以进一步包含颜料和/或着色剂和/或填料。填料的例子包括滑石、云母、高岭土、白垩、石英粉、板岩粉、各种二氧化硅、硅酸盐等。液体涂料组合物中任选的颜料和/或着色剂和/或填料的质量分数优选为0% - 50%,更优选21 - 40%。液体涂料组合物树脂可以通过任何适合于其的涂覆方法施涂于基材。其的例子是刷涂、浸涂、流涂、辊涂或刀涂，但尤其通过喷涂。在基材用液体涂料组合物涂覆后，使后者固化。固化，即交联可以通过本领域那些技术人员公知的任何合适方式实现。为了本发明的目的，液体涂料材料通常在20°C —160°C，优选23°C — 140°C的温度范围内在例如5分钟至10天，更特别地15分钟至120分钟内固化。 在本发明的一个实施方案中，上述本发明的方法进一步包括将如上所述的羟基官能聚酯或羧基官能聚酯转化成(甲基)丙烯酰基官能聚酯，更特别地(甲基)丙烯酰基封端的聚酯的步骤。在本发明中，术语“(甲基)丙烯酰基”将被理解为包括丙烯酰基和甲基丙烯酰基化合物或衍生物，及其的混合物。本发明进一步涉及通过(或可通过)本发明的该方法得到的聚酯。本发明的一个方面涉及由本发明的羟基官能或羧基官能的聚酯得到或制备的这种(甲基)丙烯酰基官能的聚酯。在根据本发明的实施方案中，由其制备本发明的(甲基)丙烯酰基官能的聚酯的羟基官能聚酯，并且特别是羧基官能聚酯包含，基于聚酯的总重量计少于20重量％，通常少于5重量％，优选少于1重量％，更优选少于0. 1重量％的脂肪酸部分。有利地，由其制备本发明的(甲基)丙烯酰基官能聚酯的羟基官能并且特别是羧基官能聚酯不含脂肪酸部分，特别地不含饱和或不饱和的二聚或三聚脂肪酸部分，更特别地不含饱和的二聚脂肪酸部分。本发明的(甲基)丙烯酰基官能聚酯，更特别地本发明的(甲基)丙烯酰基封端的聚酯，任选地与一种或多种烯属不饱和共固化剂组合，特别用于可辐射固化和/或可热固化的涂料组合物中。本发明的羧基和羟基官能聚酯转化成(甲基)丙烯酰基封端的聚酯可以通过二异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟烷基酯以及聚酯的末端羟基反应；或者由(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与聚酯的末端羟基的反应来实现。作为选择，(甲基)丙烯酰基封端的聚酯可以由(甲基)丙烯酸与聚酯的末端羟基反应获得。
在上述反应中用于与二异氰酸酯反应的(甲基)丙烯酸羟烷基酯优选选自(甲基)丙烯酸羟乙基酯，(甲基)丙烯酸2-或3-羟丙基酯，(甲基)丙烯酸2-、3_和4-羟丁在上述反应中用于与(甲基)丙烯酸羟烷基酯和含羟基的聚酯反应的二异氰酸酯优选选自1-异氰酸基_3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4，4’ - 二异氰酸基二环己基-1-甲烷、4，4’ - 二异氰酸基二苯基甲烷、与2，4- 二异氰酸基二苯基甲烷的工业混合物以及上述二异氰酸酯的高级同系物、2，4- 二异氰酸基甲苯和它们与2，6-二异氰酸基甲苯的工业混合物，以及α，α ’ -二甲基-间-异丙烯基苄基-1-异氰酸酯(TMI)的共聚产物。羟基或羧基官能的聚酯转化成(甲基)丙烯酰基官能聚酯可以在本体工艺中或者在溶剂例如甲苯中，在任何已知的催化剂例如对-甲苯磺酸的存在下进行。制备本发明的(甲基)丙烯酰基官能聚酯的特别优选的方式在下面描述当前述缩聚结束时，使在反应器中发现的熔融态的本发明羟基官能或羧基官能的聚酯冷却至100°c — 160°c的温度，并且将自由基聚合抑制剂例如吩噻嗪或者氢醌类型的抑制剂以相对于聚酯重量的例如0.01 - 1%的比例加入，并且通过氧气输入替换氮气。当由本发明的羟基官能聚酯起始时，向其中加入基本等量的(甲基)丙烯酸羟烷基酯。当加入全部的(甲基)丙烯酸羟烷基酯时，将等量的二异氰酸酯缓慢加入混合物。可以任选使用用于羟基/异氰酸酯反应的催化剂。这类催化剂的例子包括上面列出的用于加快交联反应的这些。相对于聚酯的重量，这些催化剂优选以0 — 1%的量使用。作为选择，将基本等量的(甲基)丙烯酸加入本发明的羟基官能的聚酯。反应优选在10 - 50重量％的溶剂例如甲苯、环己烷和/或庚烷中，在约80°C—约120°C的温度下在0. 1 — 5重量％催化剂例如磺酸或硫酸的存在下进行，所述催化剂可以在反应结束后冲洗出。另外，当由本发明的羧基官能聚酯起始时，向其中加入基本等量的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。可以任选使用用于酸/环氧反应的催化剂。这类催化剂的例子包括上面提及的用于加快交联反应的这些。相对于聚酯的重量，这些催化剂优选以0. 05 - 1%的量使用。反应的进展程度通常通过测量得到的聚酯的性能，例如羟值、酸值、不饱和度和/或游离(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或(甲基)丙烯酸羟烷基酯的含量来监控。由此得到的本发明的(甲基)丙烯酰基官能的聚酯优选特征在于0. 15 - 5. 00，通常0. 15 — 4. 00毫当量双键/克聚酯的不饱和度。优选地，不饱和度为0. 35 - 3. 00，更特别为0. 35 - 2. 50毫当量双键/克聚酯。优选地，本发明的(甲基)丙烯酰基官能聚酯的远螯不饱和度为0 — 5.0，通常0 —2. 5，更优选0 — 2毫当量双键/克聚酯。