本发明涉及聚碳酸酯、用于制备其的方法以及包含其的光学膜。更具体地，本发明涉及具有优异的耐刮擦性、耐化学性和抗冲击性能的聚碳酸酯，用于制备其的方法以及包含其的光学膜。
背景技术：
聚碳酸酯树脂是代表性的热塑性材料，该材料具有135℃或更高的热变形温度并且可表现出优异的机械性能，包括抗冲击性，和优良的自熄性能，尺寸稳定性，耐热性和透明性。因此，聚碳酸酯树脂被广泛用于各种应用中，诸如电子电器产品、汽车部件等的外部材料。然而，尽管具有优异的透明性和机械性能，但聚碳酸酯在用于外部材料上仍具有局限性。当塑料材料用作外部材料时，通常涂覆产品以提高其美观性。在这种情况下，用各种有机溶剂稀释的染料可应用至模制的树脂制品的表面，并加以干燥。用作稀释剂的有机溶剂可以渗透到聚碳酸酯中，这就会降低透明度和机械强度。因此，为了在使用过程中经常暴露于各种有机溶剂的产品中使用聚碳酸酯，聚碳酸酯具有对这些有机溶剂耐受性是很重要的。韩国专利公开号2007-0071446A、2009-0026359A、以及2010-0022376A公开了通过与具有耐化学性的其他树脂混合来改善聚碳酸酯树脂的耐化学性的方法。虽然这类方法可以稍微改善耐化学性，但这些方法会导致抗冲击性的劣化。此外，为了通过混合来增强劣化的抗冲击性，可以使用抗冲击增强剂。然而，在这种情况下，可能遇到树脂透明性的显著降低。日本专利公开号H5-339390A和美国专利号5,401,826公开了通过制造共聚的聚碳酸酯来改善耐化学性的方法，其中将具有耐化学性的物质结合到常规的聚碳酸酯树脂中。作为待共聚的耐化学性材料的一个实例，在聚碳酸酯树脂的共聚中使用4,4'-联苯酚，从而改善了耐化学性。通过使用4,4'-联苯酚，聚碳酸酯树脂可具有改善的耐化学性，然而，树脂的抗冲击性可能会降低，从而劣化了聚碳酸酯树脂的优点。随着4,4'-联苯酚量的增加，树脂的流动性急剧降低，从而劣化了模制性。此外，由于常规的聚碳酸酯具有差的耐刮擦性，因而其经常与PMMA等掺混来使用。在这种情况下，聚碳酸酯与PMMA兼容较差，因而，这会导致其它物理性能的劣化。因此，需要开发具有优异的自身耐刮擦性的聚碳酸酯。
技术实现要素：
[技术问题]本发明的一个目的是提供一种与常规的聚碳酸酯相比，具有优异的耐刮擦性、耐化学性和流动性而且不劣化抗冲击性的聚碳酸酯，以及用于制备其的方法。本发明的另一个目的是提供一种在保持透明性的同时具有优异的耐刮擦性、耐化学性、流动性、室温/低温冲击强度和耐热性，以及制备其的方法。如上所述各个方面和其他方面可通过如下描述的本发明来实现。[技术方案]本发明的一个方面涉及聚碳酸酯。聚碳酸酯包括分别由式1、式2和式3表示的重复单元：[式1][式2](其中，R1和R2各自独立地是取代或未取代的C1至C6烷基，并且a和b各自独立地是从0至4的整数)[式3](其中，R1和R2各自独立地是取代或未取代的C1至C6烷基，并且a和b各自独立地是从1至4的整数)。在一个实施方式中，聚碳酸酯可具有式1(M1)、式2(M2)和式3(M3)的摩尔比为M1：M2：M3＝约10mol％-85mol％：约5mol％-30mol％：约10mol％-80mol％.在一个实施方式中，聚碳酸酯可具有式1(M1)和式3的摩尔比为M1：M3＝约30mol％-70mol％：约70mol％-30mol％。在一个实施方式中，聚碳酸酯可具有满足以下条件的式1(M1)、式2(M2)和式3(M3)的摩尔比：M2≤M1；并且M2≤M3。在一个实施方式中，聚碳酸酯可具有如根据ASTMD3362在500g的负荷条件下测定的H或更高的铅笔硬度，以及如通过BSP(球型划痕剖面)(Ball-typeScratchProfile)测试所测定的小于310μm的划痕宽度。