专利名称：橡胶与粘土纳米复合材料的新型制备方法
技术领域：
本发明涉及一种橡胶与粘土纳米复合材料的新型制备方法，即采用经过有机改性并预膨胀处理的粘土来制备橡胶与粘土纳米复合材料的制备技术。
背景技术：
粘土是资源丰富而且价格低廉的天然材料，获得途径无需石油，早已被用作填料应用于橡胶工业。如高岭土、蒙脱土、红粘土以及陶土等系列填料。其中最常用的是蒙脱土， 也称膨润土。蒙脱土的主要成分是蒙脱石，化学式为4Si02 · Al2O3 · H2O0矿物蒙脱石属单斜晶系，是由两层硅氧四面体和一层夹于其间的铝(镁)氧(羟基)八面体片构成的2:1型层状硅酸盐矿物。层间夹杂着以水化状态出现的阳离子。依据蒙脱土所含蒙脱石的主要阳离子种类分为钠质蒙脱土 (碱性土)、钙质蒙脱土 (碱性土)和天然漂白土 (酸性土)三种。由于蒙脱土在我国储量丰富，目前年产量达100万吨，价格便宜，因此开发利用作为橡胶的补强剂，代替部分炭黑，不仅可减少炭黑的需求量，而且由于其独特的性能可以提高橡胶综合性能，并有可能制备出其它填料无法达到的性能。
层状硅酸盐/聚合物纳米复合材料在制备上与传统复合材料不同之处是其独特的插层复合制备科学。所谓插层复合就是将单体或聚合物分子插入到层状硅酸盐层间的纳米空间中，利用聚合热或剪切力将层状硅酸盐剥离成纳米基体结构单元或微区而均勻分散到聚合物基体中。由于蒙脱土，高岭土，累托石等层状硅酸盐矿物具有较大的初始间距以及可交换的层间阳离子，使得人们可以利用离子交换的方式将它们的层间距扩大到允许聚合物分子插入的程度，从而利用这种有机层状硅酸盐制备性能优异的纳米复合材料。天然蒙脱土等无机粘土作为填料其增强能力很差，仅仅能用在传统的微米复合材料中。蒙脱土具有片层结构，层与层之间的一些离子可以和其他的有机离子进行交换，因此，可以用有机离子与无机粘土层间的离子进行交换制备得到有机粘土。如采用十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵等通过离子交换反应制备而成。在“有机MMT对高密度聚乙烯改性的研究”(工程塑料应用，2005年第6期23-25页)中报道了有关有机蒙脱土的制备方法，具体操作步骤如下称取20g钠基MMT分散于IOOOml 去离子水中，强搅拌下制取MMT悬浊液；称取大于MMT离子交换容量的十六烷基三甲基氯化铵，配制成溶液。将上述悬浊液置于80°C恒温水浴中，在强搅拌下滴加十六烷基三甲基氯化铵溶液，反应2 h，静止M h，得到白色沉淀物。用去离子水洗涤至白色沉淀物无氯离子存在(AgNO3溶液进行检验)，放入70°C的恒温烘箱中烘干，然后研磨，过0.071 mm筛子，备用。 采用相同的实验步骤，用十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、双十八烷基二甲基氯化铵对钠基MMT进行有机化处理。
如采用十六烷基溴化铵通过离子交换反应制备而成。在“三元乙丙橡胶/蒙脱土纳米复合材料制备、表征及流变性能”(弹性体，2002年第6期14-18页)中报道了有关有机蒙脱土的制备方法，具体操作步骤如下采用50g钠基蒙脱土(Na-MMT)在搅拌下分散在 2000ml、80°C的热水中形成均勻的蒙脱土悬浮液；将双(2-羟乙基)甲基十二烷基氯化铵与饱和盐酸混合后与蒙脱土悬浮液搅拌混合，经过过滤、洗涤、干燥得到有机蒙脱土。钠基蒙脱土在2 θ =7°出现特征衍射峰，由Bragg方程计算出其片层层间距为1. 26nm，得到的有机蒙脱土(OMMT)在2 θ =3. 