通过凝胶渗透色谱(GPC)测量，用于粉末涂料的优选的(甲基)丙烯酰基官能聚酯具有至少400道尔顿，通常至少550道尔顿，优选至少850道尔顿，更优选至少1200道尔顿的数均分子量(Mn)。通过凝胶渗透色谱(GPC)测量，用于可辐射固化涂料组合物的优选的(甲基)丙烯酰基官能聚酯具有至少350道尔顿，通常至少400道尔顿，优选至少550道尔顿，更优选至少750道尔顿的数均分子量(Mn)。本发明的仍然另一个方面涉及包含至少一种本发明的(甲基)丙烯酰基官能聚酯，并且优选地进一步包含至少一种烯属不饱和低聚物和/或单体的涂料组合物。烯属不饱和低聚物优选为多官能的(甲基)丙烯酸酯低聚物。“多官能”意在表示具有至少两个选自丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团的不饱和基团的低聚物。涂料组合物可以是可辐射固化的涂料组合物，或者作为选择，热固性涂料组合物。
因此各种类型的涂料组合物可以用根据本发明的聚酯制备。涂料组合物可以是任何类型的包含至少一种如上所述的羟基官能聚酯、羧基官能聚酯和/或(甲基)丙烯酰基官能聚酯的热固性和/或可辐射固化的组合物。热固性涂料组合物，更特别地热固性粉末涂料组合物仅是一个特定例子。有利地，在根据本发明的热固性粉末涂料组合物中存在的羟基官能或羧基官能的聚酯，并且特别是羧基官能的聚酯包含，基于聚酯的总重量计少于20重量％，通常少于5重量％，优选少于1重量％，更优选少于0. 1重量％的脂肪酸部分。有利地，在根据本发明的粉末涂料组合物中使用的羟基官能或羧基官能的聚酯，并且特别是羧基官能的聚酯不包含脂肪酸部分，特别地不包含饱和或不饱和的二聚或三聚脂肪酸部分，更特别地不包含饱和的二聚脂肪酸部分。本发明的热固性粉末涂料组合物有利地基本不含半结晶聚酯。通常，本发明的热固性粉末涂料组合物包含少于10重量％，一般少于5重量％的半结晶聚酯。有利地，本发明的热固性粉末涂料组合物不含半结晶聚酯。本发明中还提供了包含至少一种本发明的聚酯的聚酯树脂。同样，该聚酯可以是上述的任一种聚酯，即如上所述的羟基官能聚酯、羧基官能聚酯和/或(甲基)丙烯酰基官能聚酯。在本发明的特定实施方案中，本发明的羟基官能、羧基官能和/或(甲基)丙烯酰基官能的聚酯树脂任选地包含0 — 10重量％例如在W02009/095460中要求的丙烯酸系共聚物。优选地，基于聚酯，该丙烯酸共聚物以至少0. 5重量％，更优选至少1重量％的量加入。优选地，基于聚酯，该丙烯酸共聚物以至多5重量％，更优选至多3重量％的量加入。丙烯酸共聚物通常在熔融阶段的同时、在其合成期间或在其的合成结束时、在出料前或期间加入至本发明的聚酯中。热固性涂料组合物并且特别是热固性粉末涂料组合物仅是本发明的一个方面。当用于热固性涂料组合物中时，本发明的聚酯有利地与至少一种交联剂配制，由此构成涂料制剂的基料。当可辐射固化时，任选地一种或多种共固化剂可以存在于(热固性)涂料组合物中，例如进一步描述的烯属不饱和单体和/或低聚物。本发明的一个实施方案涉及包含至少一种本发明的聚酯并且进一步包含至少一种能与聚酯的官能团反应的交联剂的热固性涂料组合物。更特别地，热固性涂料组合物包含至少一种本发明的羟基官能聚酯和/或至少一种本发明的羧基官能聚酯和/或至少一种本发明的(甲基)丙烯酰基官能聚酯。可与本发明的聚酯组合的交联剂优选选自多环氧化合物、含羟基烷基酰胺的化合物，或多异氰酸酯化合物和它们的混合物。
优选的多环氧化合物在室温下为固体并且每分子包含至少两个环氧基。尤其优选异氰脲酸三缩水甘油酯，例如在名称Araldite PT8io下市售的一类，对苯二甲
酸二缩水甘油酯和均苯三酸三缩水甘油酯的共混物，例如在名称Araldi te :PT9io和
Araldite :PT912下商购的那些，和双酚A基环氧树脂，例如在名称Araldi te
GT7004或DER 692下商购的那些。也可以使用例如WO 91/01748中所述的由(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、至少一种烷基(甲基)丙烯酸系单体和任选地一种或多种不同于烷基(甲基)丙烯酸系单体或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单体的烯属单不饱和单体得到的含缩水甘油基的丙烯酸系共聚物。尤其优选包含至少一个，优选两个双(β -羟基烷基)酰胺基团的β -羟基烷基酰胺。这类化合物例如描述于US-A-4727111中。多异氰酸酯交联化合物的例子包括基于以下的那些用ε -己内酰胺封闭的异佛尔酮二异氰酸酯，其可作为Vest agon β 1530、Ruc ο νι-2禾口 Carg i 11 2400商购
获得，或用ε-己内酰胺封闭的甲苯-2，4-二异氰酸酯，其可作为0压18111$ 2450商购获得，和酚封闭的六亚甲基二异氰酸酯。可以使用的另一类封闭的多异氰酸酯化合物是异佛尔酮二异氰酸酯的1，3_ 二氮杂环丁烷_2，4- 二酮二聚物和二醇的加合物，其中在加合物形成中NCO与OH基团的比例约为1:0. 5 — 1:0. 9，二氮杂环丁烷二酮与二醇的摩尔比为2:1 — 6:5，加合物中游离异氰酸酯基团的含量不大于8重量％并且加合物具有约500 - 4000的分子量和约70 — 130°C的