本发明的另一个方面涉及一种用于制备聚碳酸酯的方法。该方法包括将包含双酚A、由式2-1表示的双酚和由式3-1表示的二烷基双酚A的二醇混合物与碳酸二芳基酯进行酯交换：[式2-1](其中，R1和R2各自独立地是取代或未取代的C1至C6烷基，并且a和b各自独立地是从0至4的整数)[式3-1](其中，R1和R2各自独立地是取代或未取代的C1至C6烷基，并且a和b各自独立地是从1至4的整数)在一个实施方式中，双酚A、双酚和二烷基双酚A的摩尔比可以为约10mol％-85mol％：约5mol％-30mol％：约10mol％-80mol％。在一个实施方式中，双酚A和二烷基双酚的摩尔比可以为约30mol％-70mol％：约70mol％-30mol％。本发明的又一方面涉及包含聚碳酸酯的光学膜。[有益效果]本发明具有提供一种与传统的聚碳酸酯相比在抗冲击性不劣化的情况下具有优异的耐刮擦性、耐化学性、流动性、透明性、在室温/低温下的抗冲击强度以及耐热性的聚碳酸酯的发明效果，以及用于制备其的方法。具体实施方式[最佳方式]如在本文中使用的，除非另有明确的限定，否则，术语“取代的”意指化合物的一个或多个氢原子被以下所取代：卤素原子、羟基、硝基、氰基、氨基、叠氮基、脒基、肼基、羰基、氨甲酰基、硫醇基、酯基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20烷氧基、C6-C30芳基、C6-C30芳氧基、C3-C30环烷基、C3-C30环烯基、C3-C30环炔基、或它们的组合。本发明的聚碳酸酯可通过将包含双酚A、由式2-1表示的双酚和由式3-1表示的二烷基双酚A的二醇与碳酸二芳基酯进行酯交换来制备。[式2-1](其中，R1和R2各自独立地是取代或未取代的C1至C6烷基，并且a和b各自独立地是从0至4的整数)[式3-1](其中，R1和R2各自独立地是取代或未取代的C1至C6烷基，并且a和b各自独立地是从1至4的整数)。双酚A是2,2-双-(4-羟基苯基)丙烷。在二醇中，双酚A可以以约10mol％-85mol％，优选约20mol％-70mol％，更优选约30mol％-60mol％的量存在。在此范围内，制备的聚碳酸酯树脂可具有优异的机械性能如Izod冲击强度等。由式2-1表示的双酚的实例可以包括4,4'-联苯酚、2,2'-二甲基-4,4'-联苯二醇、3,3-二甲基-4,4-二羟基联苯、2,2',6,6'-四甲基-4,4'-联苯酚等。在示例性的实施方式中，可以使用4,4'-联苯酚。在二醇中，由式2-1表示的联苯酚可以以约5mol％-30mol％，优选约10mol％-30mol％，更优选地约10mol％-25mol％的量存在。在此范围内，所制备的聚碳酸酯树脂可以具有优异的耐溶剂性。由式3-1表示的二烷基双酚A的实例可包括2,2-双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-丙烷、2,2-双-(3,5-二乙基-4-羟基苯基)-丙烷、2,2-双-(3,5-二异丙基-4-羟基苯基)-丙烷、2,2-双-(3,5-二丁基-4-羟基苯基)-丙烷等。在示例性实施方式中，可以使用2,2-双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷。在二醇中，二烷基双酚A可以以约10mol％-80mol％，优选约20mol％-80mol％，更优选地约30mol％-70mol％的量存在。在此范围内，所制备的聚碳酸酯树脂可以具有F或更大铅笔硬度的耐刮擦性。