专利名称：一种磁性阴离子瓜尔胶和埃洛石复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于无机和天然高分子复合粉体及其制备技术，更具体地说，涉及一种用阴离子瓜尔胶制备的磁性埃洛石复合材料及方法。
背景技术：
埃洛石是天然的粘土矿物的一种，属高岭石的变种，所以也称为变高岭石。它是高岭石的片层在天然条件下卷曲而成，主要以纳米管状的形态存在于自然界中。埃洛石纳米管(HNT)是双层I : I型铝硅酸盐材料，HNT的片层是由外层的硅氧四面体和内层的铝氧八面体规则排布而成，HNT的外表面主要是由Si-O-Si键组成，内壁则主要是铝羟基。在HNT 的结晶边缘或管的端面上存在硅/铝羟基，而在结晶结构的内部也存在少量的包埋羟基。 天然中空纳米管状结构使HNT成为优良的吸附剂，因此可以利用其中空的结构来装载某些物质并在一定的条件下进行缓释。其中埃洛石纳米管对药物本身具有较好的缓释作用，可用于小分子药物的包覆制备缓释药物。另外，埃洛石纳米管无毒、生物相容性良好，先后用于研究具有缓释作用的密封剂、驱虫剂、化妆品、抗菌涂料和染料污水吸附剂。但是纳米尺度使HNT很难回收再利用，造成浪费。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种绿色环保、操作简便、低成本低成本磁性HNT复合材料及其制备方法，即用天然多糖衍生物——阴离子瓜尔胶(AGG)作为稳定剂制备磁性纳米Fe3O4并防止纳米Fe3O4团聚，提高生物相容性，扩展其在生物医药和环保领域的应用。本发明的目的通过下述技术方案予以实现一种磁性阴离子瓜尔胶和埃洛石复合材料及其制备方法，将阴离子瓜尔胶与HNT 复合，阴离子瓜尔胶作为纳米Fe3O4的稳定剂，在水相中用溶液沉淀法制备纳米Fe3O4AGG/ HNTs复合材料，具体来说按照下述步骤进行首先，将AGG分散在水中，质量浓度为O. 1% -1% ;在搅拌下加入HNT，使其质量浓度为O. I % -I %，持续搅拌至少2小时然后，将FeCl3 · 6H20和FeSO4 · 7H20加入上述分散溶液，在惰性气体保护下恒温水浴50-80°C搅拌，优选60-70°C再向上述体系中并滴加氨水，以生成磁性纳米颗粒，溶液的pH值控制在10-11，在 65-80°C继续反应2-4小时，优选70-75°C;冷至室温后用磁铁将产物分离出来；用蒸馏水洗涤，然后烘干得到HNT-AGG-Fe3O4复合材料粉体。采用HNT复合磁性颗粒(四氧化三铁)和本发明的复合材料进行性能如下比较首先，如图I所示，HNT-Fe304and HNT-AGG-Fe3O4在水中的分散情况。当二者同时加入水中，均无沉淀；静置24小时后，HNT-Fe3O4在水中几乎完全沉淀下来，溶液变为澄清，而 HNT-AGG-Fe3O4有少量的沉淀。这说明HNT-AGG-Fe3O4在水中的分散性比HNT-Fe3O4好。因为改性后的HNT-AGG/Fe304复合物中AGG的具有较好亲水性，所以沉淀较少。当在外加磁场作用下，HNT-Fe3O4和HNT-AGG-Fe3O4都被吸引到磁铁的一侧，溶液立刻变得澄清。如图2所示，通过比较(a)与(C)可以看出，改性后的HNT外表面附有一层厚度大约为50nm的AGG，在图中已用白线标出。AGG通过表面的羧基和羟基与埃洛石表面的硅醇之间形成氢键作用而附着在埃洛石的表面。如图(c)和(d)所示，Fe3O4颗粒能够均匀的分散在HNT-AGG的表面，没有明显的团聚现象。而且，从图(b)和(d)中还可以看出， HNT-AGG-Fe3O4复合物中的Fe3O4颗粒直径大约是5_10nm比HNT-Fe3O4复合物中的Fe3O4颗粒直径(20-30nm)小很多；而且分散更均匀。