专利名称：一种耐热无卤阻燃abs类树脂组合物及其制备方法
技术领域：
本发明属于高分子材料领域，具体涉及ー种耐热无卤阻燃ABS类树脂组合物及其制备方法。
背景技术：
ABS树脂是由苯こ烯、丁ニ烯、丙烯腈组成的三元共聚物，集中了苯こ烯的高流动性、丁ニ烯的橡胶韧性和丙烯腈的耐化学品特性，具有优良的加工性能、耐低温性能、电绝缘性能、耐化学腐蚀性能及高光泽和优异的电镀性能，同时具有耐热变性好、尺寸稳定性高、成型收缩率小等优异特点，在军エ、汽车、电子电器等领域应用非常广泛。但ABS树脂的氧指数只有18，属于易燃材料，因此在用于电子电器设备时，大多需要进行阻 燃改性，以达到安全防火使用要求。而通常有卤阻燃ABS产品燃烧时会出现浓浓黑烟，同时会产生有毒有害气体。因此，对材料的无卤化研究将会成为今后阻燃产品的主流。但ABS树脂由于其分子主链缺乏芳香基团，用目前常用如含磷阻燃剂和其它材料的复配(CN200910054786. 4)，磷-氮阻燃剂(CN 200810203124. 9);或者采用无机阻燃剂如红磷阻燃ABS (CN 200910163461. X)，红磷和其它成炭剂的复配(CN 200710172870. 7)及其它各体系无机阻燃剂，这些无卤阻燃ABS均很难做到V-O级，同时这些阻燃剂由于添加量高，在严重恶化材料的各项力学性能的同时，材料的耐热性大幅降低。而无卤化阻燃ABS材料开发的另ー个方向是采用聚碳酸酷、PA或聚酯与ABS形成合金，如和PC复配制备的无卤阻燃PC/ABS合金(CN 201010524225. 9)、和PA形成的合金(CN 200710030312. 7)、和聚酯形成的合金(CN 200810202918. 9)等。这种方案制备的无卤阻燃ABS合金的各项性能均较前ー种方法有了明显改善，同时也能达到更高的阻燃等级及更优的耐热性，但其成本也随之大幅提高，加工窗ロ变窄，因此其广泛应用受到一定程度的限制。ASA是ー种与ABS性质相类似的树脂，其在机械性能方面差别不大，ASA的优点是耐候性能较强。MBS也是ー种与ABS机械性能十分接近的树脂，其稍比ABS透明，及硬度较ABS略高。ASA与MBS可以归为ABS类树脂，其也存在ABS树脂的上述问题。所以，目前市场更需开发ー种高耐热、高力学性能、加工容易的耐热无卤阻燃ABS类组合物。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种耐热无卤阻燃ABS类树脂组合物；所述组合物克服了现有技术由于阻燃剂添加量过大，造成组合物力学性能下降的问题，通过对阻燃剂及阻燃协效剂的研究，筛选出合理的配比和种类，使所得的树脂组合物具有高的热变形温度和阻燃性能，同时最大程度地保持了材料的力学性能。本发明的另ー目的在于提供所述耐热无卤阻燃ABS类树脂组合物的制备方法。本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现
一种耐热无卤阻燃ABS类树脂组合物，所述组合物由如下按重量份数计算的组分组成
ABS类树脂100份；
磷-氮系阻燃剂5 20份；
有机次膦酸盐5 20份；
无卤阻燃协效剂3 10份；
增韧剂5 15份；
抗氧剂(Ti份；
光稳定剂(Ti份；
加工助剂O. 5 5份；
所述ABS类树脂为丙烯腈-丁ニ烯-苯こ烯接枝共聚物ABS，丙烯腈-苯こ烯-丙烯酸三元共聚物ASA或甲基丙烯酸甲酯-丁ニ烯-苯こ烯接枝共聚物MBS ；
