专利名称：一种丙烯聚合物及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种丙烯聚合物及其制备方法和应用。
背景技术：
丙烯三元共聚物通常是将丙烯、乙烯以及除丙烯以外的α -烯烃进行共聚合而形成的。将丙烯与乙烯和除丙烯以外的α-烯烃进行共聚合，从而在丙烯均聚物的大分子链上引入衍生自乙烯的结构单元和衍生自除丙烯以外的α-烯烃的结构单元能够降低丙烯均聚物的结晶温度，改善丙烯均聚物产品的性能，由此形成的丙烯三元共聚物在用于制备聚合物膜时具有独特的优势。CN1107084C公开了一种丙烯三元共聚物，该丙烯三元共聚物包含源于乙烯和至少一种选自(；_(:8的α-烯烃的共聚用单体单元，其中，乙烯含量为0.3-10重量％，α-烯烃含量为1-25重量％，且乙烯与C4-C8的α-烯烃·的比率为小于0.3，所述丙烯三元共聚物的己烷可溶物部分按所述丙烯三元共聚物的总重量计为小于6.5%。CN1107084C还公开了一种制备所述丙烯三元共聚物的方法，该方法包括:a)将包含50-85重量％的丙烯、1-10重量％的乙烯和15-40重量％的C4-C8的α -烯烃的反应混合物；Ziegler_Natta催化剂或金属茂催化剂；以及任选的氢气在淤浆反应器中，在低于70°C的温度下将所述反应混合物进行聚合，以得到占终产物量50-99重量％的丙烯三元共聚物；将上述丙烯三元共聚物送入一个气相反应器中，在60-90°C的温度和500kPa以上的压力下接着进行聚合，以得到为终产物量1-50重量％的聚合物。根据CN1107084C的丙烯三元共聚物的熔融温度为低于135°C。但是，根据CN1107084C的方法需要在淤浆反应器中进行淤浆聚合，进行淤浆聚合时，生成的丙烯三元共聚物会在聚合介质中发生溶胀，导致聚合后进行闪蒸以除去聚合介质时，三元共聚物的颗粒形态受到破坏并且三元共聚物颗粒的堆积密度也会变低，造成生产效率降低。在提高共聚单体含量时，上述问题将变得更加突出。因此，熔融温度低于135°C的丙烯三元共聚物更多的是采用气相聚合的方法来制备。然而，在采用现有的气相聚合的方法来制备丙烯三元共聚物时，由于生成的丙烯三元共聚物以颗粒或粉末的形式存在于反应器中，这些颗粒和粉末相互之间易于发生粘连或结块，堵塞反应器的物料排出管道，使得连续化生产停顿，对生产效率产生不利影响。另夕卜，由于颗粒和粉末之间相互粘连或结块，还会阻碍聚合单体扩散进入催化剂中，与催化剂上的活性中心结合以进行聚合反应，使得制备的聚合物产品的组成不均匀，进而性能也不均匀，这些聚合物产品在用于制备聚合物膜时易于发生膜撕裂的现象。综上，开发新的制备丙烯聚合物的气相聚合方法仍然是一个亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种丙烯聚合物的制备方法，该方法能够有效地抑制气相聚合过程中丙烯聚合物颗粒相互粘连，适于丙烯聚合物的规模化连续化生产；并且，采用本发明的方法制备的丙烯聚合物的性能均匀且稳定。本发明提供了一种丙烯聚合物的制备方法，该方法包括在气相聚合反应器中，在烯烃气相聚合条件下，将丙烯、乙烯和选自C4-C8的α -烯烃与烯烃聚合催化剂体系接触，所述烯烃聚合催化剂体系含有固体组分、外给电子体化合物和有机铝化合物，所述固体组分含有载体以及负载在所述载体上的钛化合物和内给电子体化合物，其中，所述固体组分的粒度处于8-150微米的范围之内，且所述固体组分的粒度分布曲线为单峰分布，所述粒度分布曲线以粒度为横坐标，以体积分数为纵坐标。本发明还提供了一种由本发明的方法制备的丙烯聚合物。本发明进一步提供了根据本发明的丙烯聚合物在制备聚合物膜中的应用。根据本发明的方法能够有效地抑制气相聚合过程中聚合物颗粒相互粘连结块，能够确保生产过程的顺畅；并且，采用本发明的方法制备的丙烯聚合物的组成均匀且性能稳定。
图1为本发明实施例1使用的催化剂固体组分的粒度分布曲线；图2为用于说明本发明实施例1制备的丙烯聚合物的外观的照片；图3为对比例I使用的催 化剂固体组分的粒度分布曲线；以及图4为用于说明对比例I制备的丙烯聚合物的外观的照片。