3°出现特征衍射峰，表明钠基蒙脱土(Na-MMT)中的Na+被烷基铵离子取代后，层间距上升到2. 67nm。人们一般利用粘土的离子交换特性及膨胀性制备聚合物/粘土纳 米复合材料。将粘土颗粒结构中所含有的独特的片层结构，均勻地分散在高分子基体中，由于粘土片层的厚度在Inm左右，因而最终在复合材料中，分散相(粘土片层单层或片层聚集体)的厚度尺寸均能保持在IOOnm以下，这样所得到的材料就为纳米复合材料。为提高橡胶复合材料的力学性能、热稳定性能和气体阻隔性能。人们已经通过各种方法制备了天然橡胶/粘土、丁腈橡胶/粘土、乙丙橡胶/粘土、丁苯橡胶/粘土、丁基橡胶/粘土等多种橡胶基纳米复合材料。橡胶/粘土纳米复合材料一般采用以下5种方法制备 [1]溶液插层法
可以采用同一种有机溶剂分别分散粘土和溶解橡胶，随后将粘土悬浮液和橡胶溶液搅拌混合；也可以首先用有机溶剂分散粘土，随后将生胶加入到粘土悬浮液中搅拌混合，借助溶剂的作用，使橡胶大分子插层进入粘土的片层之间，然后在真空条件下挥发去掉有机溶齐 ，橡胶大分子链就被夹在粘土片层之间，形成橡胶/粘土纳米复合材料。例如王胜杰等人发表的“硅橡胶/粘土复合材料的制备、结构与性能”(高分子学报，1998年第二期149-153页)报道了采用溶液插层法制备硅橡胶/粘土纳米复合材料。[2]原位聚合法
将聚合物单体嵌入到有机粘土矿物的层间，然后在合适的条件下引发单体聚合。通过原位聚合的放热反应，将层状有机粘土剥离并分散到高聚物基体中。专利“COMPOSITEMATERIAL CONTAINING A LAYERED SILICATE"(USP 4，889，885) 报道了利用原位聚合法制备粘土/异戊二烯橡胶纳米复合材料。[3]熔体插层法
将有机粘土直接与橡胶在开炼机上混炼，利用开炼机强烈地剪切力将橡胶高分子链插入到有机粘土的片层间，从而形成橡胶/粘土纳米复合材料。熔体插层法不需要溶剂、效率高、适合于大多数聚合物复合材料的制备、易于工业化应用，但其复合材料的分散结构、力学性能、气密性能等均不及采用溶液插层法制得的复合材料的性能优良。[4]乳液法
将具有层状晶层重叠结构的粘土和水的悬浮液与橡胶乳液混合，形成均勻的混合液， 然后加入可使橡胶乳液破乳的凝聚剂进行絮凝，整个体系共沉淀，最后将絮凝物脱水，烘干制得橡胶/粘土纳米复合材料。[5]预膨胀有机粘土与机械共混法先将无机粘土有机改性，再将有机溶剂与有机粘土按Iml Ig预先混合得到预膨胀有机粘土，预膨胀有机粘土再与橡胶和配合剂混合得到橡胶与粘土纳米复合材料。专禾Ij “用预膨胀有机粘土制备橡胶与粘土纳米复合材料的方法”(ZL 200410008452. 0)报道了用预膨胀有机粘土与机械共混法制备橡胶/粘土纳米复合材料的方法。并应用此技术制备了丁苯橡胶/粘土、丁腈橡胶/粘土、丁基橡胶/粘土等多种纳米复合材料。
发明内容
本发明的目的是提出一种制备橡胶与粘土纳米复合材料的新型制备方法，该制备技术是基于有机改性剂有机化处理无机粘土和有机溶剂对有机粘土预膨胀的基础上，将两步合为一步制备有机粘土改性的新型制备方法，使生产工序简化。为实现上述目的，本发明采用的技术方案是
一种制备橡胶与粘土纳米复合材料的新型制备方法，在无机粘土中加入有机改性剂改性成有机粘土的同时加入有机溶剂预膨胀制备得到预膨胀有机粘土，预膨胀有机粘土再与橡胶和配合剂混合得到橡胶与粘土纳米复合材料；其中有机改性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵或十八烷基三甲基溴化铵；有机溶剂为丙烯酸、蓖麻油、凡士林或正丁醇；质量份数100份的橡胶中加入预膨胀有机粘土 5份。本发明制备技术包括下列操作步骤 (1)有机改性同时预膨胀处理过程