在一个实施方式中，双酚A的摩尔比，式2-1和式3-1的摩尔比可以为约10mol％-85mol％：约5mol％-30mol％：约10mol％-80mol％。在此范围内，所制备的聚碳酸酯树脂可以具有包括抗冲击强度，耐刮擦性，耐化学性和流动性的物理性质之间的平衡。具体地，双酚A和二烷基双酚A的摩尔比可以为约30mol％-70mol％：约30mol％-70mol％。在此范围内，可制备出具有优异的抗冲击强度和耐刮擦性的聚碳酸酯。碳酸二芳基酯的实例可包括，但不限于，碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二(氯苯基)酯、碳酸间甲苯基酯、碳酸二萘基酯、碳酸双(二苯基)酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯、以及碳酸二环己酯等。这些添加剂可以单独使用，或以其两种或更多种的组合使用。在示例性的实施方式中，可以使用碳酸二苯酯。在本发明的一个实施方式中，包含双酚A，式2-1和式3-1的二醇可以以约0.6至约1.0，优选地约0.7至约0.9的与碳酸二芳基酯的摩尔比来使用。在此范围内，聚碳酸酯树脂可具有优异的机械强度。在一个实施方式中，酯交换可在减压条件下在约150至约300℃下，优选地约160至约280℃下，并且更优选地约190至约260℃下进行。在此范围内，反应速率可以是适当的并且副反应可以适当地减少。此外，酯交换可以在100托或更小的减压条件下，例如约75托或更小，优选地约30托或更小，更优选地约1托或更小，进行至少约10分钟或更长，优选地约15分钟至约24小时，更优选地约15分钟至约12小时。在此范围内，反应速率可以是适当的并且副反应可以适当地减少。在本发明一个实施方式中，酯交换可在约160至约260℃下进行约2至9小时，以制备聚碳酸酯树脂。酯交换可以在碱金属和碱土金属作为催化剂存在的情况下进行。碱金属和碱土金属的实例可包括，但不限于，LiOH、NaOH、KOH等。这些可以单独使用，或以其两种或更多种的组合使用。催化剂的量可以基于芳族二羟基化合物的量来确定。在本发明一个实施方式中，所述催化剂可以以基于1摩尔的芳族二羟基化合物的约1×10-8摩尔至约1×10-3摩尔的量来使用。在此范围内，酯交换可以表现出足够的反应活性并且由于副反应而产生的副产品可以降至最低，这有助于改善热稳定性和颜色稳定性。在一个实施方式中，由式4表示的磺酸酯化合物或其混合物可加入通过上述反应制备的聚合材料中以阻止催化剂的残余活性。[式4](其中，R9是取代或未取代的C1至C20烷基，R10是取代或未取代的C11至C20亚烷基，并且n是从0至5的整数)。由式4表示的实例可包括对甲苯磺酸十二烷基酯、对甲苯磺酸十八烷基酯、(十二烷基苯)磺酸十二烷基酯(dodecyl(dodecylbenzene)sulfonicacidester)、(十二烷基苯)磺酸十八烷基酯(octadecyl(dodecylbenzene)sulfonicacidester)等。在一个实施方式中，基于100重量份的单体，磺酸酯化合物可以以约0.0001-约0.001重量份，优选地约0.0003至约0.0008重量份的量存在。在此范围内，聚碳酸酯树脂可具有优异的耐热性和耐水解性。在一个实施方式中，最终的聚碳酸酯可以通过原位反应来制备，其中，磺酸酯化合物被直接加入到从反应中得到的聚碳酸酯中。在另一个实施方式中，从酯交换得到的聚碳酸酯和磺酸酯化合物可以在挤出步骤中混合。反应制得的聚碳酸酯可被转移至挤出机中并且磺酸酯化合物可加入到挤出机中，接着将混合物挤压成颗粒。当添加磺酸酯化合物时，一般添加剂可一起添加并挤出。