具体实施例方式本发明提供了一种丙烯聚合物的制备方法，该方法包括在气相聚合反应器中，在烯烃气相聚合条件下，将丙烯、乙烯和选自C4-C8的α-烯烃与烯烃聚合催化剂体系接触。本发明中，所述丙烯聚合物是指将丙烯、乙烯和选自C4-C8的α -烯烃进行共聚合而形成的无规共聚物，其中，所述α-烯烃可以为一种α-烯烃或者两种以上α-烯烃。根据本发明的方法，所述烯烃聚合催化剂体系可以为本领域常用的各种能够催化丙烯进行有机立构聚合的催化剂体系。一般地，所述烯烃聚合催化剂体系含有固体组分、夕卜给电子体化合物和有机铝化合物，所述固体组分含有载体以及负载在所述载体上的钛化合物和内给电子体化合物。本发明的发明人在研究过程中发现:对于气相聚合而言，通过控制所述固体组分的粒度大小和粒度分布能有效地抑制气相聚合过程中，形成的聚合物颗粒在反应器中相互粘连，进而确保生产能够连续顺畅地进行，制备的丙烯聚合物的组成均匀，性能稳定。本发明的发明人经过深入研究进一步发现:在所述固体组分的粒度处于8-150微米的范围之内，且所述固体组分的粒度分布曲线为单峰分布时，能有效地抑制气相聚合过程中，形成的聚合物颗粒在反应器中相互粘连，进而使得生产能够连续顺畅地进行；并且，制备的丙烯聚合物的组成均匀，性能稳定。在确保能够有效地抑制气相聚合过程中聚合物颗粒相互粘连的前提下，从进一步提高制备的聚合物的组成均匀性和性能稳定性的角度出发，所述固体组分的粒度优选处于8-100微米的范围之内。并且，在所述固体组分的粒度处于8-100微米的范围之内时，由本发明的方法制备的丙烯聚合物形成的聚合物膜还具有更低的起始热封温度。
本发明中，所述粒度(S卩，颗粒大小)和粒度分布曲线是采用激光粒度分布仪测定的。本发明中，所述粒度分布曲线的横坐标为粒度，纵坐标为体积分数(即，以用于测定的固体组分的总量为基准，具有某一特定粒度的固体组分的体积分数)。本发明中，所述固体组分的粒度分布曲线为单峰分布是指以粒度为横坐标，以体积分数为纵坐标得到的粒度分布曲线为正态分布，只存在一个呈钟形的峰。根据本发明的方法，可以采用各种方法(例如:筛分)使得所述固体组分的粒径处于上文所述的范围之内并使所述固体组分的粒径分布为单峰分布，本文不再赘述。本发明的发明人在研究过程中还发现:以所述固体组分的总量为基准，粒度处于14-30微米的范围之内的固体组分的量为50-100体积％，能够更为有效地抑制生成的聚合物颗粒相互粘连结块，制备的聚合物不仅颗粒大小较为均匀，而且由该聚合物形成的聚合物膜具有更低的起始热封温度。在本发明的一种优选的实施方式中，所述固体组分的粒度优选处于8-150微米的范围之内(更优选处于8-100微米的范围之内)；且以所述固体组分的总量为基准，粒度处于14-30微米的范围之内的固体组分的量为50-100体积％。根据本发明的方法对于所述固体组分的组成没有特别限定，可以为本领域的常规选择。一般地，所述固体组分含有载体以及负载在所述载体上的钛化合物和内给电子体化合物。根据本发明，所述载体可以为本领域的常规选择，例如可以为镁化合物(例如:卤化镁)或者硅胶。在所述载体为硅胶时，可以将钛化合物和内给电子体化合物负载在硅胶上，从而制备所述固体组分。所述硅胶可以为本领域常用的各种硅胶，没有特别限定。在所述载体为镁化合物时，可以通过将钛化合物和内给电子体化合物与镁化合物进行反应从而制备所述固体组分，即所述固体组分为钛化合物和内给电子体化合物与镁化合物的反应产物。所述镁化合物可以为本领域的常规选择。例如，所述镁化合物可以为式I所示的镁化合物， R2-Mg-R1(I)式I中，R1和R2各自可以为氯、溴、碘、C1-C5的直链或支链烷氧基、以及C1-C5的直链或支链烷基中的一种。本发明中，C1-C5的直链或支链烷基的实例可以包括但不限于:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戍基、异戍基、叔戍基和新戍基。