将无机粘土与去离子水配置成泥浆液，无机粘土与去离子水以lg:10ml比例配置成泥浆液或是配置成9%的泥浆液；调PH值等于7 ；称取大于无机粘土离子交换容量的有机改性剂，配制成溶液，有机改性剂的质量与无机粘土的质量比为1:2 - 1:3 ；将上述泥浆液置于 65°C或80°C恒温水浴中，在强烈搅拌下滴加有机改性剂；同时滴加有机预膨胀剂，无机粘土与有机预膨胀剂的比例为lg: Iml - lg:4ml ；恒温搅拌池一 Mh，将溶液冷却至室温后进行抽滤，用0. lmol/L的AgNO3溶液对滤液进行滴定至滤液中无多余的有机改性剂离子，室温下晾干得到预膨胀有机粘土，研磨，备用。(2)混炼过程
将橡胶与预膨胀有机粘土在开炼机上混炼15 60分钟，随后分三步加入各种配合剂， 混炼均勻后胶料下辊，在硫化机上进行硫化制样，得到橡胶与有机粘土纳米复合材料。橡胶用丁基橡胶时，配合剂的质量份数如下第一步加入氧化锌5份、硬脂酸2份， 第二步加入促进剂2-硫醇基苯并噻唑M 0.5份、二硫化四甲基秋兰姆1.0份、防老化剂 N-苯基-α-萘胺1.0份，第三步加入硫磺1.8份。橡胶用丁苯橡胶时，配合剂的质量份数如下第一步加入氧化锌5份、硬脂酸2份， 第二步加入促进剂二硫化二苯并噻唑0. 5份、二硫化四甲基秋兰姆0. 2份、二苯胍0. 5、防老化剂Ν-异丙基-N'-苯基对苯二胺1. 0份，第三步加入硫磺2份。橡胶用丁腈橡胶时，配合剂的质量份数如下第一步加入氧化锌5份、硬脂酸1份， 第二步加入促进剂二硫化二苯并噻唑1. 5份、防老化剂Ν-异丙基-N'-苯基对苯二胺 2.0份，第三步加入硫磺1.5份。橡胶用溴化丁基橡胶时，配合剂的质量份数如下第一步加入氧化锌5份、硬脂酸1份，第二步加入促进剂2，2' -二硫化二苯并哇挫(促DM)0. 5份、二乙基二硫代氨基甲酸锌(促ZDC) 0. 5份、防老化剂N-苯基- α -萘胺1. 0份，第三步加入硫磺0. 5份。橡胶用氯化丁基橡胶时，配合剂的质量份数如下第一步加入氧化锌5份、硬脂酸 1份，第二步加入促进剂-.2,2' -二硫化二苯并哇挫(促DM)0. 5份、二乙基二硫代氨基甲酸锌(促ZDC) 0. 7份、防老化剂N-苯基- α -萘胺1. 0份，第三步加入硫磺0. 5份。本发明所用的配合剂的种类和用量采用橡胶标准配方或公开的实用配方，无机粘土也可以采用多种公知的材料，如钠基蒙脱土等。本发明提出的制备技术是利用无机粘土在有机改性的同时，加入合适的溶剂实现预膨胀，导致层状硅酸盐的晶层间距进一步加大，甚至剥离，然后利用开炼机强烈的剪切力将橡胶高分子链插入到粘土片层之间，形成橡胶与粘土纳米复合材料；粘土价格低廉，制备的橡胶与粘土纳米复合材料是一种既能满足性能要求，又能降低成本，并且能够简化加工工艺，是一种环保型的纳米复合材料。本发明有机溶剂可采用丙烯酸、凡士林、蓖麻油或正丁醇这类对人体及环境没有危害的有机溶剂，替代以往在橡胶与粘土纳米复合材料制备中常用的甲苯、四氯化碳、氯仿等有毒溶剂，不仅有利于保护环境，而且因有机溶剂加入的量很少，容易在加工过程中挥发干净；另外，新型制备方法比预膨胀有机粘土与机械共混法工序更为简单，避免了对粘土有机改性与预膨胀的分步处理，制得的纳米复合材料具有更好的微观相态结构及力学性能， 因此，本发明提出的制备技术更易于工业化生产。