专利名称：一种聚氨酯/硅橡胶热塑性弹性体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种动态硫化的聚氨酯/硅橡胶共混型热塑性弹性体及制备方法。
背景技术：
动态硫化是指在橡胶相与不能硫化的热塑性聚合物熔融密炼过程中，将橡胶进行就地硫化，得到粒状的硫化橡胶相分散在热塑性聚合物基体中，并且橡胶微区形态非常稳定，在加工过程中不会发生物化变化，所形成的共混材料既结合了橡胶的弹性，又结合了塑料的可重复加工性能。其中，PP (聚丙烯)/EPDM(乙丙三元橡胶)动态硫化产物是成功开发的商品化产物之一，但由于其耐热性较低，限制了其在汽车发动机引擎等需要高温应用的领域。热塑性聚氨酯弹性体(TPU)作为一种集橡胶的高弹性与塑料的成型加工性于一体的特殊材料，综合性能十分优异，具有优良的延伸回复性，耐寒、耐油、耐磨耗、耐弯折，大量用于汽车业、制鞋业、电线和电缆等行业。CN1368991A给出了 TPU/非极性橡胶经动态硫化后的产物，所述非极性橡胶有丁基橡胶(BR)、丁二烯苯乙烯橡胶(SBR)、异戊橡胶(IR)、天然橡胶(NR)、乙丙橡胶(EHO、EPDM。CN101712797A给出了 TPU/氯化聚乙烯动态硫化产物。众所周知，硅橡胶具有突出的耐高、低温性能和耐天候老化性能，但在机械强度、 耐油等方面存在一定的不足；而TPU具有优异的力学性能和耐油性，但其耐热性能存在不足。因此，若将两者结合，并通过动态硫化方法制备热塑性弹性体，将使两者性能得到优势互补，开发一种可应用于高温及需要耐油等环境使用的高性能动态硫化产物。
发明内容
本发明的目的是提供可重复加工的一种具有优良力学性能和耐热耐油性能的硅橡胶/聚氨酯热塑性弹性体及制备方法。本发明提供的一种聚氨酯/硅橡胶热塑性弹性体，由聚氨酯、硅橡胶、交联剂、催化剂和相容剂组成，该热塑性弹性体的组成按重量份数为
硅橡胶100份
交联剂1. (Γ6. O份
催化剂0. 07、. 35份
相容剂1. (Γ10. 8份
聚氨酯35 535份。所述的硅橡胶其每分子中平均至少具有两个乙烯基。所述聚氨酯为聚酯型聚氨酯或聚醚型聚氨酯。所述交联体采用每分子至少含有两个硅氢键的有机硅化合物，具体为甲烷氧基端封的二甲基氢基聚硅氧烷或环状的甲基氢聚硅氧烷。所述催化剂为钼催化剂，具体为氯钼酸-异丙醇、氯钼酸-四甲基二乙烯基二硅氧烷或氯钼酸-邻苯二甲 酸二乙酯。所述的相容剂为硅改性聚氨酯，由羟基硅油、异氰酸、聚酯多元醇或聚醚多元醇和扩链剂反应制得，反应条件在氮气环境和60°c温度条件下，反应时间3h。本发明还提供一种聚氨酯/硅橡胶热塑性弹性体的制备方法，包括如下步骤在密炼机或双螺杆挤出机中，16(T20(TC的共混温度下，按重量份数，首先将聚氨酯加入到共混设备中，之后加入硅橡胶，相容剂，共混3、分钟后，加入交联剂，最后加入催化剂，反应共混6 7分钟后，得到高性能动态硫化的聚氨酯/硅橡胶热塑性弹性体。本发明采用的硅橡胶(VSR)其每分子中平均至少具有两个乙烯基，可选用经填料填充的硅橡胶，或在聚氨酯与硅橡胶共混的过程中加入填料，以增强硅橡胶；聚氨酯可为热塑性聚酯型聚氨酯或聚醚型聚氨酯，其中优选聚酯型聚氨酯；交联体系采用每分子至少含有两个硅氢键的有机硅化合物，如甲烷氧基端封的二甲基氢基聚硅氧烷、环状的甲基氢聚硅氧烷，本实验选用硅氢含量(重量分数)为0. 3 2%有机硅化合物；催化剂为钼催化剂，可以为氯钼酸_异丙醇、氯钼酸_四甲基二乙烯基二硅氧烷、氯钼酸_邻苯二甲酸二乙酯， 由于氯钼酸_四甲基二乙烯基二硅氧烷催化效率最高，本实验选用氯钼酸和四甲基二乙烯基二硅氧烷络合的钼络合物；本发明采用的相容剂为硅改性聚氨酯，由羟基硅油、异氰酸 (MDI或TDI )、聚酯多元醇或聚醚多元醇和扩链剂(二元醇)反应制得，反应条件优选在氮气环境和60°C温度条件下，反应时间优选3h。本发明采用动态硫化制备热塑性弹性体，在剪切作用下，加入交联剂和催化剂对硅橡胶进行就地硫化，橡胶含量较低时，橡胶微米级粒子直接形成分散相；橡胶含量较高时，硅橡胶发生交联反应，致使粘度增加，发生相反转，交联的硅橡胶在剪切力作用下由连续相转变为交联的微米级橡胶粒子分散于聚氨酯连续相中。采用这种方法制备的热塑性弹性体加工工艺简单，生产成本低，并具有良好的耐化学溶剂的性能，而且可以回收利用。本发明所制备的聚氨酯/硅橡胶热塑性弹性体的主要性能如下 硬度(邵氏A) 64-85