熔点。这类加合物可在名称Vestagon BF1540下商购获得。另一方面，当考虑基于不饱和聚酯，特别是基于本发明的(甲基)丙烯酰基官能聚酯的热固性涂料组合物时，可以将聚合引发剂例如偶氮-基引发剂或过氧化物加入制齐U。 这些引发剂的例子包括2，2’ -偶氮二异丁腈、2，2’ -偶氮双(2，4- 二甲基戊腈)、月桂基过氧化物、二叔丁基过氧化物、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化O-乙基己酸酯)、甲乙酮过氧化物和过氧化苯甲酰。任选地，还可以加入一种或多种选自烯属不饱和单体和/或低聚物的共固化剂， 其中特别合适的例子在下文给出。本发明的仍然另一个方面涉及包含至少一种本发明的(甲基)丙烯酰基官能聚酯和至少一种烯属不饱和单体和/或低聚物的可辐射固化涂料组合物。当用于可辐射固化涂料组合物中时，本发明的(甲基)丙烯酰基官能聚酯有利地与一种或多种烯属不饱和单体和/或低聚物配制，由此构成涂料制剂的基料。基料可以进一步包含至少一种光引发剂和任选地至少一种光活化剂。光引发剂通常当本发明的可辐射固化组合物在UV辐射或光化辐射下固化时加入，但是当使用例如电子束固化时不需要。可以根据本发明使用的光引发剂选自通常用于该目的的那些。可以使用的合适的光引发剂为例如芳族羰基化合物，例如苯甲酮和其的烷基化或卤代衍生物、蒽醌和其的衍生物、噻吨酮和其的衍生物、安息香醚、芳族或非芳族的α-二酮、苯偶酰二烷基缩醛、苯乙酮衍生物和氧化膦。特别合适的光引发剂是例如2，2’ -二乙氧基-1-苯乙酮，2-,3-或4_溴苯乙酮， 2，3-戊二酮，羟基环己基苯基酮，苄-1-醛，苯偶姻，苯甲酮，9，1 0- 二溴蒽，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮，4，4’ - 二氯苯甲酮，氧杂蒽酮，噻吨酮，苯偶酰二甲基缩酮，二苯基 (2，4，6-三甲基苄基)氧化膦等。可以任选有利地使用光活化剂，例如三丁基胺、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇、环己胺、二苯胺、三苄胺或氨基丙烯酸酯，例如仲胺如二甲胺、二乙胺、二乙醇胺等与聚丙烯酸多元醇酯如三羟甲基丙烷、1，6-己二醇的二丙烯酸酯等的加成产物。对于100重量份基料，根据本发明的可辐射固化涂料组合物可以包含0 — 15并且优选0.5 — 8份光引发剂。本发明的可辐射固化涂料组合物有利地包含至多20重量％并且优选至多10%的烯属不饱和单体和/或烯属不饱和低聚物，其优选选自三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯的三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯，通过环氧化合物(例如双酚A 二缩水甘油醚)与丙烯酸或甲基丙烯酸反应形成的环氧丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，通过有机二或多异氰酸酯与丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯和任选地单和/或多羟基化醇反应形成的氨基甲酸酯丙烯酸酯和氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸羟乙基酯与甲苯二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯的反应产物)，丙烯酸系化合物(acrylic)丙烯酸酯或丙烯酸系化合物甲基丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸与通过丙烯酸系单体例如甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯等共聚得到的含缩水甘油基的共聚物的反应产物。本发明的可辐射固化组合物有利地包含至多50重量％，优选至多30重量％并且更优选至多10重量％的烯属不饱和(氢化)聚苯氧基和/或丙烯酸系共聚物和/或半结晶聚酯和/或聚酯酰胺和/或聚氨酯。可以使用的合适稀释单体的例子包括丙烯酸羧乙基酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基) 丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、 (甲基)丙烯酸正月桂基酯、(甲基)丙烯酸辛基/癸基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、 (甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、壬基酚乙氧基化物单(甲基)丙烯酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基) 乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、新癸酸缩水甘油酯(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETIA)、 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、二丙烯酸二丙二醇酯(DPGDA)、苯基缩水甘油醚丙烯酸酯，和这些的(甲基)丙烯酸酯化乙氧基化或/和丙氧基化衍生物(例如(甲基)丙烯酸酯化乙氧基化或/和丙氧基化的三羟甲基丙烷、甘油、新戊二醇和/或季戊四醇)。