AGG是一种多糖，可以作为纳米粒子的生长模板，阻止颗粒的团聚，有利于形成小尺寸的粒子。如图3所示，HNT的主要相关衍射峰在 HNT-AGG-Fe3O4 中都存在。在 2 Θ 为 18. 2。，30. 1° ,35. 6° ,43. 2° ,57. 2° ,62. 9° 等处的衍射峰是Fe3O4的特征衍射峰。这也证明Fe3O4颗粒附着在HNT-AGG的外表面。如图4所示，与HNT-Fe3O4相比，HNT-AGG-Fe3O4在较短的时间内吸附量达到了一个较高的值。同时， HNT-AGG-Fe3O4对染料亚甲基蓝(MB)的平衡吸附量是25. 2mg g—1，比HNT-Fe3O4对染料MB平衡吸附量18. 5mg g—1要高。AGG的亲水性使得HNT-AGG-Fe3O4在MB溶液中的分散性更好， 有利于MB染料的吸附。本发明的技术方案中，阴离子瓜尔胶来源于天然植物、无毒的多糖类高分子；与 HNT复合可以提高HNTs在水溶液中的分散性；制备的磁性纳米复合粉体可用于环保领域， 也可扩展到生物医药领域；多糖类高分子糖苷结构可以控制磁性纳米Fe3O4生成过程中的粒度，制备纳米尺度的Fe3O4 ;同时可以防止生成的纳米Fe3O4发生大的团聚。
图IHNT-Fe3O4和HNT_AGG/Fe304在水中分散情况和磁性分离过程，其中(a) HNT-Fe3O4在水中分散情况、Oh ； (b) HNT-Fe3O4在水中分散情况、24h ； (c) HNT-Fe3O4在水中的磁性分离过程；(d)HNT-AGG/Fe304在水中分散情况、Oh ； (e)HNT_AGG/Fe304在水中分散情况、 24h ； (f)HNT-AGG/Fe304在水中的磁性分离过程图2HNT (a)，HNT-Fe3O4 (b) and HNT-AGG-Fe3O4 (c and d)透射电镜照片(荷兰 FEI 公司Tecnai G2F20场发射透射电子显微镜)；图3X-射线衍射图谱(日本理学公司生产D/MAX-2500型X射线衍射仪)，其中a 为 HNT、b 为 HNT-Fe304、c 为 HNT-AGG-Fe3O4图4吸附时间对亚甲基蓝(MB)染料平衡吸附量的影响，其中a为HNT-AGG-Fe3O4 对亚甲基蓝(MB)染料平衡吸附量；b为HNT-Fe3O4对亚甲基蓝(MB)染料平衡吸附量
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步地说明，其中埃洛石原料购自中国湖南郴州天信高岭土实业有限公司，并在使用之前利用专利CN101070163A所述的方法进行提纯处理实施例I (对比例)将HNT分散在120mL水中，质量浓度为0.3%，持续搅拌2小时。将O. 699g FeCl3 ·6Η20和O. 36g FeSO4 ·7Η20加入上述分散溶液，在氮气保护下恒温水浴70°C搅拌。逐滴的加入8mol/L氨水，以生成磁性纳米颗粒，调pH值为10。反应在70°C继续反应2小时，冷至室温后用磁铁将产物分离出来。用蒸馏水洗涤3次，然后烘干得到HNT-Fe304复合粉体。饱和磁感应强度为27. 9emu/g(由振动样品磁强计(美国LDJ电子仪器公司LDJ9600-1 型振动样品磁强计)测定磁强度)。实施例2:将AGG分散在水中，质量浓度为O. 3%;在搅拌下加入HNT，质量浓度为O. 1%~1%, 持续搅拌2小时。将O. 699g FeCl3 ·6Η20和O. 36g FeSO4 ·7Η20加入上述分散溶液，在氮气保护下恒温水浴50°C搅拌。逐滴的加入8mol/L氨水，以生成磁性纳米颗粒，调pH值为10。 反应在70°C继续反应2小时，冷至室温后用磁铁将产物分离出来。用蒸馏水洗涤3次，然后烘干得到HNT-AGG-Fe3O4复合粉体。