专利名称：一种可再生捆绑交联橡胶材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种可再生捆绑交联橡胶材料，特别是在橡胶基体中利用脱水剂将二元羧酸脱水成环，实现捆绑交联的橡胶材料。
背景技术：
橡胶分子通过交联得到三维网状结构，从而使材料获得良好的物理化学性能。传统的交联方式是共价交联，但由于共价键键能大，由其交联而成的橡胶难以回收利用，故制约橡胶材料的应用。因此，研究新型环保的交联方式成为全球急迫的问题。
在环保意识不断增强的今天，非共价键交联网络结构具有物理或者化学的可逆性，能大大提高其交联橡胶的回收利用率，多年来深受广泛关注。如P. Antony等人 (Polymer, 2000, 41: 787-793)报道了一种离子交联橡胶/塑料共混物，通过羧化丁腈橡胶(XNBR)和聚乙烯丙烯酸(PEA)中羧基与氧化锌反应形成离子偶极，制得离子交联热塑性弹性体；K. Chino 和 M. Ashiura (Macromolecules, 2001, 34(26) : 9201)报道了一种具有可逆性的超分子氢键网络结构的交联橡胶材料。这些非共价交联键的作用力都比较弱，其交联橡胶的力学性能、耐热性及溶剂稳定性等往往都很差。
专利“ZL 200410025013. 0”报道了利用过渡金属盐中的金属离子与丁腈橡胶中极性基团腈基发生配位反应形成配位交联橡胶，但由于胶种的局限性和交联效率不高，制约着配位交联橡胶的应用。发明内容
本发明的目的在于，提供一种可再生捆绑交联橡胶材料，克服橡胶已有交联方式的不足。本发明捆绑交联橡胶材料具有良好的力学性能，制备过程环保，工艺简单，且可回收再利用，是一种环保新型交联橡胶材料。
为实现上述目的，本发明采用如下技术措施即在橡胶基体中引入二元羧酸和脱水剂，在热压成型过程中二元羧酸在脱水剂的作用下脱水成环，将橡胶分子捆绑起来，从而实现橡胶捆绑交联。
本发明所述的一种可再生捆绑交联橡胶材料，其特征在于，所述的可再生捆绑交联橡胶材料的结构为由二元羧酸脱水而成的环将橡胶分子捆绑交联成三维网状结构，由 5wt% -30 wt%的酸酐和70 wt % -95 wt%的饱和或不饱和橡胶二单元组份构成。见附图I。
所述的可再生捆绑交联橡胶材料，特征在于在水和有机溶剂的混合溶剂中，可再生捆绑交联橡胶材料中的环酸酐遇水而开环成酸，经过抽提即可去除小分子有机酸成分， 从而得到纯的橡胶组分，实现橡胶材料的回收再利用。
本发明所述的一种可再生捆绑交联橡胶材料，其主要组成、质量份数如下橡胶100份；二元羧酸 5-40份；脱水剂 2. 5-20份；在40°C -50°C下混炼10分钟，接着在150°C -200°C下模压5_60分钟。
本发明所述的橡胶材料选自丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、天然橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、丁苯橡胶或顺丁橡胶。
本发明所述的二元羧酸选自饱和二元羧酸和/或不饱和二元羧酸，推荐的二元羧酸为马来酸、丁二酸、戊二酸、苹果酸。
本发明所述的脱水剂选自氯化钙、氯化锌、氧化锌、氧化钙、硫酸镁、五氧化二磷。
另外，在制备本发明所述的可再生捆绑交联橡胶材料的同时，还可以加入重量份数为0. 5-3份的抗老化剂(如胺类防老化剂、酮胺类防老化剂或二芳基仲胺类防老剂等)，重量份数为40-80份的补强剂(如各种型号的炭黑或白炭黑)，以提高材料的加工性能和防老化性能，并且降低材料的生产成本。加入上述各种助剂,可以使复合材料的拉伸强度至少达到15MPa，拉断伸长率至少达到300%，硬度(邵A)至少达到60，于150°C下放置48h，材料的拉伸强度保持率为95%。
本发明所述的可再生捆绑交联橡胶材料与现有的相比，其优点在于，利用捆绑这一新型的交联方式来实现材料交联；配方主要以二元羧酸为捆绑交联剂，以金属氧化物或金属盐为脱水剂，将橡胶捆绑交联成三维网络结构，配方简单环保；由于在水和有机溶剂的混合溶剂中，可再生捆绑交联橡胶材料中的环酸酐遇水而开环成酸，经过抽提即可去除酸酐成分，从而得到纯的橡胶组分，实现橡胶材料的回收再利用。属于一种环保新型交联橡胶材料。
图I为由二元羧酸脱水而成的环将橡胶分子捆绑交联成三维网状的本发明的可再生捆绑交联橡胶材料结构示意图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的说明，其目的是为了更好理解本发明内容。 因此，所举之例并不限制本发明的保护范围。