本发明的仍然另一个方面涉及可通过热和通过辐射固化的涂料组合物。对于双重固化应用，可以引入可热和辐射固化的涂料制剂两者的原理的组合。本发明的涂料组合物可以进一步包含附加物质，包括流变剂例如Rheocin R (Ashland)、AC 540A (Honeywell), Disparlon PL-525 (Kusumoto),流动控制剂例如 Resiflow PV5 (Worlee)、Modaflow (Cytec Surface Specialities)、Acronal 4F (BASF)，颜料分散剂例如 Solplus D510 (Lubrizol)或 Disperbyk-180 (BYK)，流平剂例如 W02009/095460中要求的一类和脱气剂例如苯偶姻(BASF)等。
本发明的一个特定实施方案涉及热固性或可辐射固化的粉末涂料组合物，并且特别涉及热固性粉末涂料组合物。如果涂料组合物是粉末涂料组合物，则基料可以进一步包含常规用于制造粉末清漆和漆料的各种附加物质。其的例子是耐磨添加剂例如Additol P 950 (Cytec Surface Specialities)，UV 光吸收剂例如 Tinuvin 900 (Ciba)，由 Tinuvin 144 (Ciba)代表的受阻胺光稳定剂，其它稳定剂例如Tinuvin 312和1130 (Ciki)，抗氧剂例如Irganox 1010 (Ciba)和选自亚膦酸酯或亚磷酸酯类型的稳定剂。尽管大多数或全部这些添加剂通常在粉末涂料制剂制备时加入粉末涂料制剂，然而它们可以在聚酯合成期间或末尾在仍然为熔融阶段时，或者在离开反应器时加入聚酯中。可以制备着色体系以及透明清漆。各种染料和颜料可用于涂料组合物，特别是本发明的粉末涂料组合物。有用的颜料和染料的例子是金属氧化物例如二氧化钛、氧化铁、氧化锌等，金属氢氧化物、金属粉末、硫化物、硫酸盐、碳酸盐、硅酸盐例如硅酸铵、炭黑、滑石、陶土、重晶石、铁蓝、铅蓝、有机红、有机栗等。本发明中进一步提供制备本发明的粉末涂料组合物的方法。可以在混合机或配混机(例如转鼓混合机)中通过干混使根据本发明的粉末涂料组合物的组分混合。然后通常在60°C — 100°C温度下在单螺杆挤出机例如BUSS-Ko-Kneter或双螺杆挤出机例如PRISM 或APV中使预混物均勻化。当冷却时，然后通常将挤出物研磨至具有10 — 150 μ m粒度的粉末。可以通过使用粉末枪例如静电CORONA枪或TRIBO枪将本发明的粉末涂料组合物置于基材上。另一方面，可以使用公知的粉末沉积方法例如流化床技术。沉积后，通常有利地将粉末加热至100°C — 250°C的温度例如约0. 5 — 30分钟时间，使得颗粒流动并且熔融在一起，在基材表面形成光滑均勻的连续涂层。当涉及可辐射固化的粉末时，熔融态的涂料通过UV照射或者通过用加速的电子束照射而固化。对于双重固化应用，将固化的涂料进行后加热以尤其在辐照固化不完全的这些区域(隐藏区)获得进一步固化。本发明的涂料组合物，尤其是本发明的粉末涂料组合物可以施涂于大多数不同的基材，例如纸，纸板，木材，织物，塑料例如聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚烯烃、聚苯乙烯、聚(氯乙烯)、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、共聚物例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)或乙酸丁酸纤维素等，以及不同性质的金属例如铜、铝、钢等。由根据本发明的粉末涂料组合物得到的涂料产生表现出优良的流动和出色的柔韧性的涂层。包含至少一种本发明的聚酯的本发明涂料组合物因此特别可用于线圈接触和食品接触的应用，尤其是罐涂覆，包括用于涂覆金属罐内部的这些，更特别地容纳醇类饮料的那些金属罐。这特别是对于粉末涂料组合物的情形。本发明的液体涂料组合物也证实非常合适于这些目的并且特别是用于线圈和罐涂覆。本发明的聚酯，特别是本发明的羟基官能聚酯也可用于制备烯属不饱和聚合物例如聚氨酯聚合物。优选可水分散的聚氨酯聚合物。通常，这类可水分散的聚氨酯聚合物由异氰酸酯终止的聚氨酯预聚物制备。
异氰酸酯终止的聚氨酯预聚物通常通过使至少以下组分反应形成(i)摩尔过量的多异氰酸酯；与(ii)根据本发明的羟基终止的聚酯；(iii)任选地不同于(ii)的包含至少两个异氰酸酯反应性基团的有机化合物；和(iv)包含亲水基团的异氰酸酯反应性化合物，所述亲水基团使得预聚物直接或者在与中和剂反应以提供盐后可分散于含水介质中。根据本发明用于制备异氰酸酯终止的聚氨酯预聚物的多异氰酸酯(i)可以是本领域公知的脂族、环脂族或芳族多异氰酸酯。通常优选二异氰酸酯或其的加合物。使用的多异氰酸酯(i)的总量通常为聚氨酯聚合物的10 - 60重量％，优选20 - 50重量％并且更优选30 — 40重量％。任选存在的用于制备异氰酸酯终止的聚氨酯预聚物的包含至少两个异氰酸酯反应性基团的有机化合物(iii)可以是聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚缩醛多元醇、聚酯酰胺多元醇或聚硫醚多元醇。优选聚酯多元醇、聚醚多元醇和聚碳酸酯多元醇。 优选具有400 - 5，000范围内的数均分子量的化合物。异氰酸酯反应性化合物(iv)通常包括包含为使聚氨酯预聚物可自分散在水中所必需的分散阴离子基团，例如磺酸盐或羧酸盐基团的化合物。特别优选选自-COOM和-S03M基团，优选-COOM基团的阴离子盐官能团，其中M表示碱金属或者铵、四烷基铵或四烷基鳞基团。聚氨酯聚合物的悬垂阴离子盐基团含量可以在宽的范围内变化，但应该足以提供具有所需的水分散性程度的聚氨酯。一般而言，聚氨酯聚合物中这些含阴离子盐基团的化合物的总量为聚氨酯聚合物的1 一 25重量％，优选4 -