饱和磁感应强度分别为43emu/g(由振动样品磁强计 (美国LDJ电子仪器公司LDJ9600-1型振动样品磁强计)测定磁强度)。实施例3:将AGG分散在水中，质量浓度为1% ;在搅拌下加入HNT，质量浓度为O. 3%，持续搅拌2小时。将O. 699g FeCl3 ·6Η20和O. 36g FeSO4 ·7Η20加入上述分散溶液，在氮气保护下恒温水浴70°C搅拌。逐滴的加入8mol/L氨水，以生成磁性纳米颗粒，调pH值为10。反应在75°C继续反应3小时，冷至室温后用磁铁将产物分离出来。用蒸馏水洗涤3次，然后烘干得到HNT-AGG-Fe3O4复合粉体。饱和磁感应强度分别为41emu/g (由振动样品磁强计(美国LDJ电子仪器公司LDJ9600-1型振动样品磁强计)测定磁强度)。实施例4 将AGG分散在水中，质量浓度为O. 5%;在搅拌下加入HNT，质量浓度为O. 3%，持续搅拌2小时。将O. 699g FeCl3 ·6Η20和O. 36g FeSO4 ·7Η20加入上述分散溶液，在氮气保护下恒温水浴80°C搅拌。逐滴的加入8mol/L氨水，以生成磁性纳米颗粒，调pH值为11。反应在65°C继续反应4小时，冷至室温后用磁铁将产物分离出来。用蒸馏水洗涤3次，然后烘干得到HNT-AGG-Fe3O4复合粉体。饱和磁感应强度分别为38emu/g (由振动样品磁强计(美国LDJ电子仪器公司LDJ9600-1型振动样品磁强计)测定磁强度)。实施例5将AGG分散在水中，质量浓度为O. 3%;在搅拌下加入HNT，质量浓度为O. 1%~1%, 持续搅拌2小时。将O. 699g FeCl3 ·6Η20和O. 36g FeSO4 ·7Η20加入上述分散溶液，在氮气保护下恒温水浴60°C搅拌。逐滴的加入8mol/L氨水，以生成磁性纳米颗粒，调pH值为10。 反应在80°C继续反应2小时，冷至室温后用磁铁将产物分离出来。用蒸馏水洗涤3次，然后烘干得到HNT-AGG-Fe3O4复合粉体。饱和磁感应强度分别为43emu/g(由振动样品磁强计 (美国LDJ电子仪器公司LDJ9600-1型振动样品磁强计)测定磁强度)。实施例6将AGG分散在水中，质量浓度为O. 3%;在搅拌下加入HNT，质量浓度为O. 1%~1%, 持续搅拌3小时。将O. 699g FeCl3 ·6Η20和O. 36g FeSO4 ·7Η20加入上述分散溶液，在氮气保护下恒温水浴60°C搅拌。逐滴的加入8mol/L氨水，以生成磁性纳米颗粒，调pH值为10。 反应在75°C继续反应2. 5小时，冷至室温后用磁铁将产物分离出来。用蒸馏水洗涤3次，然后烘干得到HNT-AGG-Fe3O4复合粉体。饱和磁感应强度分别为42emu/g(由振动样品磁强计 (美国LDJ电子仪器公司LDJ9600-1型振动样品磁强计)测定磁强度)。实施例7
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将AGG分散在水中，质量浓度为O. 3%;在搅拌下加入HNT，质量浓度为O. 1%~1%, 持续搅拌4小时。将O. 699g FeCl3 ·6Η20和O. 36g FeSO4 ·7Η20加入上述分散溶液，在氮气保护下恒温水浴60°C搅拌。逐滴的加入8mol/L氨水，以生成磁性纳米颗粒，调pH值为10。 反应在70°C继续反应3. 5小时，冷至室温后用磁铁将产物分离出来。用蒸馏水洗涤3次，然后烘干得到HNT-AGG-Fe3O4复合粉体。饱和磁感应强度分别为43emu/g(由振动样品磁强计 (美国LDJ电子仪器公司LDJ9600-1型振动样品磁强计)测定磁强度)。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