所述磷-氮系阻燃剂与有机次磷酸盐的总量为10 25份。目前制备阻燃ABS类树脂的机理一般为单ー的气相阻燃机理如溴-锑气相阻燃机理；或凝聚相阻燃机理如无卤阻燃PC/ABS阻燃机理。所以其阻燃效率一般均由实现气相或凝聚相阻燃剂含量決定，因此在满足材料各项力学性能的基础上，由于其添加量不能太高而很难达到所要求的阻燃等级。同时，添加的不论是溴-锑复配阻燃体系还是无卤磷-氮系阻燃体系均会导致其耐热性降低。现有技术中，为了提高ABS的耐热性，还会选择在配方中加入耐热改性剂，但耐热改性剂的加工エ艺一般均超过260°C，而阻燃ABS的加工エ艺一般在230°C以下，因此通过添加耐热改性剂无法解决上述加工エ艺矛盾，同时耐热改性剂的加入会在一定程度上増加了产品的成本。发明人通过大量实验对配方进行筛选和研究，基于气相阻燃和凝聚相阻燃协效的阻燃机理，对配方中的磷-氮系阻燃剂、阻燃协效剂的用量做了筛选，同时，选用耐热温度高的有机次磷酸盐作为阻燃体系的一部分，经发明人的多次尝试及实验证明，本发明的复合阻燃体系的加入会较大程度提高体系的耐热性，使制备得到的无卤阻燃树脂组合物具有较高的耐热性。同时，所述复合阻燃体系的添加量低于目前其它任何无卤阻燃体系，因此在达到所需的阻燃等级的前提下，还能最大程度满足材料各项力学性能。特别适用于制备耐热无卤阻燃的ABS、ASA或MBS树脂。在本发明所公开的技术方案中，ABS类树脂组合物的阻燃性能有了显著提高阻燃性能均能达到，并且耐热性能也得到改善，机械性能得到保持在80%以上。本发明中所用的无卤阻燃协效剂，可以使本领域常用的一些阻燃协效剂，作为一种优选方案，所述无卤阻燃协效剂优选为由无机粉体与聚硅氧烷复配组成。发明人发现，这种无卤阻燃协效剂除了使产品的阻燃性能更佳外，还可以进一歩改善产品的机械性能。作为ー种更优选方案，所属无卤阻燃协效剂中聚硅氧烷的含量更优选为无卤阻燃协效剂重量的10 25%。作为ー种更优选方案，所述耐热无卤阻燃ABS类树脂组合物中，更优选为所述磷-氮系阻燃剂与有机次磷酸盐的总量为15 20份，能同时实现UL94V-1以上的阻燃性能，闻耐热及机械性能保持90%左右的方案。在上述范围内，调增磷-氮阻燃剂和有机次磷酸盐的用量，可以进ー步调控ABS类树脂组合物的阻燃性能、耐热性能和机械性能。发明人进ー步发现，当磷-氮阻燃剂的量较少，而次磷酸盐的量较多的组合，产品具有更佳的阻燃性能。作为ー种更优选方案，当所述磷-氮阻燃剂为5份，次磷酸盐为15份时，所得ABS类树脂组合物大部分能同时实现UL94il. OmmV-O,高耐热及机械性能保持90%左右的方案。作为ー种优选方案，所述无机粉体优选为滑石粉、钛白粉、立德粉、碳酸镁、硫酸钡、云石粉、云母粉、天然硅石、硅灰石粉、高岭土、长石粉中的ー种或几种的混合物。作为ー种优选方案，所述聚娃氧烧优选为含有甲基聚娃氧烧、含有苯基聚娃氧烧、含有こ烯基聚硅氧烷、含有酰胺基聚硅氧烷、含有环氧基聚硅氧烷、含有异丁基聚硅氧烷、含有苯こ烯基聚硅氧烷、含有环状结构聚硅氧烷中的ー种或几种的混合
作为ー种优选方案，所述聚硅氧烷的分子量优选为I 10万，在25°C下，粘度为500 2000mPa · S。作为ー种优选方案，所述磷-氮系阻燃剂优选为三聚氰胺正磷酸盐MMP、二三聚氰胺正磷酸盐DMP、三聚氰胺聚磷酸盐MPP、三聚氰胺焦磷酸盐DMPY中的ー种或几种的混合物。有机次膦酸盐是ー种本领域常用的阻燃剂，其热分解温度较高，一般在300°C以上。作为ー种优选方案，所述有机次膦酸盐的结构式如式(I )所示，
权利要求
1.一种耐热无卤阻燃ABS类树脂组合物，其特征在干，所述组合物由如下按重量份数计算的组分组成 ABS类树脂100份； 磷-氮系阻燃剂5-20份； 有机次膦酸盐5-20份； 无卤阻燃协效剂3-10份； 增韧剂5-15份； 抗氧剂0-1份； 光稳定剂0-1份； 加工助剂O. 5-5份； 所述ABS类树脂为丙烯腈-丁ニ烯-苯こ烯接枝共聚物ABS，丙烯腈-苯こ烯-丙烯酸三元共聚物ASA或甲基丙烯酸甲酯-丁ニ烯-苯こ烯接枝共聚物MBS ； 所述磷-氮系阻燃剂与有机次磷酸盐的总量为1(Γ25份。