采用本发明的新型制备方法与预膨胀有机粘土与机械共混法制备的丁腈橡胶与有机粘土纳米复合材料，其材料相关的力学性能比较列于表1中；采用本发明的新型制备方法与预膨胀有机粘土与机械共混法制备的溴化丁基橡胶与有机粘土纳米复合材料，其材料相关的力学性能比较列于表2中；采用本发明的新型制备方法与预膨胀有机粘土与机械共混法制备的以丙烯酸为有机预膨胀剂的丁腈橡胶与有机粘土纳米复合材料，其材料相关的力学性能比较列于表3中；采用本发明的新型制备方法与预膨胀有机粘土与机械共混法制备的丁苯橡胶与有机粘土纳米复合材料，其材料相关的力学性能比较列于表4中。从表 1可以看出，采用新型制备方法处理的有机粘土制备的丁腈橡胶与有机粘土纳米复合材料， 其拉伸强度、撕裂强度、断裂伸长率等力学性能优于预膨胀有机粘土与机械共混法制备的纳米复合材料；从表2可以看出，采用新型制备方法处理的有机粘土制备的溴化丁基橡胶与有机粘土纳米复合材料，其拉伸强度、撕裂强度、断裂伸长率等力学性能优于预膨胀有机粘土与机械共混法制备的纳米复合材料；从表3可以看出，采用丙烯酸为有机预膨胀剂用新型制备方法处理的有机粘土制备的丁腈橡胶与有机粘土纳米复合材料，其拉伸强度、撕裂强度、断裂伸长率和硬度等力学性能优于预膨胀有机粘土与机械共混法制备的纳米复合材料，因此，本发明所采用的有机溶剂可以为正丁醇、丙烯酸、蓖麻油和凡士林等；从表4可以看出，采用新型制备方法处理的有机粘土制备的丁苯橡胶与有机粘土纳米复合材料，其拉伸强度、撕裂强度、断裂伸长率和硬度等力学性能优于预膨胀有机粘土与机械共混法制备的纳米复合材料，因此，本发明所采用的橡胶基体可以为丁腈橡胶等极性橡胶，也可以采用丁苯橡胶、丁基橡胶、溴化丁基橡胶和氯化丁基橡胶等非极性橡胶，因此，本发明的新型制备方法不仅避免了对粘土有机改性及预膨胀的分步处理，同时保证了纳米复合材料的力学性能，并有不同程度的提高。
综上所述，本发明的有益效果表现在
(1)本发明与预膨胀有机粘土与机械共混法相比，具有更好的微观相态结构和力学性能，并避免了对粘土有机改性及预膨胀的分步处理，因此，更易于工业化生产。(2)本发明与传统的熔体插层法制备橡胶与粘土纳米复合材料相比，具有更好的分散结构、更高的力学性能。(3)本发明与乳液法制备橡胶与粘土纳米复合材料相比，工序简单，周期短，对于没有乳液形式的丁基橡胶尤其适宜。(4)本发明对于丁基橡胶/粘土纳米复合材料用于汽车轮胎内胎，为进一步提高材料的力学性能、气密性能提供了一种新型制备方法。
图1为正丁醇的热失重曲线，由图1可知，正丁醇在85°C时已全部挥发完毕，为了保证搅拌过程中有机溶剂不会完全挥发，从而保证有机溶剂的预膨胀效果，本发明将正丁醇为有机预膨胀剂时有机改性的温度调整为65°C。图2是无机粘土和十六烷基三甲基溴化铵有机改性的有机粘土的红外谱图，曲线 1为有机粘土的红外谱图，曲线2为无机粘土的红外谱图，曲线1中^20(^1处出现CH2强吸收峰；在^δΟοπΓ1处出现CH3振动峰；1467CHT1处出现CN伸缩振动吸收峰，这些特征峰都是十六烷基三甲基溴化铵的有基基团(CH2、CH3、CN)的振动谱带。证明十六烷基三甲基溴化铵有基团进入到无机粘土的结构中，取代无机粘土层间可交换的阳离子，形成无机粘土层间化合物，即无机粘土有机改性成功，制备出了有机粘土。图3是实施例1和对比例1中新型制备方法和预膨胀有机粘土与机械共混法处理的有机粘土以及无机粘土的χ-射线衍射图谱。曲线1为无机粘土的XRD曲线，曲线2为经十六烷基三甲基溴化铵处理的有机粘土的XRD曲线，曲线3为新型制备方法处理的有机粘土的XRD曲线，曲线4为预膨胀有机粘土与机械共混法处理的有机粘土的XRD曲线。