专利名称：一种掺杂多酸基三阶非线性光学材料聚合物薄膜及其制备方法
技术领域：
本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种在皮秒脉冲激光条件下具有自散焦和非线性吸收三阶非线性光学性能的掺杂有四丁基铵富勒烯球的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜及其制备方法。
背景技术：
随着社会的发展，激光已应用到国防科技和我们的日常生活的各个方面，给我们带来了巨大的方便。与此同时也造成了激光危害，在军事装备方面的危害尤为突出，激光设备和激光武器不仅对武器装备系统、卫星平台造成了很大的威胁而且对人眼和光电传感器也有很大的威胁，对激光防护的需求迫在眉睫。非线性光学材料作为激光防护材料主要是基于三阶非线性光学效应发展起来的新型防护技术。无机晶体是最早被研究的非线性光学材料，且已被应用于器件的研制中，但无机非线性光学材料响应时间长，制备工艺较困难，可选择种类单一，易潮解等缺点限制了它的应用。与无机材料相比有机非线性光学系数大，透光波长范围宽，本征开关时间短，加工性能好等优点，但是却具有热稳定性差、合成复杂等缺点。为此，在专利ZL 2008 I 0224493. I中，我们提供了一种不易潮解、合成方法简单、热稳定性高的有机-无机杂化三阶非线性光学材料及其合成方法。然而，在实际应用过程中，若三阶非线性光学材料为粉末、颗粒或溶液等形态，则不利于器件加工和使用。为便于使用，需要把具有非线性的光学材料加工成不同的形貌，并且要求材料具有良好的热稳定性和抗潮解性能。而现有申报的专利技术中，大都只是涉及具有非线性光学性能的物质的合成方法，极少关注材料通过何种手段才能变为器件。考虑到以上情况，我们在前期工作的基础之上(周云山；王萱；张立娟，专利号ZL 2008 I0224493. I)提出了一种把非线性光学材料掺杂到透光性、热塑性和稳定性都很好的聚合物中制成薄膜的办法，这不但增强了非线性光学材料稳定性能，而且使得材料具有一定的热塑柔韧性，为材料从制备到实际应用提供了一种技术手段。
发明内容
本发明的目的为在已经获得了具有大的三阶非线性性能物质基础上，为解决材料从制备到实际应用提供一种手段即提供一种不易潮解、制备方法简单、热稳定性高、透光性好、机械加工性能好、且厚度可随意调控的一种在皮秒脉冲激光条件下具有自散焦和非线性吸收三阶非线性光学性能的掺杂有四丁基铵富勒烯球的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜及其制备方法。
一种掺杂多酸基三阶非线性光学材料聚合物薄膜，其特征在于，该薄膜为掺杂有四丁基铵富勒烯球的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜，四丁基铵富勒烯球和聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为I : 100 25 : 100。本发明所提供的掺杂有四丁基铵富勒烯球的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜自散焦三阶非线性光学材料的制 备方法，包括以下步骤将质量比I : 100 25 100的四丁基铵富勒烯球((NH4) 18 [ (C16H36N) 4N] 24 [Mo132O372 (H2O) 72 (CH3COO) 30] · ca. 7NH4CH3C00 · ca. 173H20,简记为{Mo132})和聚甲基丙烯酸甲酯(简记为PMMA)分别溶于适量的N，N-二甲基甲酰胺(简记为DMF)和氯仿中，其中{Mo132}与DMF的质量比为I : 10 I : I ;PMMA与氯仿的质量比为I : 15 I : 1，将含有聚甲基丙烯酸甲酯的氯仿溶液放置超声器中超声，将上述两种溶液混合均匀，在玻璃基片上在转速400 3000r/min下旋涂制得薄膜，无尘条件下空气中水平放置，干燥。本发明所提供的掺杂有四丁基铵富勒烯球的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜具有较大的非线性吸收及非线性折射系数，不易潮解，热稳定性能好，机械加工性能好，形貌尺寸可控且制备方法简单，为实际应用奠定了基础。
图I.实施例I掺杂有I %的四丁基铵富勒烯球的PMMA薄膜、PMMA薄膜、浓度为
16.9mg/L (Mo132I的N，N- 二甲基甲酰胺溶液的紫外光谱；图2.实施例I掺杂有I %的四丁基铵富勒烯球的PMMA薄膜的Z-扫描开孔曲线，图中实线为拟合后的理论曲线，黑色圆点为实际测量值；图3实施例I掺杂有I %的四丁基铵富勒烯球的PMMA薄膜的Z-扫描闭孔曲线，图中实线为拟合后的理论曲线，黑色圆点为实际测量值；图4为PMMA薄膜的Z-扫描开孔实测曲线；图5为PMMA薄膜的Z-扫描闭孔实测曲线。
