专利名称：制造具有高含水率的聚硅氧水凝胶的方法
技术领域：
本发明涉及眼用物件的制造方法。具体说来，本发明涉及一种制造具有高含水率的聚硅氧水凝胶的方法。
背景技术：
隐形眼镜发展至今已有近百年的历史，为一般眼镜族普遍使用的重要医疗器材之一。在1950年代，捷克科学家利用聚甲基丙烯酸轻乙酯(poly(hydroxyethylmethacrylate) ；HEMA)材料制成水凝胶,发明了软式隐形眼镜,至今此种材料仍被使用。随着科技的进步，隐形眼镜材料的演进也朝向高透氧性及高舒适性发展。
以聚硅氧水凝胶作为材料的隐形眼镜的发展也已有多年的历史，过去这些产品的开发目标主要在于提升聚硅氧水凝胶的透氧性及含水率等特性。目前市面上所贩售的聚硅氧水凝胶产品的透氧值均可达到IOObarriers以上，然而，聚硅氧水凝胶的含水率却无法有效地提升。一般而言，聚硅氧水凝胶主要是由含硅单体的反应产物及其所包含的水所组成，其中水于聚硅氧水凝胶中所占的比例，也可称为聚硅氧水凝胶的含水量。由于含硅单体与其反应产物都较疏水且润湿性差，易使得用其制造的隐形眼镜表面的润湿效果不佳及含水率较低，导致配戴时眼睛容易感觉干涩不舒适，这也是当前聚硅氧水凝胶隐形眼镜亟需积极改善的方向。对于提高隐形眼镜含水率及表面润湿性的问题，现有技术中已有利用各种物理或化学方法进行改良的相关揭示。例如，美国专利第4，158，089号和第6，242，508号揭示在配方中添加其他亲水性的单体进行共聚合；美国专利第5，969，076号和第6，596，294号则揭示以化学方法合成出各种具亲水性的含硅分子，并将其添加到配方中以提升亲水性和润湿性；美国专利第6，367，929号揭露在聚硅氧水凝胶主成分中添加高分子量的亲水性高分子(如PVP)，借此提升润湿性和亲水性。然而，就目前的技术而言，这些方法对于提升聚硅氧水凝胶含水率的效果并不显著，其含水率都小于50%。此外，也有许多利用物理方式提升隐形眼镜含水率或表面润湿性的研究。例如，美 国专利第6，867，245号和第5，274，008号揭示使用具有高极性的模具制备隐形眼镜；美国专利第4，214，014号则揭示利用等离子体对隐形眼镜表面进行处理。这些物理方式的处理虽可成功地改善隐形眼镜表面的润湿效果，但对隐形眼镜本身的含水率并无法有效地提升，致使在配戴利用上述方式改良的隐形眼镜时，仅有短暂的舒适效果，而无法获得长时间的配戴舒适感。就舒适性而言，长期配戴隐形眼镜通常会使眼睛感到干涩、不舒服，造成这些感觉的原因包括，隐形眼镜的水分散失速率较快、泪腺无法提供充足泪液或隐形眼镜长时间地与外界空气接触而导致水分逐渐散失。以上情形可能使隐形眼镜配戴者感觉眼睛较干涩，或甚至可能造成视力不佳的问题。综上所述，业界仍需一项技术解决方案，能使得聚合成型后的隐形眼镜具有高含水率和高保水性的功效。
发明内容
本发明的目的为提供一种制造具有高含水率聚硅氧水凝胶的方法，其包含(a)使单体混合 物聚合以形成聚硅氧水凝胶，所述单体混合物包含至少一种含硅单体和至少一种离子型单体；及 (b)将所述聚硅氧水凝胶放置于碱性溶液中至少20分钟，其中，所述碱性溶液的pH不小于7. 5，且所述离子型单体的含量以整体聚硅氧水凝胶干重的总重量计，为不小于O. 7重量％。与现有技术相比较，本发明方法可制造具有高含水率的聚硅氧水凝胶，这种方法可降低所制得的隐形眼镜中的水分散失速率，并改善隐形眼镜表面润湿性不佳的缺点，有效解决现有技术所面临的问题。
图I表示羧酸基在酸性溶液中无法自行解离，易被溶液中的氢离子质子化而形成氢键，因而限制住水凝胶的网络，减少了水分子进入水凝胶的机会。图2表示羧酸基在碱性溶液中可解离，以负离子C00_形式出现在高分子链段上，形成阴离子并产生排斥力，造成链段间产生较大的距离，使得更多的水分子进入水凝胶。图3为实例I和4至7及比较例I和2的聚硅氧水凝胶薄膜的含水率数据。