本发明所述的一种可再生捆绑交联橡胶材料，其特征在于，所述的可再生捆绑交联橡胶材料的结构为由二元羧酸脱水而成的环将橡胶分子捆绑交联成三维网状结构，由 5wt% -30 wt*%的酸酐I和70 wt % -95 wt*%的饱和或不饱和橡胶2 二单元组份构成。见附图I。
实施例I顺丁橡胶100份，丁二酸18份，氧化钙9份，在45°C双棍开炼机或密炼机上混炼均匀， 然后在平板硫化仪上于200°C，IOMpa下热压30分钟，即可得到捆绑交联橡胶材料。捆绑交联的橡胶材料拉伸强度为6MPa，断裂生长率为550%，硬度(邵A) 45。于150°C下放置48h， 材料的拉伸强度保持率为95%。
实施例2顺丁橡胶100份，丁二酸18份，氧化钙9份，炭黑50份，在45°C双棍开炼机或密炼机上混炼均匀，然后在平板硫化仪上于200°C，IOMpa下热压30分钟，即可得到捆绑交联橡胶材料。捆绑交联的橡胶材料拉伸强度为15MPa，断裂生长率为400%，硬度(邵A) 60。于150°C 下放置48h，材料的拉伸强度保持率为95%。
实施例3顺丁橡胶100份，马来酸30份，氧化钙15份，炭黑50份，在45°C双棍开炼机或密炼机上混炼均匀，然后在平板硫化仪上于180°C，IOMpa下热压15分钟，即可得到捆绑交联橡胶材料。捆绑交联的橡胶材料拉伸强度为30MPa，断裂生长率为350%，硬度(邵A)70。于150°C 下放置48h，材料的拉伸强度保持率为95%。
实施例4顺丁橡胶100份，马来酸30份，氧化钙15份，防老剂RD (2，2，4-三甲基_1，2_ 二氢化喹啉聚合体)，炭黑50份，在45°C双棍开炼机或密炼机上混炼均匀，然后在平板硫化仪上于 180°C，IOMpa下热压15分钟，即可得到捆绑交联橡胶材料。捆绑交联的橡胶材料拉伸强度为33MPa，断裂生长率为300%，硬度(邵A)72。于150°C下放置48h，材料的拉伸强度保持率为 98%。
权利要求
1.一种可再生捆绑交联橡胶材料，其特征在于，所述的可再生捆绑交联橡胶材料的结构为由二元羧酸脱水而成的环将橡胶分子捆绑交联成三维网状结构，其由5wt% -30 wt%的酸酐和70 wt% -95 wt%的饱和或不饱和橡胶二单元组份构成。
2.如权利要求I所述的可再生捆绑交联橡胶材料，其特征在于，所述可再生捆绑交联橡胶材料在水和有机溶剂的混合溶剂中，其环酸酐遇水而开环成酸，经过抽提去除酸酐成分，得到纯的橡胶组份，实现橡胶材料的回收再利用。
3.一种可再生捆绑交联橡胶材料，其特征在于，所述的可再生捆绑交联橡胶材料的主要组成、质量份数如下橡胶100份；二元羧酸 5-40份；脱水剂 2. 5-20份；上述组分在40°C _55°C下混炼10分钟，接着在150°C -200°C下模压5_60分钟。
4.如权利要求3所述的可再生捆绑交联橡胶材料，其特征在于，所述的橡胶选自丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、天然橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、丁苯橡胶或顺丁橡胶。
5.如权利要求3所述的可再生捆绑交联橡胶材料，其特征在于，所述的二元羧酸为采用饱和二元羧酸和/或不饱和二元羧酸，选自马来酸、丁二酸、戊二酸、苹果酸。
6.如权利要求3所述的可再生捆绑交联橡胶材料，其特征在于，所述的脱水剂选自氯化钙、氯化锌、氧化锌、氧化钙、硫酸镁、五氧化二磷。
7.如权利要求1-6中任一所述的可再生捆绑交联橡胶材料，其特征在于，制备所述的可再生捆绑交联橡胶材料的原料还包括重量份数为0. 5-3份的抗老化剂，重量份数为 40-80份的补强剂。
8.如权利要求7中任一所述的可再生捆绑交联橡胶材料，其特征在于，所述的抗老化剂为选自胺类防老化剂、酮胺类防老化剂或二芳基仲胺类防老剂；所述的补强剂选自炭黑或白炭黑。
全文摘要
本发明公开一种可再生捆绑交联橡胶材料，所述的可再生捆绑交联橡胶材料的结构为由二元羧酸脱水而成的环将橡胶分子捆绑交联成三维网状结构，其由5wt％-30wt％的酸酐和70wt％-95wt％的饱和或不饱和橡胶二单元组份构成。所述的可再生捆绑交联橡胶材料的主要组成、质量份数如下橡胶100份；二元羧酸5-40份；脱水剂2.5-20份；上述组分在40℃-55℃下混炼10分钟，接着在150℃-200℃下模压5-60分钟。所述可再生捆绑交联橡胶材料在水和有机溶剂的混合溶剂中，其环酸酐遇水而开环成酸，经过抽提去除酸酐成分，得到纯的橡胶组份，实现橡胶材料的回收再利用。
文档编号C08J3/24GK102532623SQ20111045111
公开日2012年7月4日 申请日期2011年12月29日 优先权日2011年12月29日
发明者刘欣萍, 卓倩, 曹长林, 杨文卿, 肖荔人, 许兢, 钱庆荣, 陈庆华, 陈荣国, 黄宝铨 申请人:福建师范大学