具体实施例方式下述实施例中所使用的氯仿，N, N-二甲基甲酰胺，聚甲基丙烯酸甲酯(MW =150K)，玻璃基片均为市售商品。(NH4) 18 [ (C16H36N) 4N] 24 [Mo132O372 (H2O) 72 (CH3COO) 30] · ca. 7NH4CH3C00 · ca. 173H20 (简记为{Mo132})为按文献方法合成物质(周云山；王萱；张立娟，专利号ZL200810224493. I),具体步骤为将 O. 5g 的(NH4) 42 [Mo132O372 (CH3COO) 3。(H2O) 72] *ca. 300H20 *ca. 10CH3C00NH4 (O. 0173mmol)和0. 234g四丁基溴化铵(O. 726mmol)分别溶于20ml水中，并分别用乙酸调pH =3. 5 4. 5后，将二者混合，搅拌，过滤，水洗，自然风干，得到四丁基铵富勒烯球。经红外光谱、紫外光谱、元素分析及热重分析测试确定所得物质为标题化合物。实施例II)将O. 2g聚甲基丙烯酸甲酯溶于Iml氯仿中，超声器中超声30min ；2)将 O. 002g (Mo132I 溶于 IOul 的 N, N-二甲基甲酰胺中；3)将步骤I)和2)中得到的溶液混合均匀后，在玻璃基片上1200r/min下旋涂获得掺杂有I %的四丁基铵富勒烯球的PMMA薄膜；4)将3)中得到的薄膜无尘条件下水平放置，空气中干燥。实施例2I)将O. 2g聚甲基丙烯酸甲酯溶于Iml氯仿中，超声器中超声30min ；
2)将 O. 0062g (Mo132I 溶于 30ul 的 N，N- 二甲基甲酰胺中；3)将步骤I)和2)中得到的溶液混合均匀后，在玻璃基片上1400r/min下旋涂获得掺杂有3%的四丁基铵富勒烯球的PMMA薄膜；4)将3)中得到的薄膜无尘条件下水平放置，空气中干燥。测试了实施例I中获得的薄膜的紫外吸收光谱(图I)和三阶非线性光学性能。
三阶非线性折射率n2(esu)，吸收系数β (esu)，极化率的实部Rex(3)与虚部Im X (3)及极化率X (3)是材料的主要性能指标。采用Z-扫描方法在EKSPLA公司的NL303型皮秒级Nd: YAG激光器上测试。测得掺杂{Mo132}的样品薄膜呈现较强的非线性吸收和自散焦性质(图2和图3)，但是空白的即无掺杂的PMMA薄膜没有明显的非线性性质(图4和图5)。表I所列数据为实例I所制备掺杂有四丁基铵富勒烯球的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜的三阶非线性光学性能参数。三阶非线性光学性能的测试条件入射波长λ = 532nm，激光能量Etl = 5. 7 μ J，透镜焦距20cm，小孔的线性透过率S = O. 25，束腰半径= 30μπι，脉冲览度τ = 20ps。表I
权利要求
1.一种掺杂多酸基三阶非线性光学材料聚合物薄膜，其特征在于，该薄膜为掺杂有四丁基铵富勒烯球的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜，四丁基铵富勒烯球和聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为 I : 100 25 : 100。
2.掺杂有四丁基铵富勒烯球的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤将质量比I : 100 25 100的四丁基铵富勒烯球和聚甲基丙烯酸甲酯分别溶于适量的N，N-二甲基甲酰胺和氯仿中，其中四丁基铵富勒烯球与DMF的质量比为I : 10 I I ;PMMA与氯仿的质量比为I : 15 I : 1，将含有聚甲基丙烯酸甲酯的氯仿溶液放置超声器中超声，将上述两种溶液混合均匀，在玻璃基片上在转速400 3000r/min下旋涂制得薄膜，无尘条件下空气中水平放置，干燥。
全文摘要
一种掺杂多酸基三阶非线性光学材料聚合物薄膜及其制备方法，属于功能材料技术领域。该薄膜为掺杂有四丁基铵富勒烯球的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜，其制备方法将质量比1∶100～25∶100的四丁基基铵富勒烯球和聚甲基丙烯酸甲酯分别溶于适量的N，N-二甲基甲酰胺和氯仿中，其中{Mo132}与DMF的质量比为1∶10～1∶1；PMMA与氯仿的质量比为1∶15～1∶1，将聚甲基丙烯酸甲酯的氯仿溶液超声，将上述两种溶液混合均匀，在玻璃基片上在转速400～3000r/min下旋涂制得薄膜，无尘条件下空气中水平放置，干燥。该薄膜不易潮解、制备方法简单、热稳定性高、透光性好、机械加工性能好。
文档编号C08K5/19GK102617965SQ20121004670
公开日2012年8月1日 申请日期2012年2月27日 优先权日2012年2月27日
发明者史宗海, 周云山, 张立娟 申请人:北京化工大学