抗张强度6. 58 - 16. 56MPa 断裂伸长率303. 3 - 943. 1% 撕裂强度15.0-36. 7KN/m 压缩永久变形17-29. 3% 长期使用温度-50 - 150°C。本发明的有益效果
本发明与普通硫化橡胶相比具有以下优点不需要硫化，加工工艺可采用热塑性塑料加工方法，生产效益高；本发明与其它类型的热塑性弹性体相比，具有优良的耐热性能、耐摩擦性能和力学性能，良好的手感性，可广泛应用于汽车、建筑、医疗器械、电缆等领域。
图1无相容剂的热塑性弹性体的SEM。图2加入4. 5相容剂的热塑性弹性体的SEM。从图1和图2可以看出，聚氨酯/硅橡胶热塑性弹性呈海岛结构形态，硅橡胶分散在聚氨酯基体中。在热塑性弹性体中加入相容剂，橡胶颗粒变得更细，且颗粒分布更均勻。
具体实施例方式
下面实施是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例所采用的测试标准
抗张强度GB528 - 19 8室温电子拉力机拉伸速率500mm/min 撕裂强度GB/T 529-1999室温电子拉力机拉伸速率500mm/min 硬度GB/T6031 - 1998室温LS-A橡胶邵氏A硬度计
压缩永久变形GB/T 7759 - 1996，温度150°C，测试时间24h橡胶压缩永久变形试验
ο实施例广4 将转矩流变仪(上海科创有限公司)加热到190°C，将表1所列配方中的聚氨酯TPU和硅橡胶VSR加入到转矩流变仪中，待物料熔融混炼均勻后，加入交联剂，交联剂选用硅氢含量(重量分数)为0. 3 2%有机硅化合物甲烷氧基端封的二甲基氢基聚硅氧烷(下同)，待转矩平衡后，加入催化剂，转子转速为70转/分，共混炼10分钟，取出样品， 压片性能测试。本实验催化剂选用氯钼酸和四甲基二乙烯基二硅氧烷络合的钼络合物(下同)。比较例4 将转矩流变仪加热到190°C，将表1所列配方中的TPU和VSR投入到流变仪中，待物料熔融混炼均勻后，取出样品压板测试产品的性能，转子转速为 70转/分。本实验催化剂选用氯钼酸和四甲基二乙烯基二硅氧烷络合的钼络合物。
表1动态硫化热塑性弹WWttIfe 重重份数^ffiin““mwiSMI^iwi比较例 4
V^100 100 οο οο Γοο
TPU535Wi10035ΓΟΟ
^HlIo Io Io Io1
WED0l40240240J4/
JS张强度(MPa)1 5613,0612.876.581
断裂伸长率(％)423.6 546.2 643.5346.9135.3
撕裂强度(KN/m)35.6731.7931,4615.046.87
硬度(shoreA)85797664石2从表1可以看出，简单共混物的力学性能较差。动态硫化能明显改善力学性能，硅橡胶的含量较少时，弹性体的硬度较大；硅含量较高时，弹性体的撕裂强度差。实施例5、将转矩流变仪加热到190°C，将表2所列配方中的TPU和VSR加入到流变仪中，待物料熔融混炼均勻后，加入交联剂，待转矩平衡后，加入催化剂，转子转速为70 转/分，共混炼10分钟，取样压板，性能测试。表2催化剤对热塑性弹 Φ的備I的影_
重重份数实施例5““实施例6““实施例7实施例8
VSR 00 100 100100
TPiJ82 82 8282
10 0 0 0
‘ SltlO ol4 OlOs
抗张强度(MPa)^6 7J3 ^51L32
断裂伸长率(%)358.7 419.7 735.9734.
