用赤藓糖醇脂肪酸酯分提油脂的方法及其应用与流程

文档序号:11995600阅读:426来源:国知局
本发明一般涉及油脂分提,更具体来说,本发明涉及使用赤藓糖醇脂肪酸酯进行油脂的分提。

背景技术:
糖醇脂肪酸酯(Alditolsfattyacidesters)表示糖醇与脂肪酸(通常为C8-C22脂肪酸)的酯化产品,是一类脂肪替代品。现在人们已经开发出木糖醇、山梨糖醇、麦芽糖醇及甘露糖醇等糖醇的脂肪酸酯作为添加剂,广泛应用于食品、医药及化妆品领域。赤藓糖醇(Erythritol),又名原藻醇、赤兔草醇,化学名称为1,2,3,4-丁四醇。结构式如式1所示,在自然界中分布广泛,存在于海藻、蘑菇类、水果类、地衣类植物、微生物、发酵食品以及动物体液等中。赤藓糖醇是一种带有清凉口感的填充型甜味剂,不仅拥有糖醇类产品的所有功能,如防止龋齿、适宜糖尿病患者食用等特点,还独具低能量值和高耐受量的特性,属于填充型的功能性食糖替代品。式1鉴于赤藓糖醇的特殊功能,其衍生物在国际上已成为研究热点之一,赤藓糖醇脂肪酸酯就是其中一种广受人们关注的衍生物。赤藓糖醇脂肪酸酯可以通过赤藓糖醇与相应脂肪酸的酯化反应制得。例如,JunkuiPiao,TakashiKobayashi,ShujiAdachi等人在生化工程学报(BiochemicalEngineeringJournal)2003年第14卷第79-84页的论文“通过固定脂肪酶催化的赤藓糖醇和油酸在丙酮中的缩合来合成赤藓糖醇的单油酸酯和二油酸酯(Synthesisofmono-anddioleoylerythritolsthroughimmobilized-lipase-catalyzedcondensationoferythritolandoleicacidinacetone[J])”中公开了通过赤藓糖醇和油酸的酯化缩合来制备单酯和二酯。赤藓糖醇脂肪酸酯具有特殊的营养功能特性,它在给人体提供低能量的同时,还可以发挥减少脂肪堆积,预防糖尿病、肥胖症发生的作用。除此之外,由于赤藓糖醇脂肪酸酯同时包括亲水部分和疏水部分,还可以作为功能性表面活性剂、乳化剂、保湿剂和消泡剂等,在食品、医药、化妆品及化工领域展现出广阔的应用前景。例如,在美国专利第US2006067902A1号和中国专利第CN1649664A号中公开了赤藓糖醇脂肪酸酯在化妆品、涂料、油墨、记忆材料和润湿剂方面的应用。2009年7月GRAS组织通过了赤藓糖醇脂肪酸酯为食品中微胶囊壁材的安全认证。美国专利US5,064,672和US5,536,524中均提到将赤藓糖醇脂肪酸酯作为低热量脂肪替代物。JP特开2005-13061披露将赤藓糖醇脂肪酸酯用作食品和饮料中的抑菌剂。但迄今为止尚未见赤藓糖醇脂肪酸酯作为结晶促进剂用于油脂分提的文献报道。油脂是动物油和植物油的总称,是各种脂肪酸的甘油三酯的混合物。根据最终用途的要求,人们可能需要通过分提操作将不同的脂肪酸甘油三酯分离。油脂分提是根据油脂中不同脂肪酸甘油三酯熔点差异,通过冷却使高熔点组分产生结晶,经过滤或离心分离得到熔点不同的组分。油脂分提的方法通常包括干法分提、溶剂分提法、表面活性剂分提法,其中后两种方法虽然分离效率高,但具有消耗设备投资、溶剂和表面活性剂水溶液的回收等运行成本问题。而油脂干法分提是最简单和经济的分提技术,被称之为“自然”或“绿色”技术,但存在不能使固液脂两相绝对分离等问题。人们对干法分提进行了多方改进,试图通过改良结晶条件、使用结晶修饰剂的方法来加快、减缓或者阻止油脂结晶的过程,从而对油脂的结晶性质和分提效果加以改进,其中使用的结晶修饰剂包括蔗糖脂肪酸酯、葡萄糖脂肪酸酯、多聚糖酯和聚甘油脂肪酸酯等。但是,这些研究均未能获得理想的效果。因此,人们仍然需要对干法分提工艺进行进一步的改进,在降低成本和促进环保的同时获得更高的分离效率。针对上述现状,本发明开发出了使用赤藓糖醇脂肪酸酯的油脂干法分提新工艺。