具体实施例方式为使本发明的特征和优点能更明显易懂，下文特举出优选实施方式，并配合所附图式详细说明如下本发明的制造具有高含水率聚硅氧水凝胶的方法包含以下步骤(a)使单体混合物聚合以形成聚硅氧水凝胶，所述单体混合物包含至少一种含硅单体和至少一种离子型单体；及(b)将所述聚硅氧水凝胶放置于碱性溶液中至少20分钟，其中，所述碱性溶液的pH不小于7. 5，且所述离子型单体的含量以整体聚硅氧水凝胶干重的总重量计，为不小于O. 7重量％。在本文中，术语“单体”涵盖可聚合的低分子量化合物(即通常具有低于700的数均分子量)，及可聚合的中至高分子量化合物或聚合物，有时也称为大分子单体(即通常具有大于700的数均分子量)。因此，应了解本文中的“含硅单体”和“「离子型单体”一词包含单体、大分子单体和预聚物。预聚物为部分聚合的单体或可进一步聚合的单体。聚硅氧水凝胶通常是通过聚合含有至少一种含硅单体的单体混合物来制备。“聚娃氧(polysiloxane或silicone) ”意谓材料为包含至少5重量％娃氧链(-OSi-链)，优选10至100重量％硅氧链，更优选30至90重量％硅氧链的有机聚合物的材料。在本发明方法的步骤(a)中，离子型单体具有可解离的官能团，如羧酸基团。环境的酸碱性对此种基团解离的影响如下所示 接受 9释放，…爸_g η
wC-OH -- wC-OHu υ M现将配合图式进一步说明。如图I所示，在pH小于7的酸性溶液中，羧酸基无法自行解离，且容易被溶液中的氢离子质子化而形成氢键，因而限制住水凝胶的网络，也限制了水凝胶中高分子链的运动，进而减少了水分子进入水凝胶的机会，降低水凝胶的膨润率。如图2所示，在pH大于7的碱性溶液中，羧酸基可解离，并以负离子C00—形式出现在高分子链段上，且因为有阴离子形成，高分子链段间具有排斥力，使得链段间产生较大的距离，此空间的改变可使得更多的水分子进入水凝胶，进而提高水凝胶的含水率。适合用于本发明中的离子型单体包括，但不限于，丙烯酸(acrylic acid)、甲基丙烯酸(methacrylic acid ；MA)、反丁烯二酸(fumarate)、呋喃-2-丙烯酸(furan-2-acrylic acid)、3_ (2-噻吩基)丙烯酸(3_ (2-thienyl) acrylic acid)、6_ 甲基 ~2~ (三甲娃焼基)-3-乙烯基-6-庚烯酸(6-methyl_2-(trimethylsilyl) -3-vinyl-6-heptenoic acid)、2-(三氟甲基)丙烯酸(2-(trifluoromethyl) acrylic acid)或其混合物。根据本发明，离子型单体的含量以聚硅氧水凝胶干重的总重量计为不小于O. 7重量％，优选为O. 7至10重量％，更优选为I至3重量％。适用于本发明的含硅单体并无任何特别的限制，任何习知的含硅单体都可被应用于本发明中，其包括，但不限于，(三甲基甲硅烷氧基)-3-甲基丙烯酰氧基丙基硅烷((trimethylsiloxy) -3-methacryloxypropylsilane ；TRIS)、甲基丙烯酸 3_(三乙氧基甲娃焼基)丙酯(3-(triethoxysilyl)propyl methacrylate)、甲基丙烯酸 3_( 二乙氧基甲基甲娃焼基)丙酯(3-diethoxymethylsilyl)-propyl methacrylate)、乙烯基三甲氧基娃焼(viny ltrimethoxy si lane)、乙烯基三乙氧基娃焼(viny ltriethoxy si lane)、二乙氧基(甲基)乙烯基娃焼(diethoxy (methyl) vinylsilane)、3_(甲基丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基娃焼(3-methacryloxypropyl-methy ldimethoxy si lane)、3_(甲基丙烯酸氧基丙基)甲基二乙氧基娃焼(3-methacryloxypropyl-methyIdiethoxysiIane)、3_(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基娃焼(3-methacryloxypropy 1-trimethoxysilane)、3-(甲基丙烯酰氧基丙基)三乙氧基娃焼(3-methacryloxypropy 1-triethoxysilane)、乙烯基三(异丙氧基)娃焼(vinyltri (isopropoxy) silane)、乙烯基三丙氧基娃焼(vinyltripropoxysilane)、甲基丙烯酸三(三甲基甲娃焼氧基)甲娃焼基丙酯(tris (trimethylsiloxy) silylpropyl methacrylate)、甲基丙烯酸双(三甲基甲娃焼氧基)甲基甲娃焼基丙酯(bis (trimethylsiloxy) methyl si Iy Ipropy I methacrylate)、甲基丙烯酸五甲基二娃氧焼丙酯(pentamethyldisiloxanepropyl methacrylate)、甲基丙烯酸三(三甲基甲娃焼氧基)甲娃焼基丙氧基乙酯(tris (trimethylsiloxy) silylpropyloxyethyl methacrylate)、甲基丙烯酸三(聚二甲基甲娃焼氧基)甲娃焼基丙酯(tris (polydimethylsiloxy) silylpropyl methacrylate)或其混合物。根据本发明，含硅单体的含量以聚硅氧水凝胶干重的总重量计，为至少40重量％，优选为40至60重量％，更优选为45至55重量％。本发明的步骤(b)是将聚合而成的聚硅氧水凝胶放置于碱性溶液中进行碱处理，其中碱性溶液的PH不小于7. 5，优选为7. 5至11，更优选为8至10 ;所述碱处理进行的时间为至少20分钟，优选为30至480分钟。适用于本发明步骤(b)的碱性溶液包括，但不限于，LiOH、NaOH, Κ0Η、Mg(OH)2、Ca (OH)2^NH4OH,Na2C03> K2CO3>MgCO3> CaCO2, (NH4) 2C03> BaCO3> NaHCO3、KHCO3、CaO、BaO、NaNH2,KNH2、Mg (NH2) 2、Ca (NH2) 2、Zn (NH2) 2、Al (NH2) 3或其组合所配制成的水溶液，优选NaOH或NaHCO3水溶液。水凝胶的水合、交联聚合系统中，含呈平衡状态的水，水分子与高分子链之间的物理或化学关联极为重要，水分子在水凝胶中的不同行为与状态则扮演不同且关键的角色(pH值和离子强度反应性水凝胶(软材料)的合成和特征(Synthesisand Characterization of a pH—and Ionic Strength-Responsive Hydrogel, SoftMaterials), 5 :4,183-195 ;应用聚合物科学杂志(Journal of Applied PolymerScience)，第 101 卷，3227-3232 (2006))。水分子在水凝胶中主要具有二种型态自由水(free water)与结合水。其中，结合水可再进一步区分为冷冻结合水(freezing bound water ;或称冷冻束缚水)和非冷冻结合水(non-freezing bound water ;或称非冷冻束缚水)。自由水是指水分子在整个高分子链的网络中，与高分子链间无任何吸引力或排斥力，故其可在高分子链的网络中自由移动。非冷冻结合水则指与高分子表面的官能团具有很强作用力(氢键)的水分子，通常可视为高分子的一部分。此种水分子无法在高分子链的网络中自由地活动，故当温度达到水的凝固点时，此种水分子间无法产生规则的排列，因而难以形成结晶态。此外，冷冻结合水的水分子作用力则是介于前二者之间，其与键结在高分子链上的水之间只有轻微的作用力(范德华力)，其于凝固点时的结晶性比一般水分子稍弱。当高分子链上具有许多亲水性基团时，水凝胶材料与水分子间就会产生水合作用，因而提高结合水的含量，明显地影响到水凝胶的膨润性与含水量。通常水凝胶的含水量大于5重量％，且优选在10至80重量％之间。各种水分子于水凝胶中的含量可借助于差不扫描量热仪(differential scanning calorimetry)和热重分析仪(thermogravimetricanalyzer)测得。本发明方法所制得的聚硅氧水凝胶中非冷冻结合水的含量以自由水、冷冻结合水和非冷冻结合水的整体含水量计，为不少于20%，优选为20至40%，更优选为20至37%。在此状况下，所述聚硅氧水凝胶具有吸附较多水分子的能力。