专利名称：一种环保型pvc镁锌液体热稳定剂的制备方法
技术领域：
一种高效环保型PVC镁锌液体热稳定剂及其制备，利用环保廉价的脂肪酸与金属镁锌氧化物或氢氧化物直接进行一锅式反应制备，制备方法简单，该产品具有无毒、无重金属、环保和价格低廉等优点，具有优良的静态和动态热稳定性能。具体涉及到液体多元复合热稳定剂的复配及其应用，本发明属于精细合成和高分子材料应用技术领域。
背景技术：
热稳定剂是伴随着PVC树脂的诞生而出现，并随着PVC的应用扩展而不断延伸的塑料助剂之一。PVC由于其结构的特殊性，在加工温度中不可避免地会发生分解，致使颜色加深，物理机械性能下降，甚至丧失使用价值，因此，必须在PVC加工过程中加入热稳定剂。目前市场上热稳定剂主要有铅盐类、金属皂类、有机锡类、复合稳定剂及其它辅助热稳定剂等。长期以来铅盐和钡镉皂类稳定剂因价廉和性能优良一直主导着世界及中国 PVC热稳定剂市场，但由于铅盐和钡镉等重金属对人体和环境的毒性问题，世界发达国家对铅、镉盐的使用加以极为严格的限制。欧盟国家已于2001年3月8日制定EN71标准，开始禁止使用含铅、镉和砷等重金属的稳定剂，特别是2006年7月I日开始实施的欧盟环境职业健康安全(ROHS)指令，严格限制投放欧盟市场的电气产品和电子产品使用含有铅、镉和砷等重金属的热稳定剂。随着我国经济、社会可持续发展，人们的环保意识和健康意识日益增强，无毒、无污染、复合和高效的复合热稳定剂已成为世界范围内PVC热稳定剂的发展方向。特别是具有无粉尘污染，计量简单，环保低价和工艺简单等优势的液体金属皂复合热稳定剂已经成为未来高分子材料热稳定剂的发展方向。液体金属皂复合热稳定剂在我国还处于研发阶段，目前研究尚不成熟，市场上的产品具有成本高，不够环保，稳定性不好，工艺复杂等缺点。申请号为200610154753. 3的专利将一元脂肪酸、一元酚和高碳醇与钙锌钡的金属氧化物在高温反应，最后通入酸性气体 CO2反应3飞h制得过碱金属盐。该方法用的壬基酚等一元酚具有一定的毒性，不够环保，且反应需要高温下通入CO2,反应工艺复杂，成本较高。申请号为201010517144. 6的专利将脂肪族羧酸、芳香族羧酸和油酸与钙镁锌的氢氧化物反应，最后通N2排出油酸，得到液体三元钙镁锌热稳定剂，该方法通N2排出油酸，需要高温排出油酸，工艺复杂，工业化生产较为困难。本发明采用镁与配方中其它组份的协同作用，采用“一步法”制备镁锌液体热稳定剂，改进了过去的复分解法制备金属皂热稳定剂而造成的大量污水，采用环保价格低廉的脂肪烯酸植物油酸，和透明性稳定性好的支链饱和酸异辛酸制备镁锌热稳定剂。所得液体镁锌热稳定剂可以加入各种液体类辅助热稳定剂等进行多元复配，复配后的液体复合热稳定剂具有优良的静态和动态热稳定性和良好的透明性能，可以取代市场上的液体钡镉锌和钙锌等热稳定剂，具有广阔的市场前景
发明内容
本发明目的是提供一种高效环保型PVC镁锌液体热稳定剂及制备方法，该热稳定剂制备过程简单，配方容易调控，具有成本低，无毒，环保，工艺简单，优良的静态和动态热稳定性能等优点，且对软制品具有良好的透明性能。其对液体类辅助热稳定剂表现出较好的相容性和协同效应，完全符合当前化工产品绿色环保的要求，可以取代市场上的液体钡镉锌和钙锌等热稳定剂，具有广阔的市场前景。本发明的技术方案一种高效环保型PVC镁锌液体热稳定剂的制备方法
本热稳定剂组成按重量份计
脂肪烯酸10 29
带支链的饱和脂肪酸9 30
脂肪醇醚41
氧化镁或氢氧化镁2飞
氧化锌或氢氧化锌广4
溶剂10 22
所述脂肪烯酸选用植物油酸、亚油酸、亚麻酸、芥酸、桐酸、蓖麻酸的一种或多种混合物。所述带支链的饱和脂肪酸选用异丁酸、2-甲基戊酸、异壬酸(3，5，5-三甲基己酸)、异辛酸(2-乙基己酸)的一种或多种混合物。所述脂肪醇醚选用乙二醇甲醚，二乙二醇甲醚，二丙二醇甲醚，乙二醇丁醚，二乙二醇丁醚，乙二醇苯醚、二乙二醇乙醚中的任意一种或多种混合物。所述溶剂油选用白油，25#变压器油，无味煤油，液体石蜡、200#溶剂油中任意一种或多种混合物。其制备过程为简便的“一步法”工艺，能方便进行工业化生产。制备过程为在反应器中依次加入不饱和的脂肪烯酸、带支链的饱和脂肪酸和降粘剂脂肪醇醚，升高温度至 100-120°C，分批加入金属镁锌的氧化物或氢氧化物，恒温反应2_4h，进行减压蒸馏除水，加入溶剂油进行调控离子含量，得到浅黄色的透明油状液体，即产品环保型PVC镁锌液体热稳定剂。本热稳定剂其优选组成按重量份计