技术实现要素:
本发明提供了一种分提油脂的方法,该方法包括以下步骤:将结晶促进剂加入待分提的油脂中,所述结晶促进剂是赤藓糖醇脂肪酸酯;通过加热使得所述油脂呈熔融态;冷却结晶,使得熔融的油脂分为固体部分和液体部分;然后将所述固体部分与液体部分分离;其中所述赤藓糖醇脂肪酸酯是赤藓糖醇与包含2-28个碳原子的脂肪酸形成的一酯、二酯、三酯、四酯或其混合物。在本发明的一个优选实施例中,使用的赤藓糖醇脂肪酸酯为二酯、三酯、四酯或其任意混合物。在本发明的一个优选实施例中,以所述待分提的油脂的总重量为基准计,所述赤藓糖醇脂肪酸酯的用量为0.01-5重量%,优选0.1-3重量%,更优选为0.5-2.5重量%,最优选为1-2重量%。在本发明的一个优选实施例中,用来形成赤藓糖醇脂肪酸酯的脂肪酸是包含8-22个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的一元羧酸或多元羧酸。在本发明的一个优选实施例中,用来形成赤藓糖醇脂肪酸酯的脂肪酸是包含10-20个碳原子的直链或支链的饱和一元羧酸。在本发明的一个优选实施例中,用来形成赤藓糖醇脂肪酸酯的脂肪酸选自棕榈酸、癸酸、月桂酸、硬脂酸和花生酸中的一种或多种。在本发明的一个优选实施例中,以用来形成所述赤藓糖醇脂肪酸酯的脂肪酸的重量为基准计,包含10-20个碳原子的脂肪酸的含量大于或等于60重量%。在本发明的一个优选实施例中,以用来形成所述赤藓糖醇脂肪酸酯的脂肪酸的重量为基准计,包含10-20个碳原子的脂肪酸的含量大于或等于80重量%。在本发明的一个优选实施例中,使用的油脂是氢化鱼油、氢化植物油、棕榈油、椰子油、棉籽油、大豆油、花生油、乌桕籽油、菜籽油、橄榄油、芝麻油、亚麻籽油、红花籽油、橡胶籽油、扁桃仁油、杏仁油、榛子油、南瓜籽油、胡桃油、葡萄籽油、胡麻籽油、玻璃苣籽油、沙棘籽油、番茄籽油、油桐籽油、可可脂、猪油、牛油、羊油、鸡油、海豹油、鲸油、海豚油及上述油脂任意组合或经酶法改性的上述油脂或它们混合物,优选的,使用的油脂为棕榈油和/或猪油。本发明还提供了赤藓糖醇脂肪酸酯在油脂分提中的应用,所述赤藓糖醇脂肪酸酯是赤藓糖醇与包含2-28个碳原子的脂肪酸形成的一酯、二酯、三酯、四酯或其混合物。在本发明的一个优选实施例中,在所述赤藓糖醇脂肪酸酯在油脂分提中的应用中,使用的赤藓糖醇脂肪酸酯为二酯、三酯、四酯或其任意混合物。在本发明的一个优选实施例中,在所述赤藓糖醇脂肪酸酯在油脂分提中的应用中,用来形成赤藓糖醇脂肪酸酯的脂肪酸是包含8-22个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的一元羧酸或多元羧酸,优选的脂肪酸为包含10-20个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的一元羧酸或多元羧酸,更优选的脂肪酸为包含12-18个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的一元羧酸或多元羧酸。在本发明的一个优选实施例中,在所述赤藓糖醇脂肪酸酯在油脂分提中的应用中,用来形成赤藓糖醇脂肪酸酯的脂肪酸是包含10-20个碳原子的直链或支链的饱和一元羧酸。在本发明的一个优选实施例中,在所述赤藓糖醇脂肪酸酯在油脂分提中的应用中,用来形成赤藓糖醇脂肪酸酯的脂肪酸选自棕榈酸、癸酸、月桂酸、硬脂酸和花生酸中的一种或多种。