由于非冷冻结合水与水凝胶材料间具有作用力，可使水分散失较慢，因而将此特性应用于隐形眼镜上，则可减缓隐形眼镜中的水分蒸散速率，使隐形眼镜于配戴的过程中可保有更佳的水润舒适感。本发明方法所制得的聚硅氧水凝胶的含水率不小于50%，优选为50至70%，更优选为55至63%。在本发明方法所制得的聚硅氧水凝胶中，单体混合物可任选进一步包含至少一种亲水性非离子型单体，所述亲水性非离子型单体包括，但不限于，甲基丙烯酸2-羟乙基酯(2-hydroxyethyl methacrylate ；HEMA)、丙烯酸 2_ 轻乙基酯(2-hydroxyethylacrylate)、甲基丙烯酸甘油酯(glycerol methacrylate)、丙烯酸2_ 二甲基氨基乙酯(2-dimethyIaminoethyI acrylate)、N-乙烯基-甲酸胺(N-vinyl-formamide)、N-乙烯基批咯烧酮(N-vinyl pyrrolidone ;NVP)、丙烯酸基吗啉(acryloylmorpholine)、甲基丙烯酸胺(methacrylamide)、N, N- 二甲基丙烯酸胺(N, N-dimethy lacry lamide ；DMA)、N,N-二乙基丙烯酰胺(N, N-diethylacrylamide)、二轻乙基甲基丙烯酰胺(2-hydroxyethylmethacrylamide)、N-异丙基丙烯酰胺(N-isopropylacrylamide)或其混合物。亲水性非离子型单体的使用量以聚硅氧水凝胶干重的总重量计，为不高于60重量％，优选为30至60重量％，更优选为35至55重量％，最优选为40至50重量％。本发明的制造方法在共聚时可通过加入适当的引发剂，并利用诸如UV、热量或其组合等方法使聚硅氧水凝胶发生固化以浇铸成形。代表性热引发剂为有机过氧化物，例如过氧化乙酰、过氧化月桂酰、过氧化癸酰、过氧化硬脂酰、过氧化苯甲酰、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸酯和诸如LUPERSOL 256，225 (安托菲纳化学品公司(AtofinaChemical),位于宾夕法尼亚州费城(Philadelphia, PA))的市售热引发剂及其类似物，这些引发剂以占总单体混合物约O. 01至2重量％的浓度使用。代表性UV引发剂为在此领域中已知的引发剂，诸如，但不限于，二苯乙二酮甲醚；二苯乙二酮乙醚；DAR0⑶R 1173、1164、2273、1116、2959、3331 ;IGRACURE 651 和 184(汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals),位于纽约州阿兹利(Ards ley, New York))。如所属领域一般技术人员所了解的，除上述聚合作用引发剂外，本发明方法所制得的聚硅氧水凝胶中任选也可包括其它组分，例如，额外的着色剂、UV吸收剂和额外的加工助剂等，诸如在隐形眼镜技术中已知者。本发明方法所制得的聚硅氧水凝胶具有良好透氧性、高含水量和高保水性等功效，因此非常适合作为眼用物件，特别是隐形眼镜或人工水晶体(IOL)。经表面接触角量测仪测得，本发明聚硅氧水凝胶所制得的物件的表面接触角不大于30°，优选为10至30°，更优选为15至25°。可利用诸如揭示于美国第3，408, 429号专利和第3，496，254号专利中的旋转烧铸(spin cast molding)工艺、诸如揭示于美国第5，271，875号专利中的固定烧铸(castmolding)工艺或诸如揭示于美国第4，084, 459号专利和第4，197，266号专利中的压制成型等习知方法，使由本发明方法所制得的聚硅氧水凝胶成形为隐形眼镜。单体混合物的聚合作用可在对应于所要隐形眼镜形状的旋转模具或固定模具中进行。必要时，以此获得的隐形眼镜可进一步经受机械修整。也可在适当的模具或容器中进行聚合作用以得到呈钮扣形、盘形或杆形的眼镜材料，其接着可经处理(例如经由车床或激光切割或抛光)以得到具有所要形状的隐形眼镜。以下实施例将用于进一步说明本发明，但并非用以限制本发明的范围。任何所属领域一般技术人员都可轻易达成的修饰和改变均包括在本案说明书揭示内容和所附权利要求书的范围内。实施例合成化学药品