植物油酸14 29
异辛酸12 25
二乙二醇丁醚4 7
氢氧化镁3飞
氧化锌广3
无味煤油12 20。所述高效环保型PVC镁锌液体热稳定剂的制备方法，根据热稳定性能的要求可以随时通过调控金属镁锌氧化物或氢氧化物的质量比来达到调控镁锌离子含量比，得出性能最佳的产品的镁锌离子含量比及反应原料的质量比。还可以通过调控脂肪烯酸和带支链的饱和脂肪酸的反应质量比来改善产品的透明性能。一种高效环保型PVC镁锌液体复合热稳定剂的制备方法，用所述方法制备的环保型PVC镁锌液体热稳定剂，再加入液体类辅助热稳定剂亚磷酸酯，液体β - 二酮和/或环氧化合物等进行多元复配，制得相容性好，协同效应明显的环保型PVC镁锌液体复合热稳定剂，其具有优良的动态和静态热稳定性能和加工性能，其制品的透明性能优越。本发明的有益效果提供了一种高效环保型PVC镁锌液体热稳定剂及其制备方法，该热稳定剂制备过程简单，配方容易调控，具有成本低，无毒，环保，工艺简单，具有优良的静态和动态热稳定性能等优点，且对软制品具有良好的透明性能。对液体类辅助热稳定剂表现出较好的相容性和协同效应，完全符合当前化工产品绿色环保的要求和节能减排需求。可以取代市场上的液体钡镉锌、钙锌等热稳定剂，具有广阔的市场前景。
图I比较PVC试片的透明性能。a :自制镁锌热稳定剂；b :市售热稳定剂；c :自制镁锌复合热稳定剂。为制备的镁锌热稳定剂对软制品的透明性能测试对比，将PVC粉100份，a:本发明制备的镁锌热稳定剂3份(或b :市售热稳定剂；c :自制镁锌复合热稳定剂)，DOTP 50份加入高速混合机中充分混合，备用。启动炼塑机，辊温设定为165°C，升温至辊温稳定后，加入混合均匀的PVC混料，塑炼5min，制成1_厚的PVC试片。将制备的PVC试片放入平板硫化机中进行180°C热压2min，室温下冷压5min，制成Imm厚的均匀透明PVC试片，比较PVC试片的透明性能。图2静态热稳定时间的测定装置。
具体实施例方式下面通过实施例，对本发明的技术方案做进一步具体的说明，但本发明的权利范围不只限于实例的范围。实施例I :
镁锌热稳定剂的合成，其具体过程在250 mL的四口烧瓶中加入14. 5g植物油酸、
12.2g异辛酸和二乙二醇丁醚4. 5g，搅拌均匀，升温至100°C左右；分批加入氧化镁3. 7g和氧化锌I. 0g，控温在100°C左右，加完后恒温反应3h，至料液透明时停止反应进行减压蒸馏，待不再出水即停止，让体系降至80°C左右，加入200#溶剂油16g，继续搅拌至溶解充分， 减压抽滤，测定产品物化特性，密封保存。实施例2
镁锌热稳定剂的合成，其具体过程在250 mL的四口烧瓶中加入26. 5g植物油酸、 14. 6g异辛酸和二乙二醇丁醚6. lg，搅拌均匀，升温至100°C左右；分批加入氧化镁4. 2g和氧化锌I. 3g，控温在100°C左右，加完后恒温反应3h，至料液透明时停止反应进行减压蒸馏，待不再出水即停止，让体系降至80°C左右，加入200#溶剂油16g，继续搅拌至溶解充分， 减压抽滤，测定产品物化特性，密封保存。实施例3
镁锌热稳定剂的合成，其具体过程在250 mL的四口烧瓶中加入15. 2g植物油酸、 16. 8g异辛酸和二乙二醇丁醚5. 3g，搅拌均匀，升温至120°C左右；分批加入氢氧化镁3. 8g 和氧化锌I. 3g，控温在120°C左右，加完后恒温反应4h，至料液透明时停止反应进行减压蒸馏，待不再出水即停止，让体系降至90°C左右，加入无味煤油19g，继续搅拌至溶解充分，减压抽滤，测定产品物化特性，密封保存。实施例4