权利要求
1.一种磁性阴离子瓜尔胶和埃洛石复合材料，其特征在于，将阴离子瓜尔胶与埃洛石复合，阴离子瓜尔胶作为纳米Fe3O4的稳定剂，在水相中用溶液沉淀法制备纳米复合材料。
2.根据权利要求I所述的一种磁性阴离子瓜尔胶和埃洛石复合材料，其特征在于，所述制备方法具体来说按照下述步骤进行步骤1，首先，将阴离子瓜尔胶分散在水中，质量浓度为O. 1% -1% ;在搅拌下加入埃洛石，使其质量浓度为O. 1% -I %，持续搅拌至少2小时步骤2，然后，将FeCl3 · 6H20和FeSO4 · 7H20加入上述分散溶液，在惰性气体保护下恒温水浴50-80°C搅拌步骤3，再向上述体系中并滴加氨水，以生成磁性纳米颗粒，溶液的pH值控制在10-11， 在65-80°C继续反应2-4小时，冷至室温后用磁铁将产物分离出来；洗涤烘干后得到复合材料。
3.根据权利要求2所述的一种磁性阴离子瓜尔胶和埃洛石复合材料，其特征在于，所述步骤I中的搅拌时间为2-4小时。
4.根据权利要求2所述的一种磁性阴离子瓜尔胶和埃洛石复合材料，其特征在于，所述步骤2中的恒温水浴温度为60-70°C。
5.根据权利要求2所述的一种磁性阴离子瓜尔胶和埃洛石复合材料，其特征在于，所述步骤3中优选为70-75°C继续反应2-4小时。
6.一种磁性阴离子瓜尔胶和埃洛石复合材料的制备方法，其特征在于，将阴离子瓜尔胶与埃洛石复合，阴离子瓜尔胶作为纳米Fe3O4的稳定剂，在水相中用溶液沉淀法制备纳米复合材料。
7.根据权利要求6所述的一种磁性阴离子瓜尔胶和埃洛石复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体来说按照下述步骤进行步骤1，首先，将阴离子瓜尔胶分散在水中，质量浓度为O. 1% -1% ;在搅拌下加入埃洛石，使其质量浓度为O. 1% -I %，持续搅拌至少2小时步骤2，然后，将FeCl3 · 6H20和FeSO4 · 7H20加入上述分散溶液，在惰性气体保护下恒温水浴50-80°C搅拌步骤3，再向上述体系中并滴加氨水，以生成磁性纳米颗粒，溶液的pH值控制在10-11， 在65-80°C继续反应2-4小时，冷至室温后用磁铁将产物分离出来；洗涤烘干后得到复合材料。
8.根据权利要求7所述的一种磁性阴离子瓜尔胶和埃洛石复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤I中的搅拌时间为2-4小时。
9.根据权利要求7所述的一种磁性阴离子瓜尔胶和埃洛石复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中的恒温水浴温度为60-70°C。
10.根据权利要求7所述的一种磁性阴离子瓜尔胶和埃洛石复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中优选为70-75°C继续反应2-4小时。
全文摘要
本发明公开了一种磁性阴离子瓜尔胶和埃洛石复合材料及其制备方法，将阴离子瓜尔胶与HNT复合，阴离子瓜尔胶作为纳米Fe3O4的稳定剂，在水相中用溶液沉淀法制备纳米Fe3O4/AGG/HNTs复合材料。本发明提供一种绿色环保、操作简便、低成本低成本磁性HNT复合材料及其制备方法，即用天然多糖衍生物——阴离子瓜尔胶(AGG)作为稳定剂制备磁性纳米Fe3O4并防止纳米Fe3O4团聚，提高生物相容性。
文档编号C08L5/00GK102585301SQ201210073690
公开日2012年7月18日 申请日期2012年3月19日 优先权日2012年3月19日
发明者吴东亮, 谢彦芳, 钱大艳, 马骁飞 申请人:天津大学