OI.甲基丙烯酸2-羟乙基酯(简称HEMA)购自西格玛公司
CH3
(Sigma) ο
2. N-乙烯基吡咯烷酮(简称NVP)
权利要求
1.一种制造具有高含水率聚硅氧水凝胶的方法，其包含 (a)使単体混合物聚合以形成所述聚硅氧水凝胶，所述单体混合物包含至少ー种含硅単体和至少ー种离子型単体；及 (b)将所述聚硅氧水凝胶放置于碱性溶液中至少20分钟， 其中，所述碱性溶液的PH不小于7. 5，且所述离子型単体的含量以整体聚硅氧水凝胶干重的总重量计，为不小于O. 7重量％。
2.根据权利要求I所述的方法，其中所述碱性溶液的pH为7.5至11。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述碱性溶液的pH为8至10。
4.根据权利要求I所述的方法，其中所述碱性溶液选自由LiOH、NaOH,KOH、Mg(OH)2,Ca (OH)2^NH4OH,Na2CO3' K2CO3>MgCO3> CaCO2, (NH4) 2C03> BaCO3> NaHCO3'KHCO3、CaO、BaO, NaNH2,KNH2、Mg (NH2)2, Ca (NH2)2, Zn (NH2) 2、Al (NH2) 3 及其组合所配制成的水溶液。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述碱性溶液为NaOH或NaHCO3水溶液。
6.根据权利要求I所述的方法，其中所述聚硅氧水凝胶放置于所述碱性溶液中30至480分钟。
7.根据权利要求I所述的方法，其中所述聚硅氧水凝胶的含水率不小于50%。
8.根据权利要求I所述的方法，其中所述离子型単体的含量以整体聚硅氧水凝胶干重的总重量计，为O. 7至10重量％。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述离子型単体的含量以整体聚硅氧水凝胶干重的总重量计，为I至3重量％。
10.根据权利要求I所述的聚硅氧水凝胶，其中所述含硅単体的含量以整体聚硅氧水凝胶干重的总重量计，为至少40重量％。
11.根据权利要求10所述的聚硅氧水凝胶，其中所述含硅単体的含量以整体聚硅氧水凝胶干重的总重量计，为40至60重量％。
12.根据权利要求11所述的聚硅氧水凝胶，其中所述含硅単体的含量以整体聚硅氧水凝胶干重的总重量计，为45至55重量％。
13.根据权利要求I所述的聚硅氧水凝胶，其中所述离子型单体选自由丙烯酸(acrylic acid)、甲基丙烯酸(methacrylic acid ；MA)、反丁 烯ニ酸(fumarate)、呋喃-2-丙烯酸(furan-2-acrylic acid)、3_ (2-噻吩基)丙烯酸(3- (2-thienyl) acrylicacid)、6_ 甲基-2-(三甲娃烧基)-3-こ烯基-6-庚烯酸(6-methyl_2-(trimethylsilyl)-3-vinyl-6-heptenoic acid)、2_(三氟甲基)丙烯酸(2-(trifluoromethyl)acrylic acid)及其混合物所组成的群组。
14.根据权利要求I所述的聚硅氧水凝胶，其中所述含硅単体选自由(三甲基甲娃烧氧基)-3_甲基丙烯酰氧基丙基娃烧((trimethylsiloxy)-3-methacryloxypropylsilane ;TRIS)、甲基丙烯酸3_(三こ氧基甲娃烧基)丙酯(3- (triethoxysilyl) propyl methacrylate)、甲基丙烯酸 3_( ニこ氧基甲基甲娃烧基)丙酯(3-diethoxymethylsilyl)-propyl methacrylate)、こ烯基三甲氧基娃烧(,viny ltrimethoxy si lane)、乙烯基三乙執 3 桂烧(,viny ltriethoxy si lane)、ニ こ執基(甲基)こ烯基娃烧(diethoxy (methyl) vinylsilane)、3_(甲基丙烯酰氧基丙基)甲基ニ甲氧基娃烧(3-methacry loxypropy 1-methy ldimethoxy si