专利名称：一种环形聚合物及其制备方法
技术领域：
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种环形聚合物及其制备方法。
背景技术：
在高分子科学领域中，聚合物材料的结构与性能间关系的研究是一个永恒的课题。继 Pederson 等(/Jffl Chem Soc 1967，89: 2495-2496. J Am Chem Soc 1967，89: 7017-7036.)在1967年首次报道了冠醚的合成以及与金属离子的络合以来，环形结构聚合物的合成和性能研究在近年来引起了人们极大的兴趣和关注(Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 2202 - 2213.)。环形结构具有非常高的稳定性和均等性，在自然界中可以找到各种关于环形结构的模型，生物学家们也发现在生命体内存在着多种环形拓扑结构的DNA等 {Cell. Mol. Life Sci. 2009，66, 2599 -沈02.)。本着探索自然界奥秘的目的，人们在对生物体内环形拓扑结构研究的基础上，开展了系列环形结构的仿生研究课题。环形聚合物由于其结构的特殊性，与相同分子量的线形聚合物相比较，在诸多性能方面具有明显的差异，包括旋转半径、本征粘度、临界温度、折光指数、荧光发射光谱、密度、偶极距、玻璃化转变温度、熔融温度、相形态、熔体粘度、热稳定性、相容性和表面性能等 C/ Polym. Sci. Part A Polym. Chem. 2010，48, 251 -沘4.)。例如，在溶液行为方面，环形聚苯乙烯(PS)在环己烷中的θ温度为^°C，而线形PS对照物的θ温度则为 350C (Macromolecules 1987，20, 493 - 497.)。环形PS与线形PS对照物在环己烷中的本征粘度比值[7 ]。/[ 7 L随着分子量的减小在0. 64-0. 70之间变化，流体力学半径比值 [兄]。/[兄]!随着分子量的减小在0. 83-0. 96之间变化OfecrofflohcWM 1987，20, 498 -451.)。环形PS与线形PS对照物在四氢呋喃中的SEC曲线峰值比[HzTigi随着分子量的增大在 0. 90-0. 70 之间变化 Cfecrofflo/. Chem. Phys. 2005, 205, 10；35 - 1042.)，均方旋转半径比值 α^Λ/ανΥ 则落在 0. 50-051 之间(Griffiths，ρ· C. In Cyclic Polymers, 2nd ed. ； Semlyen, J. Α. , Ed. ； Kluwer Acad. Publ. : Dordrecht, Boston, London, 2000; ChapterlD0在荧光发射光谱中，环形PS在观0 nm和334 nm的发射光谱强度随着PS分子量的减小而增强ij. Am. Soc. 2000, 122, 2130 - 2131.)，而线形PS对照物的发射光谱强度则不受聚合物浓度和分子量大小的影响。在本体性能方面，环形PS的7；受分子量变化的影响基本可以忽略，当分子量为7 kDa时环形聚合物就已经达到与高分子量线形PS相同的/；，而线形PS的7；则随分子量具有较大的变化；基于这一特点，可以设想将传统PS聚合物材料中小分子量部分的线形PS替换为环形PS，在降低熔体粘度、方便加工的同时还可以提高材料的T^OfecrofflohcWM 2001, 34, 9002 - 9005.)。与线形聚丁二烯 (PB)对照物相比，环形PB的熔体粘度降低了 10倍，高弹模量降低了 5倍。同样，由于聚合物中端基化作用的影响，环形聚2-乙烯基吡啶(P2VP)的热稳定性要比线形P2VP对照物的高(Macroniolecules 2002, 35, 1604 - 1610.)，环形聚环氧乙烷(PEO)的熔融熵要比线形 PEO 对照物的低 CifecrofflohcWe1S 1995，28, 104- 109.)。研究者们至今已经合成的环形聚合物主要包括聚苯乙烯(PS)、聚甲基苯乙烯(PMS)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚2-乙烯基吡啶(P2VP)、聚丁二烯(PB)、聚异戊二烯(PI)、 聚环氧乙烷(PEO)、聚甲基苯基硅氧烷(PMPS)、聚甲基乙烯基硅氧烷(PMVS)、聚己内酯 (PCL)、聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)和聚2-氯乙基乙烯基醚(PCEVE)等。