撕裂强度(KN/m)29.02 29.38 30. 3528.17
硬度(shoreA)70 72 7576从表2可以看出，热塑性弹性体机械性随催化剂含量增加而增加，当催化剂含量到达一定的比例时，热塑性弹性体的性能几乎不变。实施例9 10及12 13 将转矩流变仪加热到190°C，将表3所列配方中的TPU和 VSR投入到流变仪中，待物料熔融混炼均勻后，加入交联剂，待转矩平衡后，加入催化剂，转子转速为70转/分，共混炼10分钟，取出样品压板测试产品的性能。实施例11 将转矩流变仪加热到190°C，将表3所列配方中的TPU和VSR加入到转矩流变仪中，待物料熔融混炼均勻后，加入交联剂，待转矩平衡后，加入催化剂，转子转速为 70转/分，共混炼10分钟，取样在液氮中冷却，超薄切片，SEM观察样品形貌。取样压片，性能测试。
表3动态硫化热塑性弹性》的《I 重重份数实施例9““实施例10~实施例11 ~实施例12实施例13
VSRIooIoo100100丽
TPU8282828282
^HlO Io Io ο To
SlS022 022 θ2 ΟΙ Ol
~抗张强度(MPa)TMili^ 1124 12J5
断裂伸长率(％)303.3455·2 745.8 504.9 494.7
撕裂强度(KN/m)18.5331,7830.16 29.0228.3
硬度 CshoreA)7475757984
压缩永久变形(％〉29.324.717 4I7.!17从表3可以看出，当交联剂含量较少时，弹性体的机械性能较差。当交联剂含量为 3份时，弹性体的性能最好。实施例1Γ17 将转矩流变仪 加热到190°C，将表3所列配方中的TPU、VSR和相容剂投入到流变仪中，本实验采用的相容剂为硅改性聚氨酯，由羟基硅油、异氰酸(MDI或 TDI)、聚酯多元醇或聚醚多元醇和扩链剂(二元醇)反应制得，反应条件优选在氮气环境和60°C温度条件下，反应时间优选3h。待物料熔融混炼均勻后，加入交联剂，待转矩平衡后，加入催化剂，转子转速为70 转/分，共混炼10分钟，取出样品压板测试产品的性能。
表4动态硫化热塑性弹》的ttife 重簠份数实施例11实施例M实施例15实施例16实施例1权利要求
1. 一种聚氨酯/硅橡胶热塑性弹性体，其特征在于由聚氨酯、硅橡胶、交联剂、催化剂和相容剂组成，该热塑性弹性体的组成按重量份数为硅橡胶100份交联剂ι. (Γ6. O份催化剂0. 07、. 35份相容剂1. (Γ10. 8份聚氨酯35 535份。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯/硅橡胶热塑性弹性体，其特征在于所述的硅橡胶其每分子中平均至少具有两个乙烯基。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯/硅橡胶热塑性弹性体，其特征在于所述聚氨酯为聚酯型聚氨酯或聚醚型聚氨酯。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯/硅橡胶热塑性弹性体，其特征在于所述交联体采用每分子至少含有两个硅氢键的有机硅化合物，具体为甲烷氧基端封的二甲基氢基聚硅氧烷或环状的甲基氢聚硅氧烷。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯/硅橡胶热塑性弹性体，其特征在于所述催化剂为钼催化剂，具体为氯钼酸-异丙醇、氯钼酸-四甲基二乙烯基二硅氧烷或氯钼酸-邻苯二甲酸二乙酯。
6.根据权利要求1所述的聚氨酯/硅橡胶热塑性弹性体，其特征在于所述的相容剂为硅改性聚氨酯，由羟基硅油、异氰酸、聚酯多元醇或聚醚多元醇和扩链剂反应制得，反应条件在氮气环境和60°C温度条件下，反应时间池。
7.根据权利要求1所述的聚氨酯/硅橡胶热塑性弹性体的制备方法，其特征在于如下步骤在密炼机或双螺杆挤出机中，16(T20(TC的共混温度下，按重量份数，首先将聚氨酯加入到共混设备中，之后加入硅橡胶，相容剂，共混3、分钟后，加入交联剂，最后加入催化剂，反应共混6 7分钟后，得到高性能动态硫化的聚氨酯/硅橡胶热塑性弹性体。
全文摘要
本发明公开了一种聚氨酯/硅橡胶热塑性弹性体及其制备方法，提供了一种可重复加工的、具有优良的力学性能和耐热耐油性能的硅橡胶/聚氨酯热塑性弹性体及制备方法；该弹性体由聚氨酯、硅橡胶、交联剂、催化剂和相容剂组成；其制备方法包括在密炼机或双螺杆挤出机中，160~200℃的共混温度下，首先将聚氨酯加入到共混设备中，之后加入硅橡胶，相容剂，共混3~4分钟后，加入交联剂，最后加入催化剂；反应共混6~7分钟后，得到高性能动态硫化的聚氨酯/硅橡胶热塑性弹性体；与其它类型的热塑性弹性体相比，具有优良的耐热性能、耐摩擦性能和力学性能，良好的手感性，可广泛应用于汽车、建筑、医疗器械、电缆等领域。
文档编号C08L75/08GK102153853SQ20111006238
公开日2011年8月17日 申请日期2011年3月16日 优先权日2011年3月16日
发明者李善良, 雷彩红 申请人:广东工业大学