镁锌复合热稳定剂的合成，其具体过程在250 mL的四口烧瓶中加入14. 3g植物油酸、 21. 8g异辛酸和二乙二醇丁醚5. 9g，搅拌均匀，升温至110°C左右；分批加入氢氧化镁4. 7g 和氧化锌I. 5g，控温在110°C左右，加完后恒温反应3h，至料液透明时停止反应进行减压蒸馏，待不再出水即停止，让体系降至80°C左右，加入无味煤油14g，加入液体类辅助热稳定剂β - 二酮SMF 2. 8g和亚磷酸一苯二异辛酯4. 5g继续搅拌至溶解充分，减压抽滤，测定产品物化特性，密封保存。实施例5
镁锌复合热稳定剂的合成，其具体过程在250 mL的四口烧瓶中加入14. 4g植物油酸、 23. 5g异辛酸和二乙二醇丁醚5. 8g，搅拌均匀，升温至120°C左右；分批加入氢氧化镁3. 9g 和氧化锌2. 3g，控温在120°C左右，加完后恒温反应3h，至料液透明时停止反应进行减压蒸馏，待不再出水即停止，让体系降至85°C左右，加入无味煤油14g，加入液体类辅助热稳定剂亚磷酸一苯二异辛酯3. 6g和环氧大豆油2. 9g等继续搅拌至溶解充分，减压抽滤，测定产品物化特性，密封保存。自制产品的主要物性数据列表I
自制产品与市售产品的热稳定性能测试列表2 表I镁锌热稳定剂产品的特性
权利要求
1.一种环保型PVC镁锌液体热稳定剂的制备方法，其特征在于本热稳定剂组成按重量份计脂肪烯酸10 29带支链的饱和脂肪酸9 30脂肪醇醚41氧化镁或氢氧化镁2飞氧化锌或氢氧化锌广4溶剂油1(Γ22所述脂肪烯酸选用植物油酸、亚油酸、亚麻酸、芥酸、桐酸、蓖麻酸的一种或多种混合物；所述带支链的饱和脂肪酸选用异丁酸、2-甲基戊酸、异壬酸、异辛酸的一种或多种混合物；所述脂肪醇醚选用乙二醇甲醚、二乙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚，乙二醇苯醚、二乙二醇乙醚中的任意一种或多种混合物；所述溶剂油选用白油、25#变压器油、无味煤油、液体石蜡、200#溶剂油中任意一种或多种混合物；其制备过程为简便的“一步法”:在反应器中依次加入不饱和的脂肪烯酸、带支链的饱和脂肪酸和降粘剂脂肪醇醚，升高温度至100-120°C，分批加入金属镁锌的氧化物或氢氧化物，恒温反应2-4h，进行减压蒸馏除水，加入溶剂油进行调控离子含量，得到浅黄色的透明油状液体，即产品环保型PVC镁锌液体热稳定剂。
2.根据权利要求I所述环保型PVC镁锌液体热稳定剂的制备方法，其特征在于本热稳定剂组成按重量份计植物油酸14 29异辛酸12 25二乙二醇丁醚4 7氢氧化镁3飞氧化锌广3无味煤油12 20。
3.根据权利要求I所述环保型PVC镁锌液体热稳定剂的制备方法，其特征在于根据热稳定性能的要求通过调控金属镁锌氧化物或氢氧化物的质量比来达到调控镁锌离子含量比，得出性能佳的产品的镁锌离子含量比及反应原料的质量比。
4.根据权利要求I所述环保型PVC镁锌液体热稳定剂的制备方法，其特征在于通过调控脂肪烯酸和带支链的饱和脂肪酸的反应质量比来改善产品的透明性能。
5.一种环保型PVC镁锌液体复合热稳定剂的制备方法，其特征在于用权利要求I所述方法制备的环保型PVC镁锌液体热稳定剂，再加入液体类辅助热稳定剂亚磷酸酯，液体 β - 二酮和/或环氧化合物进行多元复配，制得相容性好，协同效应明显的环保型PVC镁锌液体复合热稳定剂，其具有优良的动态和静态热稳定性能和加工性能，且其制品的透明性能优越。
全文摘要
一种环保型PVC镁锌液体热稳定剂的制备方法，属于精细合成和高分子材料应用技术领域。本发明提供了一种高效环保型的PVC镁锌液体热稳定剂，以一步法直接制备了镁锌液体热稳定剂，并以制备的环保型镁锌热稳定剂为主体，同液体的亚磷酸酯，β-二酮和/或环氧化合物等进行复配，制备了多元的复合液体热稳定剂，其表现出与PVC高分子材料有较高的相容性，和其它组分有明显的协同效应。本发明的热稳定剂具有成本低，无毒，环保，配方合理，方法简洁，工艺简单，具有较高的静态和动态热稳定性，使材料具有良好的透明性和生产成本低等优点。
文档编号C08K13/02GK102604268SQ201210073618
公开日2012年7月25日 申请日期2012年3月20日 优先权日2012年3月20日
发明者刘朋, 蒋平平, 陈慧园 申请人:江南大学