基于环形聚合物的结构也拓展至IJ了 Tadpole-shaped、Theta—shaped、Eight—shaped、Star-like (cyclic) s、Linear-g-cyclic> Star-like (Linear_b_cyclic) s 禾口 Cyclic—g—Linear 等。但是，最为关键的问题还是较大量的环形聚合物的合成，也正是这个瓶颈问题限制了对环形聚合物的性能研究和应用探索。筛选一种高效的环化反应(环化效率接近于100 %)，在无需对环化产物进行分离提纯的前提下制备较大规模(>0.40 g/L，文献报道的合成规模往往< 0.40 g/L)的环形产物，这将是一项非常有价值和意义的工作。回顾目前主要的环化反应包括闭环反应(Ring-closure Techniques)和扩环反应 (Ring-expansion Techniques)，其中应用最为广泛的闭环反应还包括(A)同型双功能化单分子闭环反应(Unimolecular Homodifunctional Approach)、(B)异型双功能化单分子闭环反应(Unimolecular Heterodifunctional Approach)和(C)同型双功能化双分子闭环反应(Bimolecular Homodifunctional Approach)。闭环反应的官能团也主要涉及到羟基、双键、羧基、氨基、巯基、叠氮、炔基、氯硅烷等。值得引起注意的是，单取代炔-炔基团之间的Glaser偶合反应的高效性、室温下和空气气氛中的易于操作性、炔基团较高的稳定性等特点使得该反应得到了广泛的应用 {Prog. Polym. Sci. 1995，20, 943—985. J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2008， 46, 6703 - 6711. J. Phys. Chem. B 2004, 108，10645-10650.)。同时，各种“活性”/ 可控聚合技术包括“活性”阴离子聚合(LAP)、原子转移自由基聚合(ATRP)、氮氧调控自由基聚合(NMRP)和可逆-加成-断裂-链转移自由基聚合(RAFT)和单电子转移自由基聚合 (SETLRP)等的成熟发展，也为具有确定结构的、单分散性的线形前驱体的合成提供了可能。因此，在线性聚合物的成功研究基础上，发展一种新型的、高效的、易于操作的、具有普遍意义的环形聚合物的合成方法并合成系列环形聚合物，在理论上，将会促进高分子合成化学、高分子物理、结构分析和微相分离等诸多学科的发展，在实际应用中将有可能设计出系列新型结构和性能的聚合物。
发明内容
本发明的目的是提供一种高效、易于操作、且具有普遍意义的环形聚合物及其制备方法。本发明所制备的环形聚合物，其化学结构为
权利要求
1.-种环形聚合物，其特征在于化学结构是
2. 一种如权利要求1所述的环形聚合物的制备方法，其特征在于具体步骤为 (1)利用含两个溴的双官能团引发剂引发原子转移自由基聚合制备得到两端为溴基团的聚N异丙基丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸酯类(记为PM1)或聚乙烯基吡啶类(记为PM2)的线形聚合物，并利用同时含炔丙基的氮氧自由基化合物对溴基团进行修饰，得到两端为炔丙基的线形聚合物；其中，含两个溴的双官能团引发剂的结构为
3.根据权利要求2所述的环形聚合物的制备方法，其特征为两端为溴基团的线形聚合物PM1的制备过程为以含有二个溴的双官能团化合物为引发剂，以CuBr和PMDETA为催化剂，使(甲基)丙烯酸酯类单体进行ATRP聚合制备PM1聚合物；反应体系的投料比例1 e. q.引发剂/2 e. q. CuBr/2 e. q. PMDETA/30_3000e. q.单体。
4.根据权利要求3所述的环形聚合物的制备方法，其特征为两端为溴基团的线形聚合物PM2或PNIPAM的制备过程为以含有二个溴的双官能团化合物为引发剂，以CuBr和三-( N，N-二甲氨基乙基)胺(Me6TREN)为催化剂，使2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶或N-异丙基丙烯酰胺单体进行ATRP聚合制备PM2类或PNIPAM聚合物；反应体系的投料比例1 e. q.引发剂/2 e. q. CuBr/2 e. q. Me6TREN/30 3000e. q.单体。
