专利名称：烯烃聚合方法
烯烃聚合方法本发明涉及在具体齐格勒-纳塔聚合催化剂存在下在相对较高温度进行的制备聚烯烃的方法。烯烃的聚合是放热反应，因此，必须提供使床冷却的装置，以去除聚合热。在没有此冷却下，床温度增加，直到例如催化剂变得惰性，或床开始熔融。在烯烃的流化床聚合中，去除聚合热的优选方法是通过将一种在低于所需聚合温度的温度的气体(流化气体)提供到聚合反应器；使气体通过流化床，以带走聚合热；从反应器去除气体，并由通过外部热交换器冷却；并且使它循环到床。可调节热交换器中循环气体的温度，以使流化床保持在所需的聚合温度。在使α烯烃聚合的这种方法中，循环气体一般包含单体烯烃，任选与例如惰性稀释气体(例如氮)和/或气态链转移剂(例如，氢)一起。因此，循环气体用于将单体提供到床，使床流化，并使床保持在所需温度。熟知在上述类型工业气体流化床反应器中的生产率(即，时空产率，用产生的聚合物重量/单位体积反应器空间/单位时间表示)受可从反应器除热的最大速率限制。除热速率可以数种方式增加，这也取决于聚合技术类型。例如，在气相流化床聚合中，通过提高循环气体的速度，降低循环气体的温度，改变循环气体的热容量，可增加除热。在液相聚合中，通过降低在夹套反应器中循环的制冷液体的温度，或者通过提高循环速度，可增加除热的程度。然而，对可在工业实际中使用的循环气体和循环液体的速度有实际限制。具体地讲，在流化床气相聚合中，超过此限度，床可能变得不稳定，或者甚至在气流中抬出反应器，导致循环线阻塞，并损坏循环气体压缩机或鼓风机。对在实际中循环气体和循环冷却液体可冷却的程度也有限制。这主要由经济考虑决定，在实际中，通常由现场可利用的工业冷却水的温度决定。如果需要，可利用制冷，但这增加生产成本。已知除热效率是聚合反应器和冷却流体之间温度差的函数。在这些条件下，如果由气候条件加给冷却流体的温度，则可通过在较高聚合温度操作反应器改善除热。然而，随着温度升高，工业上使用的催化剂系统有显著聚合活性衰减，这一实际情况妨碍这种可能性的实际运用。显然，在较高温度操作时，聚合活性的减小阻碍得到除热效率。USP 7，388，061 公开属于式 R1-CO-O-CR3R4-A-CR5R6-O-CO-R2 的二醇酯，其中 R1 和 R2基团可相同或不同，可以为具有I至20个碳原子的经取代或未取代烃基，R3-R6基团可相同或不同，可选自氢、卤素或具有I至20个碳原子的经取代或未取代烃基，R1-R6基团任选包含一个或多个代替碳、氢原子或两者的杂原子，所述杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷和卤素原子，R3-R6基团的两个或更多个基团可连接成饱和或不饱和单环或多环；Α为单键或二价连接基团，并且两个自由基之间的链长为1-10个原子，其中所述二价连接基团选自脂族、脂环族和芳族二价基团，并且可携带C1-C20线形或支化取代基；上述二价连接基团上的一个或多个碳原子和/或氢原子和取代基可由选自氮、氧、硫、硅、磷和卤素原子的杂原子代替，并且连接基团上的两个或更多个所述取代基和上述R3-R6基团可连接成饱和或不饱和单环或多环。在文献中报告的实施例一般显示制造具有宽分子量分布的聚合物的能力。就聚合活性和立体专一性而言，催化剂的性能为很差(见实施例68和86)到良好。所有丙烯聚合试验已在70°C进行。没有在较高温度丙烯聚合的资料。然而，在实施例105和106中，使用关于在70°C丙烯聚合所述的实施例95和96的相同催化剂，在85°C进行乙烯聚合。在85°C乙烯聚合显示在聚合活性方面远低于在70°C丙烯聚合活性的结果。另外，为了制备在高于70°C的温度具有减小活性的自熄催化剂组合物，在国际专利申请W02009/085649中建议用USP 7，388，061中所述类型的二醇酯制备与烷基铝助催化齐U、选择性控制剂和任选的某些活性限制剂组合使用的催化剂组分。在烃浆料中进行的聚合实施例显示，从67°C的聚合温度转到100°C的聚合温度，活性降到初始值的46%，因此指示实质衰减。已意外地发现，在一定温度范围用于丙烯聚合时，二醇酯的具体亚类不显示衰减，相反，显示聚合活性增加。因此，由于更有效地除热和更高聚合活性，这些催化剂使聚合过程在高温更加有效。因此，本发明的一个目的是在催化剂存在下在77至95°C的温度进行的丙烯(共)聚合的方法，所述催化剂包括通过有机铝化合物与固体催化剂组分和任选的外电子给体化合物反应获得的产物，所述固体催化剂组分包含Mg、Ti和以下式(A)的电子给体化合物
权利要求
1.一种在催化剂存在下在77至95°C的温度进行的丙烯(共)聚合的方法，所述催化剂包括通过有机铝化合物与固体催化剂组分和任选的外电子给体化合物反应获得的产物，所述固体催化剂组分包含Mg、Ti和选自以下式㈧的电子给体化合物
2.权利要求1的方法，其中所述方法在77至100°C的温度进行。
3.权利要求2的方法，其中所述方法在80至95°C的温度进行。
4.前述权利要求中任一项的方法，其中在式⑷的给体中，R1和R4独立选自C1-C15烷基、C6-C14芳基、C3-C15环烷基和C7-C15芳基烷基或烷基芳基。
5.前述权利要求中任一项的方法，其中R1和R4选自C1-Cltl烷基。
6.前述权利要求中任一项的方法，其中R2-R3基团独立选自氢、C1-C15烷基、C6-C14芳基、C3-C15环烷基和C7-C15芳基烷基或烷基芳基。
7.前述权利要求中任一项的方法，其中R2-R3基团独立选自氢或C1-Cltl烷基。
8.前述权利要求中任一项的方法，其中R2和R3基团两者独立为氢。
9.前述权利要求中任一项的方法，其中R基团选自C1-C15烷基、C6-C14芳基、C3-C15环烷基和C7-C15芳基烷基或烷基芳基。
10.前述权利要求中任一项的方法，其中R基团选自C1-C5烷基。
11.前述权利要求中任一项的方法，其中指数η为I至3。
12.前述权利要求中任一项的方法，其中η为1，取代基R在苯甲酸酯环的4位。
13.前述权利要求中任一项的方法，其中有机铝化合物为烷基铝化合物。
14.前述权利要求中任一项的方法，其中外电子给体选自式(R7)a(R8)bSi(OR9)e的娃化合物，其中a和b为O至2的整数，c为I至4的整数，(a+b+c)之和为4，R7、R8和R9为任选包含杂原子的具有1-18个碳原子的烷基、环烷基或芳基。
15.前述权利要求中任一项的方法，所述方法在一个或多个气相反应器中进行。
全文摘要
一种在催化剂存在下在77至95℃的温度进行的丙烯(共)聚合的方法，所述催化剂包括通过有机铝化合物与固体催化剂组分反应获得的产物，所述固体催化剂组分包含Mg、Ti和选自具体二醇酯的电子给体化合物。
文档编号C08F4/651GK103154050SQ201180050746
公开日2013年6月12日 申请日期2011年10月17日 优先权日2010年10月19日
发明者J.T.M.帕泰尔, S.圭多蒂, A.米尼奥尼瓦, G.莫里尼, G.维塔莱 申请人:巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司