该添加剂可包括但不限于阻燃剂、抗菌剂、脱模剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、增容剂、染料、无机添加剂、填料、增塑剂、抗冲增强剂、外加剂、着色剂、稳定剂、润滑剂、抗静电剂、颜料、耐候剂、抗UV剂等。这些添加剂可以单独使用，或以其两种或更多种的组合使用。这样制备的聚碳酸酯可包括分别由式1、式2和式3表示的重复单元：[式1][式2](其中，R1和R2各自独立地是取代或未取代的C1至C6烷基，并且a和b各自独立地是从0至4的整数)[式3](其中，R1和R2各自独立地是取代或未取代的C1至C6烷基，并且a和b各自独立地是从1至4的整数)。在一个实施方式中，聚碳酸酯可具有的式1(M1)、式2(M2)和式3(M3)的摩尔比为M1：M2：M3＝约10mol％-85mol％：约5mol％-30mol％：约10mol％-80mol％，优选地M1：M2：M3＝约20mol％-60mol％：约10mol％-25mol％：约30mol％-70mol％。在此范围内，聚碳酸酯可以具有优异的流动性，抗冲击强度和耐化学性，以及特别优异的耐刮擦性和在室温下的抗冲击强度。在另一个实施方式中，聚碳酸酯可具有的式1(M1)和式3(M3)的摩尔比为M1：M3＝约20mol％-80mol％：约20mol％-80mol％，优选地M1：M3＝约30mol％-70mol％：约30mol％-70mol％。在此范围内，可制备出具有优异的在室温下的抗冲击强度和耐刮擦性的聚碳酸酯。在优选的实施方式中，聚碳酸酯可具有满足以下条件的式1(M1)、式2(M2)和式3(M3)的摩尔比：M2≤M1；并且M2≤M3。在此范围内，聚碳酸酯尤其具有优异的耐刮擦性、耐化学性、以及在室温下的抗冲击强度。聚碳酸酯可具有优异的耐刮擦性。例如，如根据ASTMD3362在500g的负载条件下测定的，聚碳酸酯可具有H或更大，优选地H-3H的铅笔硬度，并且如通过BSP(球形划痕剖面)测试的，可具有小于约310μm，优选地约100μm-280μm的划痕宽度。本发明制备的聚碳酸酯树脂具有优异的耐刮擦性、耐化学性、流动性和抗冲击强度，同时保持了它们之间的平衡，因此可被应用于各种产品。例如，聚碳酸酯树脂可以用于汽车，机械部件，电气和电子部件，诸如计算机的办公设备，以及杂项物品等。具体地，聚碳酸酯树脂可以优选用于但不仅仅用于如电视机、计算机、打印机、洗衣机、磁带播放器、立体声系统、移动电话、游戏机以及玩具的电气和电子产品的外壳，同样可用于加湿器、蒸汽真空吸尘器、蒸汽电熨斗等。使用该聚碳酸酯树脂的成型方法可以是任何常规的成型方法，例如，包括挤出成型，注射成型，真空成型，浇铸成型，吹塑成型，压延成型等。这些方法对于具有本领域普通知识的人是众所周知的。特别地，本发明的聚碳酸酯具有高的耐刮擦性，因此，可以优选地应用于光学膜。例如，当本发明的聚碳酸酯应用于光学膜时，该光学膜可以不需要单独的保护膜。下面，参照以下的实施例将更好地理解本发明。应当理解的是提供的这些实施例仅用于说明而不应以任何方式解释为限制本发明。[本发明的模式]实施例1将2.55kg(85mol％)的2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、0.12kg(5mol％)的4,4'-双酚、0.34kg(10mol％)的3.3'-二甲基双酚A、2.39kg的碳酸二苯酯、以及150ppb的KOH(基于1摩尔的双酚A)依次加入到反应器中，并且用氮气除去反应器中的氧气。将反应器加热至160℃然后至190℃，在此温度下将反应进行6小时。6小时之后，将反应器进一步加热至210℃并且在100托下保持1小时。