5.根据权利要求4所述的环形聚合物的制备方法，其特征为两端为炔丙基的线形聚合物PM1, PM2或PNIPAM的制备过程为以二甲基亚砜/甲苯为共溶剂，CuBr和Me6TREN为催化剂，使含炔丙基的氮氧自由基化合物和所述聚合物端基的溴基团在无氧的环境中发生偶合反应；反应温度为25 55°C，反应时间为5 120min ；反应体系的投料比例10ml 01^0/5 30 1111甲苯/5.0 10.08聚合物/1&9.端溴基团的CuBr/le. q.端溴基团的 Me6TREN/2 20 e. q.端溴基团的氮氧自由基化合物。
6.根据权利要求5所述的环形聚合物的制备方法，其特征为两端为羟基的线形聚合物 PM3,PI或PB的制备过程为以环己烷/四氢呋喃为共溶剂，利用萘锂引发苯乙烯、对甲基苯乙烯、异戊二烯或丁二烯单体进行活性阴离子聚合，并用环氧乙烷对生成的聚合物活性碳阴离子进行封端，使环氧环打开后生成羟基基团，反应温度为室温，反应时间为12 24h ；反应体系的投料比例:300ml环己烷/6 10mlTHF/5. 0 40· Og单体/2. 0 20· O e. q.活性碳阴离子种的EO。
7.根据权利要求6所述的环形聚合物的制备方法，其特征为两端为羟基的线形聚合物PM4类的制备过程为以THF/ DMSO为共溶剂，以含有二个羟基的二元醇化合物为引发剂和二苯甲基钾作为共引发剂，使E0、环氧丙烷或1-乙氧基乙基-2，3-环氧丙醚单体进行ROP聚合得到；反应温度为4(T50°C，反应时间为48 120h ；反应体系的投料比例50ml THF/50ml DMSO /l(T50ml 单体。
8.根据权利要求7所述的环形聚合物的制备方法，其特征为两端为炔丙基的线形聚合物PM3, B14、PB或PI的制备过程为以THF为溶剂，在氢化钠的存在下，使所述的两端为羟基的线形聚合物和溴丙炔反应；反应温度为(T10°C，反应时间为Μ、》ι ；反应体系的投料比例300ml THF/5. (Γ20. Og聚合物/2 20e. q.端羟基的NaH/2 20 e. q.端羟基的溴丙炔。
9.根据权利要求8所述的环形聚合物的制备方法，其特征为两端为羟基的线形聚合物PCL的制备过程为以甲苯为共溶剂，以含有二个羟基的二元醇化合物为引发剂，以辛酸亚锡为催化剂，使己内酯单体进行ROP聚合得到；反应温度10(T12(TC，反应时间为0. 5^120h ； 反应体系的投料比例5ml甲苯/5 20ml单体。
10.根据权利要求9所述的环形聚合物的制备方法，其特征为两端为炔丙基的线形聚合物PCL的制备过程为以二氯甲烷为溶剂，N，N- 二环己基羰化二亚胺为催化剂，使所述的两端为羟基的线形聚合物和丙炔酸反应；反应温度为0 10°C，反应时间为12 Mh ；反应体系的投料比例300ml CH2Cl2/5.0_20.0g聚合物/2 20 e. q.端羟基的DCC/2 20 e. q.端羟基的丙炔酸。
11.根据权利要求10所述的环形聚合物的制备方法，其特征为环形聚合物的制备过程为利用Glaser偶合反应，使所合成的聚合物两端的炔丙基进行偶合合成环形聚合物， 其步骤为以吡啶、甲醇、二氯甲烷或者THF为溶剂，以CuBr和PMDETA为催化剂，将含有炔丙基的线形聚合物溶液通过蠕动泵以0. 08、. 17ml/min的速度逐滴加入含有催化剂的溶液中，反应温度为2(T80°C，反应时间为72 120h ；反应体系的投料比例150(T2000ml溶剂 /500ml (0.4(T4.0mg/ml)聚合物溶液/5 20e. q.端炔丙基的CuBr/5 20 e. q.端炔丙基的 PMDETA。
全文摘要
本发明是介绍一种环形聚合物及其制备方法。本发明利用活性阴离子聚合及封端技术、开环聚合(ROP)合成了两端为羟基的线形聚合物，并用氢化钠(NaH)和溴丙炔将链端基的羟基修饰为炔丙基；利用开环聚合(ROP)合成了两端为羟基的线形聚合物(PCL)，并用丙炔酸将链端基的羟基修饰为炔丙基；利用原子转移自由基聚合(ATRP)合成了两端为溴基团的线形聚合物，并用含炔丙基的氮氧自由基化合物将链端基的溴基团修饰为炔丙基。然后，在溴化亚铜(CuBr)和N,N,N′,N″,N″-五甲基二乙烯三胺(PMDETA)的存在下，利用炔丙基之间的Glaser偶合反应合成环形聚合物。
文档编号C08F120/18GK102174136SQ20111004710
公开日2011年9月7日 申请日期2011年2月28日 优先权日2011年2月28日
发明者张衍楠, 王国伟, 黄骏廉 申请人:复旦大学