由图 3可知，经十六烷基三甲基溴化铵处理的有机粘土的层间距(2. 08nm)较无机粘土的层间距 (1. 27nm)有大幅度提高。经改性过的有机粘土再加入正丁醇进行预膨胀，即预膨胀有机粘土与机械共混法处理的有机粘土的层间距增加到2. lOnm，较有机粘土的层间距有所增大。 在十六烷基三甲基溴化铵改性无机粘土的同时加入正丁醇，即新型制备方法处理的有机粘土的层间距增加到2. 19nm,即新型制备方法进一步扩大了粘土片层的层间距，这为更多的橡胶大分子的插层奠定了基础。图4是实施例1与对比例1制备的丁腈橡胶与有机粘土纳米复合材料的X-射线衍射图谱。图中曲线1是实施例1新型制备方法处理的有机粘土与丁腈橡胶制备的纳米复合材料的XRD曲线，曲线2是对比例1中预膨胀有机粘土与机械共混法制备的有机粘土与丁腈橡胶制备的纳米复合材料的XRD曲线。由图4可知，开炼机强烈的剪切力将橡胶高分子链插入到粘土片层之间，形成橡胶/粘土纳米复合材料，复合材料的层间距增加到4nm左右，较有机粘土的层间距有了大幅度的提高，形成了插层型的复合材料，且新型制备方法制备的有机粘土与丁腈橡胶纳米复合材料的层间距大于预膨胀有机粘土与机械共混法制备的有机粘土的层间距，即证明了新型制备方法制备粘土 /橡胶纳米复合材料的优越性和可行性。
图5是实施例1采用新型制备方法处理的有机粘土制备的丁腈橡胶与有机粘土纳米复合材料的扫描电子显微镜(SEM)照片。图6是对比例1采用预膨胀有机粘土与机械共混法处理的有机粘土制备的丁腈橡胶与有机粘土纳米复合材料的扫描电子显微镜照片。对比图5和图6可知，新型制备方法处理的有机粘土制备的丁腈橡胶与有机粘土纳米复合材料的分散更加细致、均勻，明显好于预膨胀有机粘土与机械共混法的。图7是实施例2采用新型制备方法处理的有机粘土制备的溴化丁基橡胶与有机粘土纳米复合材料的扫描电子显微镜照片。图8是对比例2采用预膨胀有机粘土与机械共混法处理的有机粘土制备的溴化丁基橡胶与有机粘土纳米复合材料的扫描电子显微镜照片。对比图7和图8可知，新型制备方法处理的有机粘土制备的溴化丁基橡胶与有机粘土纳米复合材料的分散更加细致、均勻，明显好于预膨胀有机粘土与机械共混法的。
具体实施例方式以下实施例和对比例中用到的无机粘土以钠基蒙脱土为例。实施例1
按无机粘土和去离子水的比例为lg: IOml配制泥浆液，在水浴中升温至65°C，调泥浆液PH=7，按十六烷基三甲基溴化铵的质量与无机粘土的质量比为1 3将十六烷基三甲基溴化铵配置成溶液，在强烈搅拌下滴加至泥浆液中，同时按无机粘土 正丁醇=lg:lml的比例加入正丁醇，恒温65°C下搅拌12h。将溶液冷却至室温后再进行抽滤，用0. lmol/L的AgNO3 溶液对滤液进行滴定至滤液中无溴离子，室温下晾干得到预膨胀有机粘土，研磨，备用。将 100份丁腈橡胶与预膨胀有机粘土 5份在双辊开炼机上混炼大约30分钟，随后分三步加入以下各种配合剂，第一步加入氧化锌5份、硬脂酸1份，第二步加入促进剂二硫化二苯并噻唑1.5份、防老化剂N-异丙基-N'-苯基对苯二胺2.0份，第三步加入硫磺1.5份，得到丁腈橡胶与有机粘土纳米混合物。然后在160°C下测定其正硫化时间(T9tl),按正硫化时间在平板硫化机上进行硫化，制样。丁腈橡胶与有机粘土纳米复合材料的扫描电子显微镜照片如图5所示，力学性能如表1所示。新型制备方法制备的有机粘土的XRD如图3所示，制备的丁腈橡胶与有机粘土纳米复合材料的XRD如图4所示。实施例2