2.如权利要求I所述耐热无卤阻燃ABS类树脂组合物，其特征在于，所述无卤阻燃协效剂由无机粉体与聚硅氧烷复配组成。
3.如权利要求2所述耐热无卤阻燃ABS类树脂组合物，其特征在于，所述无机粉体为滑石粉、钛白粉、立德粉、碳酸镁、硫酸钡、云石粉、云母粉、天然硅石、硅灰石粉、高岭土、长石粉中的ー种或几种的混合物；所述聚硅氧烷为含有甲基聚硅氧烷、含有苯基聚硅氧烷、含有こ烯基聚硅氧烷、含有酰胺基聚硅氧烷、含有环氧基聚硅氧烷、含有异丁基聚硅氧烷、含有苯こ烯基聚硅氧烷、含有环状结构聚硅氧烷中的ー种或几种的混合物；所述聚硅氧烷的分子量为I 10万，在25°C下，粘度为50(T2000mPa · S。
4.如权利要求I所述耐热无卤阻燃ABS类树脂组合物，其特征在于，所述磷-氮系阻燃剂为三聚氰胺正磷酸盐MMP、二三聚氰胺正磷酸盐DMP、三聚氰胺聚磷酸盐MPP、三聚氰胺焦磷酸盐DMPY中的ー种或几种的混合物。
5.如权利要求I所述耐热无卤阻燃ABS类树脂组合物，其特征在于，所述有机次磷酸盐的结构式如式(I )所示，
6.如权利要求I所述耐热无卤阻燃ABS类树脂组合物，其特征在于，所述增韧剂为丙烯酸酯类增韧剂、有机硅类增韧剂和ABS高胶粉中的ー种或几种的混合物。
7.如权利要求I所述耐热无卤阻燃ABS类树脂组合物，其特征在于，所述抗氧剂为受阻酚类和亚磷酸酯类抗氧化剂的复配物。
8.如权利要求I所述耐热无卤阻燃ABS类组合物，其特征在于，所述光稳定剂为ニ苯甲酮类、苯并三唑类、三嗪类、聚代丙烯睛类、草酰胺类、受阻胺类中的ー种或几种的混合物。
9.如权利要求I所述耐热无卤阻燃ABS类树脂组合物，其特征在于，所述加工助剂为硬脂酰胺类润滑剂、硅油、白矿油或抗滴落剂中的ー种或几种的混合物。
10.权利要求I所述耐热无卤阻燃ABS类树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 (1)将各组分按比例在高速混合机中充分混合1(Γ60分钟； (2)将步骤(I)所得混合物输送至双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的各段螺杆温度控制在22(T260°C之间，双螺杆挤出机的长径比为25 40，螺杆转速为200-800转/分钟，使物料充分熔化、复合，再经过挤出造粒、干燥得到所述耐热无卤阻燃ABS类树脂组合物。
全文摘要
本发明涉及一种耐热无卤阻燃ABS类树脂组合物及其制备方法，该耐热无卤阻燃ABS类树脂组合物由如下按重量份数计算的组分组成ABS类树脂100；磷-氮系阻燃剂5~20；次膦酸盐5~20；无卤阻燃协效剂3~10；增韧剂5~15；抗氧剂0~1；光稳定剂0~1；加工助剂0.5~5。其之辈方法为将上述原料充分混合后，送入双螺杆挤出机中，经混炼、挤出、拉条、冷却、切粒制成成品，所述耐热无卤阻燃ABS类树脂组合物与现有技术相比，无需添加耐热改性剂，即可使产品具有UL94V-1以上的阻燃效果，且具有高的耐热性，且材料主要力学性能和基材相比，其保持率在90%左右，熔流指数比基材比降低了30%左右。可广泛应用于电子电器、办公设备、通讯、小家电等既需无卤阻燃、又需要一定耐热性的零部件。
文档编号C08K13/02GK102690491SQ20121014571
公开日2012年9月26日 申请日期2012年5月11日 优先权日2012年5月11日
发明者刘学亮, 叶南飚, 叶晓光, 汪炉林, 王林, 程庆, 蔡彤旻 申请人:上海金发科技发展有限公司, 绵阳长鑫新材料发展有限公司, 金发科技股份有限公司