一种乳酸聚合物及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种乳酸聚合物及其制备方法，包括以下步骤：（1）在开环聚合条件下，在惰性气体存在下，将含丙交酯的单体a与开环聚合催化剂和开环聚合引发剂接触，得到丙交酯聚合物，其中，所述开环聚合引发剂为含有一个双键的不饱和一元醇或含双键的环氧类化合物；（2）在自由基聚合条件下，将步骤（1）得到的丙交酯聚合物、自由基聚合引发剂和单体接触反应，得到乳酸聚合物，其中，所述单体为自由基聚合单体。本发明的乳酸聚合物的分子量高。
【专利说明】一种乳酸聚合物及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种乳酸聚合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002]聚乳酸(PLA)是一种生物可降解材料，其原料乳酸可由玉米淀粉等制得，分解后变成二氧化碳和水，符合环保低碳的要求，因此得到业界的广泛重视和深入的研究。聚乳酸玻璃化温度约在60°C左右，熔点在170°C左右，性能可与PET，PS等材料相比，可以用于挤出、注射、吹塑成型，也可以与其他材料共混或者共聚。以聚乳酸为原料得到的制品，具有良好的生物相容性和生物可吸收性，以及很好的生物降解性，并且在可降解热塑性高分子材料中PLA具有最好的抗热性。因此，作为生物可降解材料，聚乳酸具有良好的应用前景。
[0003]常规的聚乳酸有两种合成方法，即丙交酯(乳酸的环状二聚体)的开环聚合和乳酸的直接聚合。
[0004]乳酸直接缩聚是由精制的乳酸直接进行聚合，是最早也是最简单的方法。该法生产工艺简单，但得到的聚合物分子量低，且分子量分布较宽，其加工性能等尚不能满足成纤聚合物的需要；而且乳酸直接缩聚反应在高于180°C的条件下进行，得到的聚合物极易氧化着色，应用受到一定的限制。
[0005]丙交酯开环聚合生产方法可以生产高分子量的聚乳酸，通常的制备方法包括:先将乳酸脱水环化制成丙交酯；再将丙交酯开环聚合制得聚乳酸。其中乳酸的环化和提纯是制备丙交酯的难点和关键，这种方法可制得高分子量的聚乳酸，也较好地满足成纤聚合物和骨固定材料等的要求。丙交酯开环聚合以Naturework公司为代表,可以生产高分子量的聚乳酸材料。但该方法制备得到的聚乳酸为线性结构，众所周知的是，线性的聚乳酸不能形成有效的链缠结。此外，线性的PLA聚合物因强度不佳、耐热性差、70°C左右就产生性能的突变、材料变软、熔点强度低和加工性能差等原因不能完全替代传统的塑料要求。文献报道聚乳酸的临界缠结分子量为1600 0。因此合成聚合物的支链分子量至少要超过20000才能有效地改善加工性能。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是为了克服现有技术中线性乳酸聚合物分子量偏低，加工性能较差的缺点，提供一种乳酸聚合物及其制备方法。
[0007]本发明提供一种乳酸聚合物的制备方法，该方法包括以下步骤:
[0008](I)在开环聚合条件下，在惰性气体存在下，将含丙交酯的单体组分与开环聚合催化剂和开环聚合引发剂接触，得到丙交酯聚合物，其中，所述开环聚合引发剂为含有一个双键的不饱和一元醇和/或含有一个双键的环氧类化合物；
[0009](2)在自由基聚合条件下，将步骤(1)得到的丙交酯聚合物与自由基聚合引发剂接触反应，得到乳酸聚合物。
[0010]本发明还提供了一种上述方法制备的乳酸聚合物。[0011]本发明的发明人发现，本发明提供的乳酸聚合物的制备方法先将丙交酯进行开环聚合物，在开环催化剂的存在下，由不饱和一元醇和/或含双键的环氧类化合物开环聚合引发丙交酯的开环聚合物，得到端基为双键的丙交酯聚合物上，在此基础上，加入自由基聚合引发剂引发自由基聚合，即，巧妙地将开环聚合反应和自由基聚合反应相结合，完成了对所述丙交酯聚合物的改性，由于采用本发明的方法得到的乳酸聚合物具有多个支链，得到的乳酸聚合物分子链增长、分子量大。同时，由于丙交酯聚合物形成的微核中端基双键经过交联后，更加稳定，在后加工中不易发生分子量变化。且该方法与其他扩链方法，如异氰酸酯等方法相比更加容易控制。