10重量％。或者，使聚氨酯预聚物可分散于水中的悬垂亲水基团是优选选自羧酸、磺酸和/ 或磷酸基团的酸基。异氰酸酯终止的聚氨酯预聚物的制备可以常规方式，通过使化学计量过量的有机多异氰酸酯(i)与化合物(ii)一(iv)在基本无水的条件下，在50 — 120°C、优选70 — 95°C 的温度下反应，直到异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团之间的反应基本完全而进行。可以通过加入5 — 40重量％、优选10 - 20重量％的溶剂来促进该反应，以降低预聚物的粘度，如果这可能看起来必要的话。单独或者以混合物使用的合适溶剂是不与异氰酸酯基团反应的那些，例如酮、酯和酰胺，例如N，N- 二甲基甲酰胺、N-环己基吡咯烷和N-甲基吡咯烷酮。优选具有相对低沸点的酮和酯，例如丙酮、甲乙酮、二异丙基酮、甲基异丁基酮、乙酸甲酯和乙酸乙酯。如果希望，异氰酸酯终止的聚氨酯预聚物的制备可以在任何已知的适合于聚氨酯制备的催化剂例如胺和有机金属化合物的存在下进行。在异氰酸酯终止的聚氨酯预聚物的制备期间，反应物(i) - (iv)通常以对应于约 1. 1:1 一约4:1，优选约1. 3:1 — 3:1的异氰酸酯基团比异氰酸酯反应性基团之比的比例使用。可以存在于聚氨酯预聚物中的任何酸基优选在该预聚物的含水分散液制备前或与之同时，通过中和所述基团而转化成阴离子盐基团。聚氨酯预聚物的分散方法是本领域那些技术人员公知的，并且需要用高剪切速率型混合头快速混合。优选地，在剧烈搅拌下将聚氨酯预聚物加入水中，或者作为选择可以将水搅拌到预聚物中。合适的中和剂的例子包括本领域公知的挥发性有机碱和/或非挥发性碱。这些中和剂的总量将根据待中和的酸基总量计算。优选地，它们以5 - 30重量％、优选10 — 20重
量％的过量使用。由此得到的异氰酸酯官能预聚物可以被进一步投入到与含活性氢的增链剂(ν)和 /或不饱和化合物(vi)的反应中，所述增链剂和不饱和化合物在它们的分子中具有至少一个不饱和官能团例如丙烯酸系的、甲基丙烯酸系或烯丙基官能团和至少一个能与异氰酸酯反应的亲核官能团。由于其较高的反应活性，因此优选丙烯酸系官能团。特别合适的是与多元醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其中至少一个羟基官能团保持游离，比如在烷基中具有1 一 20个碳原子并且具有直链或支化结构的(甲基)丙烯酸羟烷基酯。单不饱和化合物的例子是丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟丙基酯或丙烯酸羟丁基酯等。多不饱和化合物的例子是三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和它们的聚乙氧基化、聚丙氧基化或嵌段的共聚物等价物。优选提供具有非刺激特征的最终组合物的那些产品。出于该原因，单不饱和产品以及双三羟甲基丙烷三丙烯酸酯尤其合适。丙烯酸酯化链终止剂(Vi)可以这样的方式使用使得其在与聚氨酯预聚物的可接触异氰酸酯基团反应期间完全转化，即所述异氰酸酯基团与羟基的摩尔比优选为1.0 — 2.0。对于非常特殊的要求可能希望该比例低于1。特别地，可以加入不会与预聚物的异氰酸酯基团反应，并且基于预聚物的重量计以5 - 50%、优选20 - 30%的过量的非羟基化多不饱和化合物，以增强辐照后聚合物的交联密度。可以通过以下方式制备含水聚氨酯聚合物分散液将异氰酸酯和/或烯属不饱和基团终止的聚氨酯预聚物(任选为有机溶剂中的溶液形式)分散在含水介质中，并且任选地在水相中用含活性氢的增链剂(ν)使预聚物增链。可用于与异氰酸酯终止的聚氨酯预聚物反应的含活性氢的增链剂(V)适宜地为具有至多80、优选至多12个碳原子的水溶性脂族、脂环族、芳族或杂环的伯或仲多胺，或者水。在后一情形中，获得没有残余游离异氰酸酯基团的全部反应的聚氨酯聚合物。增链反应通常在5°C — 90°C、优选20°C — 50°C的温度下进行。当增链剂不是水， 例如多胺时，其可以在分散于包含用于链悬垂的酸基的中和剂的含水介质中之前或之后加入到预聚物中。根据另一个实施方案，可以在溶于有机溶剂的同时使预聚物增链形成聚氨酯聚合物，随后将水加入聚合物溶液直到水变成连续相，并且随后通过蒸馏除去溶剂形成纯的聚氨酯聚合物含水分散液。优选通过预先形成用于增链的多胺水溶液并且将该溶液缓慢加入聚氨酯预聚物分散液来避免局部的胺浓度梯度。本发明的一个方面涉及烯属不饱和聚合物，特别是如上所述的水可分散的聚氨本发明的仍然另一个方面涉及可辐射固化组合物，更特别地包含至少一种烯属不饱和聚合物，特别是至少一种根据本发明的水可分散聚氨酯的含水可辐射固化组合物。包含这类聚合物的涂料组合物表现出好的柔韧性以及耐污性和耐溶剂性。当考虑可辐射固化的液体涂料组合物时，无论是少溶剂的、溶剂基还是水分散的， 都可以加入一种或多种本领域公知的光引发剂。光引发剂优选以0. 1 - 10%的浓度使用。