将丁腈橡胶改为溴化丁基橡胶，其余操作步骤同实施例1，采用本发明的制备技术制备的有机粘土与溴化丁基橡胶纳米复合材料的扫描电子显微镜照片如图7所示，力学性能如表2所示。实施例3
将正丁醇改为丙烯酸，其余操作步骤同实施例1，采用本发明的制备技术制备的有机粘土与丁腈橡胶纳米复合材料的力学性能如表3所示。实施例4
将丁腈橡胶改为丁苯橡胶，其余操作步骤同实施例1，采用本发明的制备技术制备的有机粘土与丁苯橡胶纳米复合材料的力学性能如表4所示。实施例5按无机粘土和去离子水的比例为lg: IOml配制泥浆液，在水浴中升温至80°C，调泥浆液PH=7，按十六烷基三甲基溴化铵的质量与无机粘土的质量比为1 3将十六烷基三甲基溴化铵配置成溶液，在强烈搅拌下滴加至泥浆液中，同时按无机粘土 丙烯酸=Ig: Iml的比例加入丙烯酸，恒温65°C下搅拌12h。将溶液冷却至室温后再进行抽滤，用0. lmol/L的AgNO3 溶液对滤液进行滴定至滤液中无溴离子，室温下晾干得到预膨胀有机粘土，研磨，备用。将 100份丁基橡胶与预膨胀有机粘土 5份在双辊开炼机上混炼大约30分钟，随后分三步加入以下各种配合剂，第一步加入氧化锌5份、硬脂酸2份，第二步加入促进剂2_硫醇基苯并噻唑M 0.5份、二硫化四甲基秋兰姆1.0份、防老化剂N-苯基-α-萘胺1.0份 ，第三步加入硫磺1. 8份，得到丁基橡胶与有机粘土纳米混合物。然后在160°C下测定其正硫化时间 (T90),按正硫化时间在平板硫化机上进行硫化，制样。实施例6
将无机粘土配制成9%的泥浆液，在水浴中升温至65°C，调泥浆液PH=7，按十六烷基三甲基氯化铵的质量与无机粘土的质量比为1:2将十六烷基三甲基氯化铵配置成溶液，在强烈搅拌下滴加至泥浆液中，同时按无机粘土 蓖麻油=lg:2ml的比例加入蓖麻油，恒温65°C 下搅拌24h。将溶液冷却至室温后再进行抽滤，用0. lmol/L的AgNO3溶液对滤液进行滴定至滤液中无氯离子，室温下晾干得到预膨胀有机粘土，研磨，备用。将100份丁苯橡胶与预膨胀有机粘土 5份在双辊开炼机上混炼大约30分钟，随后分三步加入以下各种配合剂，第一步加入氧化锌5份、硬脂酸2份，第二步加入促进剂二硫化二苯并噻唑0. 5份、二硫化四甲基秋兰姆0. 2份、二苯胍0. 5、防老化剂N-异丙基-N'-苯基对苯二胺1. 0份，第三步加入硫磺2份。得到丁苯橡胶与有机粘土纳米混合物。然后在143°C下测定其正硫化时间 (T90),按正硫化时间在平板硫化机上进行硫化，制样。实施例7
按无机粘土和去离子水的比例为lg: IOml配制泥浆液，在水浴中升温至80°C，调泥浆液PH=7，按十八烷基三甲基溴化铵的质量与无机粘土的质量比为1:2. 5将十八烷基三甲基溴化铵配置成溶液，在强烈搅拌下滴加至泥浆液中，同时按无机粘土 凡士林=lg:lml的比例加入凡士林，恒温65°C下搅拌12h。将溶液冷却至室温后再进行抽滤，用0. lmol/L的 AgNO3溶液对滤液进行滴定至滤液中无溴离子，室温下晾干得到预膨胀有机粘土，研磨，备用。将100份溴化丁基橡胶与预膨胀有机粘土 5份在双辊开炼机上混炼大约30分钟，随后分三步加入以下各种配合剂，第一步加入氧化锌5份、硬脂酸1份，第二步加入促进剂2， 2' - 二硫化二苯并哇挫(促DM) 0. 5份、二乙基二硫代氨基甲酸锌(促ZDC) 0. 5份、防老化剂N-苯基-α -萘胺1. 0份，第三步加入硫磺0. 5份。得到溴化丁基橡胶与有机粘土纳米混合物。然后在160°C下测定其正硫化时间(T9tl),按正硫化时间在平板硫化机上进行硫化， 制样。实施例8