本发明中，C1-C5的直链或支链烷氧基的实例包括但不限于:甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戍氧基、异戍氧基、叔戍氧基和新戍氧基。优选地，式I中，札和民各自为氯、溴和碘中的一种，即所述载体为卤化镁。最优选地，式I中，R1和R2均为氯，即所述镁化合物为二氯化镁。在本发明的一种优选的实施方式中，所述载体为镁化合物(优选为式I所示的镁化合物，更优选为卤化镁，进一步优选为二氯化镁)，所述固体组分含有镁化合物以及负载在所述镁化合物上的钛化合物和内给电子体化合物，即所述固体组分含有钛、镁和内给电子体化合物，为钛化合物和内给电子体化合物与镁化合物的反应产物。根据本发明，所述钛化合物可以为烯烃聚合催化剂中常用的各种钛化合物。优选地，所述钛化合物为式II所示的钛化合物，TiX1m (0R3)4_m(II)式II中，X1可以为氯、溴和碘中的一种，R3可以为C1-C5的直链或支链烷基，m可以为0-4的整数。式II中，m例如可以为0、1、2、3或4。本发明中，所述钛化合物的实例可以为但不限于:四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的一种或多种。优选地，式II中，X1为氯、溴和碘中的一种，R3 SC1-C5的直链或支链烷基，m为1_4的整数，例如:所述钛化合物可以为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、一氯三乙氧基钛、二氯
二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的一种或多种。进一步优选地，式II中，X1为氯、溴和碘中的一种，m为4，例如:所述钛化合物可以为四氯化钛、四溴化钛和四碘化钛中的一种或多种。最优选地，式II中，m为4，且X1为氯，即所述钛化合物为四氯化钛。根据本发明，所述内给电子体化合物可以为烯烃聚合领域常用的各种内给电子体化合物，例如:所述内给电子体化合物可以为邻苯二甲酸二酯系化合物中的一种或多种。优选地，所述内给电子体化合物为邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二乙酯和邻苯二甲酸二甲酯中的一种或多种。根据本发明的方法，所述固体组分中各组分的含量可以为本领域的常规选择。例如，在所述载体为镁化合物 时，以所述固体组分的总量为基准，所述固体组分中，以钛计的钛化合物的含量可以为0.5-4.5重量内给电子体化合物的含量可以为6-15重量以镁计的镁化合物的含量可以为 80.5-93.5重量％ ;优选地，以所述固体组分的总量为基准，以钛计的钛化合物的含量为1.5-3.5重量％，内给电子体化合物的含量为7-10重量％，以镁计的镁化合物的含量为86.5-91.5重量％。根据本发明的方法，所述烯烃聚合催化剂体系除含有固体组分以外，还含有有机铝化合物和外给电子体化合物。根据本发明，所述有机铝化合物可以为本领域常用的各种有机铝化合物。一般地，所述有机铝化合物可以为式III所示的有机铝化合物中的一种或多种，
权利要求
1.一种丙烯聚合物的制备方法，该方法包括在气相聚合反应器中，在烯烃气相聚合条件下，将丙烯、乙烯和选自C4-C8的α -烯烃与烯烃聚合催化剂体系接触，所述烯烃聚合催化剂体系含有固体组分、外给电子体化合物和有机铝化合物，所述固体组分含有载体以及负载在所述载体上的钛化合物和内给电子体化合物，其特征在于，所述固体组分的粒度处于8-150微米的范围之内，且所述固体组分的粒度分布曲线为单峰分布，所述粒度分布曲线以粒度为横坐标，以体积分数为纵坐标。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述丙烯、乙烯和α-烯烃的用量使得以最终制备的丙烯聚合物的总量为基准，衍生自丙烯的结构单元的含量为70-98重量％，衍生自乙烯的结构单元的含量为1-10重量％，衍生自α-烯烃的结构单元的含量为1-20重量％。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述丙烯、乙烯和α-烯烃的用量使得以最终制备的丙烯聚合物的总量为基准，衍生自丙烯的结构单元的含量为80-96重量％，衍生自乙烯的结构单元的含量为2-6重量％，衍生自α-烯烃的结构单元的含量为1-18重量％。