本发明的可辐射固化组合物也可以包含抑制剂例如氢醌、甲苯氢醌 (toluhydroquinone)、单甲醚氢醌、叔丁基氢醌、二叔丁基氢醌和/或吩噻嗪。使用的抑制剂的量优选为0 — 0. 5重量％。可辐射固化组合物可以通过任何常规的方法，包括浸涂、喷涂、静电涂覆、膜涂、幕涂、真空涂覆、辊涂、刀涂或者通过雕刻滚筒等施涂于用于工业或家用目的的任何基材，包括木材、织物、纸、塑料、纤维板、纸板、玻璃、玻璃纤维、陶瓷、混凝土、皮革、金属等。可固化树脂施涂于基材可以在任何合适的温度，通常10 - 80°C，优选在室温进行。在将基材用可辐射固化组合物涂覆后，将后者固化。在存在的情况下，溶剂或水可以在固化过程之前或期间蒸发。固化，即聚合可以通过本领域那些技术人员公知的任何合适方式实现。辐射固化可以通过使用UV光或电离辐射例如Y射线、X-射线或电子束进行。在根据本发明的方法中，优选电子束并且尤其是UV辐射。对于通过加速的电子束使根据本发明的组合物固化，不必使用光引发剂，因为这类辐射本身产生足够数量的能量，以产生自由基并且确保固化极其快速。本发明进一步提供了用本发明的涂料组合物部分或全部涂覆的制品。本发明进一步提供了用涂料组合物部分或全部涂覆制品的方法，所述方法包括将涂料组合物施涂于制品的至少一面的步骤，随后是固化施涂的涂料组合物的步骤。使用的涂料可以是粉末涂料组合物，即热固性或可辐射固化的涂料组合物，更特别地是热固性粉末涂料组合物。然而如上所述，使用的涂料组合物也可以是液体热固性或可辐射固化的涂料组合物。下面的实施例解释本发明，而不限制本发明。除了另外说明时，贯穿说明书和实施例中提及的份为重量份。实施例1步骤1将215. 0份异山梨醇、19. 8份甘油以及1. 0份钛酸四正丁酯催化剂的混合物放入常规的四颈圆底烧瓶中。在搅拌的同时在氮气下将烧瓶内容物加热至约160°C的温度。随即在搅拌的同时缓慢加入572. 0份回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯，并且同时使混合物逐渐加热至230°C的温度。在230°C下3小时后，将反应器冷却至160°C。步骤2将M5. 4份丁二酸与1. 0份亚磷酸三丁酯和1. 0份丁基锡酸的混合物加入步骤1 的羟基官能化预聚物。随即将混合物逐渐加热至230°C。在230°C下2小时后，逐渐施加 50mm Hg的真空直到获得以下特征AN=35. 2mg KOH/g0HN=5. 5mg KOH/gBrfld2oor= 7380 mPa. s
20
Tg骤冷(DSC，20° /mi η) = 56V步骤3在搅拌的同时在氮气下，将5. 0份乙基三苯基溴化鳞加入静置在230°C下的羧基官能聚酯。在混合30分钟后排空反应器。实施例2步骤1以与实施例1中相同的方式，使128. 4份异山梨醇、21. 5份甘油、1. 0份钛酸四正丁酯和738. 7份回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯的混合物在230°C温度下反应3小时。然后逐渐施加真空以蒸馏出70.0份乙二醇，以获得具有IOOmg KOH/g羟值的羟基官能预聚物。 然后使反应混合物冷却至160°C。步骤2然后将131. 9份丁二酸以及1. 0份亚磷酸三丁酯和1. 0份丁基锡酸加入静置在 160°C下的步骤1的羟基官能预聚物。随即将混合物逐渐加热至230°C。在230°C下2小时后，逐渐施加50mm Hg的真空直到获得以下特征AN=53. Img KOH/g0HN=5. 2mg KOH/gBrfld2oor= 1650mPa. sTg 骤冷(DSC，20° /min) = 54 °C步骤3如实施例1中将5. 0份乙基三苯基溴化鳞加入到静置在230°C下的羧基官能聚酯。实施例3以与实施例1中相同的方式，使204. 8份异山梨醇、10. 7份甘油、1. 0份钛酸四正丁酯和620. 2份回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯的混合物在230°C温度下反应3小时，直到获得200mg KOH/g的羟值。然后使反应混合物冷却至160°C。步骤2然后将215. 7份丁二酸以及1. 0份亚磷酸三丁酯和1. 0份丁基锡酸加入静置在 160°C下的步骤1的羟基官能预聚物。随即将混合物逐渐加热至230°C。在230°C下2小时后，逐渐施加50mm Hg的真空直到获得以下特征AN=26. 7mg KOH/g0HN=7. 6mg K0H/gBrfld2oor= 8710mPa. sTg 骤冷(DSC，20° /min) = 58 °C步骤3如实施例1中将5. 0份乙基三苯基溴化鳞加入到静置在230°C下的羧基官能聚酯。实施例4以与实施例1中相同的方式，使210. 2份异山梨醇、15. 2份甘油、1. 0份钛酸四正丁酯和650. 8份回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯的混合物在230°C温度下反应3小时，直到获得220mg K0H/g的羟值。然后使反应混合物冷却至160°C。步骤2