将无机粘土配制成9%的泥浆液，在水浴中升温至65°C，调泥浆液PH=7，按十六烷基三甲基氯化铵的质量与无机粘土的质量比为1:2. 5将十六烷基三甲基氯化铵配置成溶液，在强烈搅拌下滴加至泥浆液中，同时按无机粘土 正丁醇=lg:4ml的比例加入正丁醇，恒温 65°C下搅拌2h。将溶液冷却至室温后再进行抽滤，用0. lmol/L的AgNO3溶液对滤液进行滴定至滤液中无氯离子，室温下晾干得到预膨胀有机粘土，研磨，备用。将100份氯化丁基橡胶与预膨胀有机粘土 5份在双辊 开炼机上混炼大约30分钟，随后分三步加入以下各种配合齐U，第一步加入氧化锌5份、硬脂酸1份，第二步加入促进剂-.2,2' -二硫化二苯并哇挫(促 DM)0. 5份、二乙基二硫代氨基甲酸锌(促ZDC)0. 7份、防老化剂N_苯基-α -萘胺1. 0份， 第三步加入硫磺0.5份。得到氯化丁基橡胶与有机粘土纳米混合物。然后在160°C下测定其正硫化时间(T9tl),按正硫化时间在平板硫化机上进行硫化，制样。对比例1
采用预膨胀有机粘土与机械共混法制备丁腈橡胶与有机粘土纳米复合材料，第一步 按无机粘土与去离子水的比例为lg:10ml配制泥浆液，在水浴中升温至65°C，调泥浆液 PH=7，按十六烷基三甲基溴化铵的质量与无机粘土的质量比为1:3将十六烷基三甲基溴化铵配置成溶液，在强烈搅拌下滴加至泥浆液中，恒温下搅拌2h。将溶液冷却至室温后再进行抽滤，用0. lmol/L的AgNO3溶液对滤液进行滴定至滤液中无溴离子，室温下晾干得到有机粘土，研磨，备用。第二步按无机粘土 正丁醇=Ig: Iml的比例，将正丁醇滴加至有机粘土溶液中，室温下强烈搅拌24h，室温下晾干得到预膨胀有机粘土。其余操作步骤同实施例1，预膨胀有机粘土与机械共混法制备的丁腈橡胶与有机粘土纳米复合材料的扫描电子显微镜照片如图6所示，力学性能如表1所示，有机粘土的X-射线衍射图谱如图3所示，丁腈橡胶与有机粘土纳米复合材料的X-射线衍射图谱如图4所示。对比例2
将丁腈橡胶改为溴化丁基橡胶，其余操作步骤同对比例1，预膨胀有机粘土与机械共混法制备的溴化丁基橡胶与有机粘土纳米复合材料的扫描电子显微镜照片如图8 所示，力学性能如表2所示。对比例3
将正丁醇改为丙烯酸，其余操作步骤同对比例1，预膨胀有机粘土与机械共混法制备的有机粘土与丁腈橡胶纳米复合材料的力学性能如表3所示。对比例4
将丁腈橡胶改为丁苯橡胶，其余操作步骤同对比例1，预膨胀有机粘土与机械共混法制备的有机粘土与丁苯橡胶纳米复合材料的力学性能如表4所示。
表权利要求
1.一种橡胶与粘土纳米复合材料的新型制备方法，其特征在于在无机粘土中加入有机改性剂改性成有机粘土的同时加入有机溶剂预膨胀制备得到预膨胀有机粘土，预膨胀有机粘土再与橡胶和配合剂混合得到橡胶与粘土纳米复合材料；其中有机改性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵或十八烷基三甲基溴化铵；有机溶剂为丙烯酸、蓖麻油、正丁醇或凡士林；质量份数为100份的橡胶中加入预膨胀有机粘土 5份。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)有机改性同时预膨胀处理过程将无机粘土与去离子水配置成泥浆液，无机粘土与去离子水以lg:10ml比例配置成泥浆液或是配置成9%的泥浆液；调PH值等于7 ；称取大于无机粘土离子交换容量的有机改性剂，配制成溶液，有机改性剂的质量与无机粘土的质量比为1:2 - 1:3 ；将上述泥浆液置于 65°C或80°C恒温水浴中，在强烈搅拌下滴加有机改性剂；同时滴加有机预膨胀剂，无机粘土与有机预膨胀剂的比例为lg: Iml - lg:4ml ；恒温搅拌池一 Mh，将溶液冷却至室温后进行抽滤，用0. lmol/L的AgNO3溶液对滤液进行滴定至滤液中无多余的有机改性剂离子，室温下晾干得到预膨胀有机粘土，研磨，备用； (2)混炼过程将橡胶与预膨胀有机粘土在开炼机上混炼15 60分钟，随后分三步加入各种配合剂， 混炼均勻后胶料下辊，在硫化机上进行硫化制样，得到橡胶与有机粘土纳米复合材料。