【具体实施方式】
[0012]根据本发明的支化乳酸聚合物的制备方法，该方法包括以下步骤:
[0013]((I)在开环聚合条件下，在惰性气体存在下，将含丙交酯的单体组分与开环聚合催化剂和开环聚合引发剂接触，得到丙交酯聚合物，其中，所述开环聚合引发剂为含有一个双键的不饱和一元醇和/或含有一个双键的环氧类化合物；
[0014](2)在自由基聚合条件下，将步骤(1)得到丙交酯聚合物与自由基聚合引发剂接触反应，得到乳酸聚合物。
[0015]根据本发明，为了获得具有良好的加工性能的乳酸聚合物，主要是通过在丙交酯聚合物的基础上进行支化改性来实现乳酸聚合物的分子量增大。由于只要在丙交酯的基础上，通过在丙交酯的开环聚合在丙交酯聚合物引入含双键的端基，在此基础上再进行自由基聚合就会实现发明目的，因此，本发明对开环聚合的条件没有特别要求，优选地，所述开环聚合反应条件包括温度为130-220°C、压力为0-0.4MPa、时间为0.5-12小时；优选地，所述温度为170-200°C、压力为0.07-0.1MPa、时间为0.5-4小时。
[0016]根据本发明，尽管本发明对开环聚合引发剂、开环聚合催化剂和丙交酯的重量比没有特别要求，在优选情况下·，为了使得到的乳酸聚合物具有进一步改进的加工性能，所述开环聚合引发剂、开环聚合催化剂和丙交酯的重量比可以为1:0.05-1:200-1500，优选为I:0.1-0.8:400-1000。
[0017]根据本发明，所述惰性气体可以为氮气以及常规的惰性气体。
[0018]根据本发明，所述不饱和一元醇可以各种常规的作为开环聚合引发剂的不饱和一元醇，其中的双键在开环聚合条件下呈惰性，优选情况下，所述开环聚合引发剂为碳原子数为3-10的不饱和醇，进一步优选为烯丙醇、1-丁烯醇和2- 丁烯醇中的一种或多种。
[0019]根据本发明，所述含双键的环氧类化合物可以各种常规的可以参加开环聚合或与羟基反应的含双键的环氧类化合物，其中的双键在开环聚合条件下呈惰性，优选情况下，所述开环聚合引发剂为碳原子数为3-10的含双键的环氧类化合物，进一步优选为甲基丙烯酸环氧丙酯和/或1，2-环氧-5-己烯。
[0020]所述有开环聚合催化剂可以为各种常规的用作开环聚合的催化剂，优选情况下，所述开环聚合催化剂选自辛酸亚锡、二丁基氧化锡、钛酸酯和异丙醇铝中的一种或多种，进一步优选为辛酸亚锡。
[0021]根据本发明，一种实施方式中，该方法还包括在步骤(2)中，加入自由基聚合单体。尽管本发明对丙交酯聚合物、自由基聚合引发剂和自由基聚合单体的重量比没有特别要求，在优选情况下，为了使得到的乳酸聚合物具有进一步改进的加工性能，所述丙交酯聚合物、自由基聚合引发剂和单体的重量比可以为1000:0.05-5:1_50，优选为1000:0.1-1:1-30。
[0022]根据本发明，为了获得具有良好的加工性能的乳酸聚合物，主要是通过丙交酯聚合物的基础上进行支化改性来实现乳酸聚合物的分子量增大。由于只要在丙交酯聚合物的基础上，通过在丙交酯开环聚合时在丙交酯聚合物中引入含双键的端基，在此基础上再引发自由基聚合就会实现发明目的，因此，本发明对自由基聚合的条件没有特别要求，自由基聚合的条件可根据进行自由基聚合的单体种类进行适当地调整，优选地，所述自由基聚合条件包括:所反应条件包括温度为150-220°C、压力为0-0.4MPa、时间为15-180分钟；优选地，所述温度为170-200°C、压力为0.1-0.2MPa、时间为30-90分钟。
[0023]根据本发明，尽管本发明自由基聚合单体的种类没有特别要求，各种能发生自由基聚合的单体均可以实现本发明目的，优选地，所述自由基聚合单体选自丙烯酸酯类单体、苯乙烯类单体、不饱和脂肪酸类单体、聚丁二烯和聚异戊二烯中的一种或多种，进一步优选为端羟基聚丁二烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸十八烷基酯中的一种或多种。
[0024]所述丙烯酸酯类单体具有式(I)所示的结构:
[0025]
【权利要求】
1.一种乳酸聚合物的制备方法，该方法包括以下步骤: (1)在开环聚合条件下，在惰性气体存在下，将含丙交酯的单体组分与开环聚合催化剂和开环聚合引发剂接触，得到丙交酯聚合物，其中，所述开环聚合引发剂为含有一个双键的不饱和一元醇和/或含有一个双键的环氧类化合物； (2)在自由基聚合条件下，将步骤(1)得到的丙交酯聚合物与自由基聚合引发剂接触反应，得到乳酸聚合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述开环聚合反应条件包括温度为130-220°C、压力为0-0.4MPa、时间为0.5-12小时；优选地，所述温度为170-200 °C、压力为0.07-0.1MPa、时间为 0.5-4 小时。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述开环聚合引发剂、开环聚合催化剂和丙交酯的重量比为 1:0.05-1:200-1500。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其中，所述开环聚合引发剂为碳原子数为3-10的不饱和醇和/或碳原子数为3-10的含双键的环氧类化合物，进一步优选为烯丙醇、1- 丁烯醇、2- 丁烯醇、甲基丙烯酸环氧丙酯和1，2_环氧-5-己烯中的一种或多种。
5.根据权利要求1或3所述的方法，其中，所述开环聚合催化剂选自辛酸亚锡、二丁基氧化锡、钛酸酯和异丙醇铝中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括在步骤(2)中，加入自由基聚合单 体。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤(2)中，所述丙交酯聚合物、自由基聚合引发剂和自由基聚合单体的重量比为1000:0.05-5:1-50。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，所述自由基聚合单体选自丙烯酸酯类单体、苯乙烯类单体、不饱和脂肪酸类单体、聚丁二烯和聚异戊二烯中的一种或多种，优选为端羟基聚丁二烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸十八烷基酯中的一种或多种。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，所述自由基聚合反应条件包括温度为150-220°C、压力为0-0.4MPa、时间为15-180分钟；优选地，所述温度为170-200°C、压力为0.1-0.2MPa、时间为30-90分钟。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含丙交酯的单体组分还含有单体C，所述单体c选自乙交酯、己内酯、丁内酯、二恶烷酮、环状对苯二甲酸丁二醇酯低聚物和环状碳酸酯中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述自由基聚合引发剂为过氧类引发剂，优选为过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、异丙苯过氧化氢、二异丙苯过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯和2，2-二(叔丁基过氧)丁烷中的一种或多种。
12.—种权利要求1-11中任意一项所述方法制备的乳酸聚合物。
【文档编号】C08G63/08GK103788313SQ201210424998
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2012年10月30日 优先权日:2012年10月30日
【发明者】计文希, 许宁, 祝桂香, 张伟, 韩翎, 邹弋 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院