然后将168. 0份丁二酸以及1. 0份亚磷酸三丁酯和1. 0份丁基锡酸加入到静置在 160°C下的步骤1的羟基官能预聚物。随即将混合物逐渐加热至230°C。在230°C下2小时后，逐渐施加50mm Hg的真空直到获得以下特征AN=6. Omg KOH/g0HN=32. 5mg KOH/gBrfld2oor= 9300mPa. sTg 骤冷(DSC，20° /min) = 58 °C步骤3如实施例1中将6. 7份二月桂酸二丁基酯加入到静置在200°C下的羟基官能聚酯。实施例5步骤1以与实施例1中相同的方式，使229. 1份异山梨醇、10. 2份甘油、1.0份钛酸四正丁酯和595. 3份回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯的混合物在230°C温度下反应3小时。然后使反应混合物冷却至160°C。步骤2然后将101. 9份丁二酸以及1. 0份亚磷酸三丁酯和1. 0份丁基锡酸加入到静置在 160°C下的步骤1的羟基官能预聚物。随即将混合物逐渐加热至230°C。在230°C下2小时后，逐渐施加50mm Hg的真空直到获得以下特征AN=40mg KOH/g0HN=3mg KOH/gBrfld2oor= 7200mPa. s步骤3使羧基官能聚酯冷却至150°C，并且加入0. 9份二叔丁基氢醌以及4. 9份乙基三苯基溴化鳞。随后在搅拌的同时在氧气下缓慢加入(30分钟)71. 7份甲基丙烯酸缩水甘油酯。加入结束后1小时，获得具有以下特征的(甲基)丙烯酰基不饱和聚酯AN=Img KOH/g0HN=39mg K0H/g不饱和度=0. 6meq/gBrfld2oor= 5400mPa. sTg 骤冷(DSC，20° /min) = 57 °C实施例6 — 9将实施例1 一 3的聚酯与Araldite GT 7004配制，由此构成基料。将实施例4的聚酯与Vestagon B1530配制，由此构成基料，结果是如下面给出的白色粉末制剂(1):基料69G. 6份
Kronos 2310 296. O份 Modaflow P6000 9.9 份苯偶姻1 5份实施例10将实施例1的聚酯与I^rimid XL552配制，由此构成基料，结果是如下面给出的褐色粉末制剂(2):
783. 3 份 44. 4 份 138. O 份 10· 9 份 9. 9份 3. 5份
基料
Bayferrox 130 Bayferrox 3950 炭黑FW2 Modaflow P6000 笨偶姻实施例11配制实施例5的聚酯，结果是如下面给出的粉末制剂(3)
聚酯实施例5750. O份
Kronos 2310250. O份
Irgacure 295912. 5 份
Irgacure 81912. 5 份
Modaflow P600010. O份首先通过不同组分的干混并且然后通过使用raiSM 16mm L/D 15/1双螺杆挤出机在85°C挤出温度下在熔体中均化制备粉末。在AlpinelOOUPZ (得自Alpine公司)的研磨机中研磨挤出物并且随后筛分，以得到10 — 110 μ m的颗粒尺寸。使用GEMA-Volstatic PCG 1喷枪在60kV电压下通过静电沉积以使得获得约 80 μ m的固化涂层膜厚的方式，使由此制备的粉末沉积在具有0. 8mm厚度的冷轧钢上。实施例6 — 10然后将包含由实施例1 一 4的聚酯得到的涂料的板转移到通风炉中，在那里对于实施例6 - 10的涂料，在180°C温度下进行固化15分钟。实施例11然后在中等波长红外/对流炉(Triab)中在140°C温度下在约3分钟时间期间将包含由实施例5的聚酯得到的涂料的板进行熔融步骤，并且随后用由160W/cm镓掺杂的和 /或160W/cm中等压力汞蒸汽UV灯泡(Fusion UV Systems Ltd.)发出的紫外光进行照射，总 UV 剂量为 4000mJ/cm2。将由此得到的固化涂料进行常规试验。得到的结果报导在下表中，其中栏1 制剂/涂料的实施例号栏2:聚酯的实施例号栏3:聚酯/固化剂比例栏4 表示根据ASTM D523测量的60°光泽度栏5 表示根据ASTM D2794的直接冲击强度(DI)和反向冲击强度(RI)。以kg. cm 记录没有使图层碎裂的最高冲击。栏6 表示根据ISO 1520的Erichsen慢压花。以mm记录没有使图层碎裂的最高
穿透度。栏7 =MEK耐受性，其对应于用MEK浸渍的棉垫双重擦拭移动(往复)的次数，MEK不会不利地影响固化膜表面的外观。表 1
涂料实施例聚酯实施聚酯/固化剂光泽度DI/RIErichsenMEK例比例60°耐受性实施例6实施例1.70/3099200/20010.1>100实施例7实施例260/4098200/2009. 0>100实施例8实施例375/25100200/2009. 1>100实施例9实施例488/12100200/2009. 5>100实施例10实施例195/597200/2009. 3>100实施例11实施例5100/099180/1809. 0>100从上表看出，包含本发明的聚酯的粉末涂料表现出显著的柔韧性(DI/RI)，这通过 T-弯曲试验证实。由实施例1 一 5的聚酯得到的涂料全部符合O-T弯曲试验。也已经根据ASTM G53-88 (用于操作光和水暴露装置的标准实践——荧光UV/冷凝型一用于非金属材料曝光)将实施例10的涂料送到Q-UV加速耐候性测试仪(Q-Panel Co)。用于Q-UV中的板是黄色铬酸盐化(chromated)的铝的一类。