反应器被加热至260℃并且在20托下保持1小时，然后被减压至0.5托并且保持1小时。然后，将0.03重量份的抗氧化剂和0.05重量份磷热稳定剂加入到100重量份的熔融的聚合物中，并在将其均匀地混合约10分钟以制备聚碳酸酯。实施例2-5实施例2-5以与实施例1相同的方式进行，除了2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、4,4'-联苯酚、3,3'-二甲基双酚A的摩尔比被改变为表1中所列出那些。比较例1-3比较例1-3以与实施例1相同的方式进行，除了二醇组份的摩尔比被改变为表1中所列出那些。表1(单位：mol％)实施例和比较例中制备的聚碳酸酯树脂可使用双螺杆挤出机(L/D＝36，φ＝32)在270℃下挤出并且使用制粒机形成颗粒。制备的颗粒使用注塑机(DHC120WD,DONGSHINHYDRAULICSCO.,120吨)在270℃的模制温度和70℃的模具温度下形成为2.5mm厚的样本和1/8''IZOD的样本。该样本的物理性能评估如下，得到的结果在表2中示出。物理性能的评价方法(1)熔融指数(MI，g/10min)：熔融指数是使用流动指数测定仪(型号：F-W01，由TOYOSEIKI制造)在250℃和10kg的负荷下测定的。(2)浊度：使用浊度计NDH2000设备(NIPPONDENSHOKU)测定的。浊度(％)是由漫透射光(DF)/总透射光(TT)来计算的。(3)抗张伸展率：抗张伸展率是根据ASTMD638对1/8“厚的样本上进行评价的。(4)BSP(球形划痕剖面)测试：使用直径为0.7mm的球体形状的金属尖端在1000g的负荷下并且以75mm/min的速度将10mm-20mm长的划痕施加在树脂的表面上。然后，划痕的剖面是使用具有直径为2μm的金属触针的尖端通过接触式表面轮廓分析器(surfaceprofileanalyzer)(XP-1)通过表面扫描施加划痕的轮廓来测定的。在这之后，衡量耐刮擦性的划痕宽度(μm)是从测定的划痕剖面来确定。在这个时候，随着划痕宽度的减小，耐刮擦性提高。(5)铅笔硬度：铅笔硬度是根据ASTMD3362在500g的负荷条件下测定的。铅笔硬度提高的越多，耐刮擦性提高的越多。此外，黑度提高的越多，耐刮擦性劣化的越多。(6)抗冲击强度(kg.cm/cm)：在1/8''IZOD的样本中形成缺口，然后根据ASTMD256在室温下进行评价。(7)耐化学性*对醇的耐化学性根据ASTMD638的拉伸样本是通过注塑模制制备的，之后根据ASTMD543将2.1％的拉力施加至样本来用于评估环境应力开裂性(EnvironmentalStressCrackResistance)并且将甲醇和异丙醇滴加至其中。10分钟后，观察弯曲部产生的裂纹。(◎：无裂纹，○：细裂纹，△：许多裂纹，X：雾状裂纹浊度(Hazeofcracks))*浸泡在涂层溶液中之后的透光率：将2.5mm的扁平样本浸泡在聚碳酸酯树脂的涂层稀释剂(主要成分：甲基异丁基酮，环己酮，2-乙氧基乙醇)中2分钟并且在80°下干燥30分钟，随后使用浊度计(Gmbh4725，BYK-GARDNER公司)进行可见光透过率(％)的测定。表2如表2所示，可以看到的是，本发明的聚碳酸酯具有所有的优异的耐刮擦性、抗冲击强度和耐化学性。与此相反，只使用双酚A作为二醇组分的比较例1，具有优异的抗冲击强度，但具有显著劣化的耐刮擦性和耐化学性。没有使用二烷基双酚A的比较例2同样具有劣化的耐刮擦性。此外，没有使用双酚的比较例3具有显著劣化的耐化学性。本发明的简单的修改或改变可以由本发明所属领域的技术人员容易地进行。因此，应当理解，这样的修改或改变都旨在被包括在所附权利要求的范围之内。