4 .据权利要求1所述的方法，其中，所述固体组分的粒度处于8-100微米的范围之内。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其中，以所述固体组分的总量为基准，粒度处于14-30微米的范围之内的固体组分的量为50-100体积％。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机铝化合物中的铝与所述固体组分中的钛的摩尔比为10-500: 1，所述有机铝化合物与所述外给电子体化合物的摩尔比为2-100: I。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烯烃气相聚合条件包括:温度为50-85°C，压力为 l-8MPa。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述气相聚合反应器包括两个串联连接的气相聚合反应器，将丙烯、乙烯和选自C4-C8的α-烯烃与烯烃聚合催化剂体系接触的方式包括: 在第一烯烃气相聚合条件下，将第一部分丙烯、第一部分乙烯和第一部分α -烯烃在第一个气相聚合反应器中与所述烯烃聚合催化剂体系进行第一接触；以及 将所述第一接触得到的混合物除去未反应的单体后送入第二个气相聚合反应器中，在第二烯烃气相聚合条件下，与第二部分丙烯、第二部分乙烯和第二部分α -烯烃进行第二接触，所述第一部分丙烯与所述第二部分丙烯的摩尔比0.4-5: I。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，以所述第一部分丙烯、第一部分乙烯和第一部分α -烯烃的总量为基准，所述第一部分丙烯的量为85-98重量％，所述第一部分乙烯的量为1-5重量所述第一部分α -烯烃的量为1-10重量％ ； 以所述第二部分丙烯、第二部分乙烯和第二部分α-烯烃的总量为基准，所述第二部分丙烯的量为60-90重量％,所述第二部分乙烯的量为3-20重量％ ,所述第二部分α _烯烃的量为3-37重量％。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述第一烯烃气相聚合条件和所述第二烯烃气相聚合条件各自包括:温度为50-85°C，压力为l-8MPa。
11.根据权利要求1-3、8和9中任意一项所述的方法，其中，所述α-烯烃为1_丁烯。
12.根据权利要求1或8所述的方法，其中，所述气相聚合反应器为卧式搅拌床气相聚合反应器。
13.权利要求1-12中任意一项所述的方法制备的丙烯聚合物。
14.权利要求13 所述的丙烯聚合物在制备聚合物膜中的应用。
全文摘要
本发明提供了一种丙烯聚合物及其制备方法和应用，该方法包括在气相聚合反应器中，在烯烃气相聚合条件下，将丙烯、乙烯和选自C4-C8的α-烯烃与烯烃聚合催化剂体系接触，所述烯烃聚合催化剂体系含有固体组分、外给电子体化合物和有机铝化合物，所述固体组分含有载体以及负载在所述载体上的钛化合物和内给电子体化合物，所述固体组分的粒度处于8-150微米的范围之内，且所述固体组分的粒度分布曲线为单峰分布。本发明的方法能够有效地抑制气相聚合过程中聚合物颗粒相互粘连结块，确保生产过程的顺畅；本发明的丙烯聚合物的组成均匀且性能稳定，特别适用于制备聚合物膜。
文档编号C08L23/14GK103087239SQ20111034904
公开日2013年5月8日 申请日期2011年11月7日 优先权日2011年11月7日
发明者华炜, 马良兴, 赵丽梅, 袁春海, 成卫戍, 谷汉进, 陈青葵, 田正昕, 耿存, 赵春红, 张启明, 杨连永 申请人:中国石油化工股份有限公司