这里使板经受间歇的冷凝影响(40°C下4小时)以及通过荧光UV-B灯(313nm，I = 0. 75ff/m2/nm)模拟的日光的损害影响(50°C下4小时)。在QUV-B 200小时后，光泽度60°值降低至其原始值的50%。实施例12 - 13如下合成聚酯多元醇在装有搅拌器、与水冷却的冷凝器相连的蒸馏柱、用于氮气的入口和与热调节器相连的热电偶的常规四颈圆底烧瓶中，将二乙二醇(DEG)、异山梨醇 (IsoS)和酯化催化剂(300 - 500ppm Sn，对应于 0. 15 一 0. 25 重量 ％ 的 Fascat 4102)的混合物加热至160°C。在搅拌的同时，缓慢加入回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，同时将混合物加热至 2300C ο当加入所有PET时，将反应混合物保持在230°C下2小时。然后使反应混合物冷却至约150°C，并且加入丁二酸(SA)和间苯二甲酸(iPA)。当加入所有丁二酸和间苯二甲酸时，再次将反应混合物加热至230°C。在230°C下2小时后，逐渐施加真空直到50mm Hg，并且保持直到获得合适的树脂特征(羟值和酸值)。根据上述步骤，制备实施例12和13的聚酯多元醇表权利要求
1.包含以下结构部分的羟基官能或羧基官能的聚酯(a)对苯二甲酸和/或间苯二甲酸，(b)乙二醇，(c)二脱水己糖醇，和(d)—种或多种直链二羧酸，其中通过凝胶渗透色谱测量，所述聚酯具有400 - 15000道尔顿、优选550 — 15000道尔顿的数均分子量。
2.权利要求1的聚酯，基于聚酯的总重量计，其包含(a)10 - 80重量％的对苯二甲酸和/或间苯二甲酸部分，(b)5 — ；35重量％的乙二醇部分，(c)5 — 40重量％的二脱水己糖醇部分，(d)5 — 40重量％的直链二羧酸部分，和(e)0 — 40重量％的一种或多种其它多元醇(el)和/或一种或多种其它多元酸(e2)的部分。
3.前述权利要求任一项的聚酯，其中所述二脱水己糖醇是异山梨醇。
4.由权利要求1一 3任一项的聚酯制备的(甲基)丙烯酰基官能的聚酯。
5.包含至少一种权利要求1一 4任一项的聚酯的涂料组合物。
6.用权利要求5的涂料组合物部分或全部涂覆的制品。
7.制备聚酯的方法，包括以下步骤(1)聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或聚间苯二甲酸乙二醇酯采用二脱水己糖醇的糖解，随后(2)在需要的情况下，一个或多个另外的步骤，其中制得羟基官能或羧基官能的聚酯，并且通过凝胶渗透色谱测量，所述聚酯具有400 - 15000道尔顿、优选550 — 15000道尔顿的数均分子量。
8.权利要求7的方法，其中步骤(2)包括先前得到的羟基官能聚酯的增链和/或羧化的步骤。
9.权利要求8的方法，其中将一种或多种直链二羧酸用于所述增链和/或所述羧化。
10.权利要求7- 9的方法，其中以包含所述聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或所述聚间苯二甲酸乙二醇酯的材料的形式提供步骤(1)中使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或聚间苯二甲酸乙二醇酯。
11.权利要求10的方法，其中所述材料是回收材料。
12.权利要求11的方法，其中所述回收材料是回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
13.权利要求7— 12任一项的方法，其中所述二脱水己糖醇是由生物基原料得到的异山梨醇。
14.权利要求7— 13任一项的方法，进一步包括将由此得到的羟基官能聚酯或羧基官能聚酯转化成(甲基)丙烯酰基官能聚酯的步骤。
15.权利要求14的方法，其中(甲基)丙烯酰基封端的聚酯由二异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟烷基酯以及与羟基官能聚酯的末端羟基反应，或者由(甲基)丙烯酸与羟基官能聚酯的末端羟基反应获得。
16.权利要求14的方法，其中(甲基)丙烯酰基封端的聚酯由(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和羧基官能聚酯的末端羧基反应获得。
全文摘要
本发明涉及可由可再生资源和/或回收材料制备的聚酯、它们的应用和它们的制备方法。特别地，提供包含以下部分的羟基官能或羧基官能的聚酯(e)对苯二甲酸和/或间苯二甲酸，(f)乙二醇，(g)二脱水己糖醇，和(h)一种或多种直链二羧酸；其中通过凝胶渗透色谱测量，所述聚酯具有400－15000道尔顿、更优选550－15000道尔顿的数均分子量。本发明的聚酯可以主要由回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯和由可再生的多元酸和/或多元醇制备。本发明进一步提供通过聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或聚间苯二甲酸乙二醇酯与二脱水己糖醇的糖解制备这类聚酯的方法。
文档编号C08J11/24GK102597053SQ201080049959
公开日2012年7月18日 申请日期2010年11月12日 优先权日2009年11月13日
发明者L·莫恩斯 申请人:氰特表面技术有限公司