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于橡胶用丁基橡胶时，配合剂的质量份数如下第一步加入氧化锌5份、硬脂酸2份，第二步加入促进剂2-硫醇基苯并噻唑M 0. 5 份、二硫化四甲基秋兰姆1.0份、防老化剂N-苯基-α-萘胺1.0份，第三步加入硫磺1.8 份。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于橡胶用丁苯橡胶时，配合剂的质量份数如下第一步加入氧化锌5份、硬脂酸2份，第二步加入促进剂二硫化二苯并噻唑0. 5 份、二硫化四甲基秋兰姆0. 2份、二苯胍0. 5、防老化剂Ν-异丙基-N'-苯基对苯二胺1. 0 份，第三步加入硫磺2份。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于橡胶用丁腈橡胶时，配合剂的质量份数如下第一步加入氧化锌5份、硬脂酸1份，第二步加入促进剂二硫化二苯并噻唑1. 5 份、防老化剂Ν-异丙基-N'-苯基对苯二胺2. 0份，第三步加入硫磺1. 5份。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于橡胶用溴化丁基橡胶时，配合剂的质量份数如下第一步加入氧化锌5份、硬脂酸1份，第二步加入促进剂2，2' - 二硫化二苯并哇挫0. 5份、二乙基二硫代氨基甲酸锌0. 5份、防老化剂Ν-苯基-α -萘胺1. 0份，第三步加入硫磺0. 5份。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于橡胶用氯化丁基橡胶时，配合剂的质量份数如下第一步加入氧化锌5份、硬脂酸1份，第二步加入促进剂2，2' - 二硫化二苯并哇挫0. 5份、二乙基二硫代氨基甲酸锌0. 7份、防老化剂Ν-苯基-α -萘胺1. 0份，第三步加入硫磺0. 5份。
全文摘要
本发明公开了一种橡胶与粘土纳米复合材料的新型制备方法，在无机粘土中加入有机改性剂改性成有机粘土的同时加入有机溶剂预膨胀制备得到预膨胀有机粘土，预膨胀有机粘土再与橡胶和配合剂混合得到橡胶与粘土纳米复合材料；其中有机改性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵或十八烷基三甲基溴化铵；有机溶剂为丙烯酸、蓖麻油、凡士林或正丁醇；质量份数100份的橡胶中加入预膨胀有机粘土5份。本发明所述方法避免了对粘土有机改性与预膨胀的分步处理，简化了生产工序，同时制得的纳米复合材料的微观相态结构以及力学性能，均明显优于预膨胀有机粘土与机械共混法制备的复合材料的相应结构与性能。该方法易于工业化生产，具有更广阔的应用前景。
文档编号C08K13/06GK102181085SQ20111009666
公开日2011年9月14日 申请日期2011年4月18日 优先权日2011年4月18日
发明者张涛, 梁玉蓉, 王林艳, 胡刚, 谭英杰 申请人:太原工业学院