lane)、3_(甲基丙烯酉先氧基丙基)甲基ニ乙氧基娃焼(3-methacry loxypropy 1-methy I diethoxy si lane)、3-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基娃焼(3-methacry loxypropy 1-trimethoxysi Iane)、3_(甲基丙烯酰氧基丙基)三乙氧基娃焼(3-methacry loxypropy 1-triethoxysi Iane)、乙烯基三(异丙氧基)娃焼(vinyltri (isopropoxy) si lane)、乙烯基三丙氧基娃焼(vinyltripropoxysilane)、甲基丙烯酸三(三甲基甲娃焼氧基)甲娃焼基丙酯(tris (trimethylsiloxy) silylpropyl methacrylate)、甲基丙烯酸双(三甲基甲娃焼氧基)甲基甲娃焼基丙酉旨(bis (trimethyl si loxy) methyl si Iy Ipropy I methacrylate)、甲基丙烯酸五甲基ニ娃氧焼丙酯(pentamethyldisiloxanepropyl methacrylate)、甲基丙烯酸三(三甲基甲娃焼氧基)甲娃焼基丙氧基乙酯(tris (trimethylsiloxy) silylpropyloxyethyl methacrylate)、甲基丙烯酸三(聚ニ甲基甲娃焼氧基)甲娃焼基丙酯(tris (polydimethyl si loxy) silylpropyl methacrylate)及其混合物所组成的群组。
15.根据权利要求I所述的聚硅氧水凝胶，其中所述单体混合物进ー步包含亲水性非离子型单体。
16.根据权利要求15所述的聚硅氧水凝胶，其中所述亲水性非离子型単体的使用量以聚硅氧水凝胶干重的总重量计，为不高于60重量％。
17.根据权利要求16所述的聚硅氧水凝胶，其中所述亲水性非离子型単体的使用量以聚娃氧水凝胶干重的总重量计，为30至60重量％。
18.根据权利要求17所述的聚硅氧水凝胶，其中所述亲水性非离子型単体的使用量以聚娃氧水凝胶干重的总重量计，为35至55重量％。
19.根据权利要求18所述的聚硅氧水凝胶，其中所述亲水性非离子型単体的使用量以聚娃氧水凝胶干重的总重量计，为40至50重量％。
20.根据权利要求15所述的聚硅氧水凝胶，其中所述亲水性非离子型单体选自由甲基丙烯酸2-轻乙基酯(2-hydroxyethyl methacrylate ；HEMA)、丙烯酸2_轻乙基酉旨(2-hydroxyethyl acrylate)、甲基丙烯酸甘油酉旨(glycerol methacrylate)、丙烯酸2- ニ甲基氨基乙酯(2-dimethylaminoethyl acrylate)、N-乙烯基-甲酰胺(N-vinyl-formamide)、N-乙烯基卩比咯焼酮(N-vinyl pyrrolidone ;NVP)、丙烯酸基吗啉(acryloylmorpholine)、甲基丙烯酰胺(methacrylamide)、N，N-ニ 甲基丙烯酰胺(N，N-dimethy lacry lamide ；DMA)、N，N- ニ 乙基丙烯酸胺(N，N-diethy lacry lamide)、ニ轻乙基甲基丙烯酰胺(2-hydroxyethyl methacrylamide)、N-异丙基丙烯酰胺(N-isopropylacrylamide)及其混合物所组成的群组。
全文摘要
本发明提供一种制造具有高含水率聚硅氧水凝胶的方法，其包含以下步骤(a)使单体混合物聚合以形成所述聚硅氧水凝胶，所述单体混合物包含至少一种含硅单体和至少一种离子型单体；及(b)将所述聚硅氧水凝胶放置于碱性溶液中至少20分钟，其中，所述碱性溶液的pH不小于7.5，且所述离子型单体的含量以整体聚硅氧水凝胶干重的总重量计，为不小于0.7重量％。
文档编号C08F230/08GK102675658SQ201110061039
公开日2012年9月19日 申请日期2011年3月7日 优先权日2011年3月7日
发明者张怡萱, 张根源, 李致达, 黄锦平 申请人:远东新世纪股份有限公司