在本发明的一个优选实施例中,在所述赤藓糖醇脂肪酸酯在油脂分提中的应用中,以用来形成所述赤藓糖醇脂肪酸酯的脂肪酸的重量为基准计,包含10-20个碳原子的脂肪酸的含量大于或等于60重量%。在本发明的一个优选实施例中,在所述赤藓糖醇脂肪酸酯在油脂分提中的应用中,以用来形成所述赤藓糖醇脂肪酸酯的脂肪酸的重量为基准计,包含10-20个碳原子的脂肪酸的含量大于或等于80重量%。在本发明的一个优选实施例中,在所述赤藓糖醇脂肪酸酯在油脂分提中的应用中,使用的油脂为氢化鱼油、氢化植物油、棕榈油、椰子油、棉籽油、大豆油、花生油、乌桕籽油、菜籽油、橄榄油、芝麻油、亚麻籽油、红花籽油、橡胶籽油、扁桃仁油、杏仁油、榛子油、南瓜籽油、胡桃油、葡萄籽油、胡麻籽油、玻璃苣籽油、沙棘籽油、番茄籽油、油桐籽油、可可脂、猪油、牛油、羊油、鸡油、海豹油、鲸油、海豚油及上述油脂任意组合或经酶法改性的上述油脂或它们混合物,优选的,所述油脂为棕榈油和/或猪油。具体实施方式在本发明中,除非有相反的说明,所有的比例均为重量比,所有的百分数均为重量百分数,温度的单位为℃,压力的单位为帕。另外,本发明描述的所有数值范围均包括端值并且可以包括将公开的范围的上限和下限互相任意组合得到的新的数值范围。例如,如果公开了某种组分的重量百分含量为10~30重量%,优选15~25重量%,更优选20~23重量%,则相当于同时公开了以下的数值范围:10~15重量%、10~25重量%、10~20重量%、10~23重量%、15~30重量%、15~20重量%、15~23重量%、20~25重量%、23~25重量%。可以通过本发明所述的方法分提的油脂包括本领域公知的任意动物油和植物油,包括但不限于氢化鱼油、氢化植物油、棕榈油、椰子油、棉籽油、大豆油、花生油、乌桕籽油、菜籽油、橄榄油、芝麻油、亚麻籽油、红花籽油、橡胶籽油、扁桃仁油、杏仁油、榛子油、南瓜籽油、胡桃油、葡萄籽油、胡麻籽油、玻璃苣籽油、沙棘籽油、番茄籽油、油桐籽油、可可脂、猪油、牛油、羊油、鸡油、海豹油、鲸油、海豚油及上述油脂任意组合或经酶法改性的上述油脂或它们混合物等,优选是棕榈油或者猪油。例如,在本发明的一个实施方式中,可以通过结晶分离使得油脂中凝固点较高的组分以固体组分的形式沉淀出来,然后通过过滤或者离心将该固体组分与剩余的液态组分分离。本领域技术人员可以想到,还可以随后任选地改变分提参数,对所述固体组分再进行一次或多次分提,获得高熔点组分和低熔点组分,可以将该低熔点组分称为“中间组分”,而将该高熔点组分称为“固态组分”。另外,也可以任选地对以上所述的液态组分进行一次或多次进一步的分提,以另外获得中间组分。所述分离得到的液态组分可以用作烹调油和调和油,所述中间组分可以用于生产可可脂(CBE)、代可可脂(CBR)等,所述固态组分或固体组分可以用作起酥油、人造奶油等的原料。本领域技术人员可以想到,本发明所述的方法可以用于以上所述的第一次分提,也可以用于随后进行的一次或多次分提中,以获得所需的产品。在本发明中,使用包含赤藓糖醇脂肪酸酯的结晶促进剂来促进油脂结晶的过程。具体来说,通过将赤藓糖醇脂肪酸酯加入油脂中,可以加快油脂结晶速度,提高固态脂的分离率。首先将特定量的赤藓糖醇脂肪酸酯结晶剂加入待分提的油脂中,通过加热使得油脂熔融,并进行搅拌使其混和均匀,然后将体系温度降低,使得油脂结晶,最后将结晶形成的固态组分和液态组分分离,分别用于各自的用途。根据所使用原料和所需分离产物的不同,需要对赤藓糖醇脂肪酸酯的种类、用量、加热和冷却温度、速率等工艺条件进行适当的选择。所述赤藓糖醇为包含四个羟基和四个碳原子的多元醇,可以在酯化条件下与脂肪酸发生缩合而成酯。在本发明中,一酯、二酯、三酯和四酯分别表示赤藓糖醇中的1个、2个、3个和4个羟基与羧基酯化得到的产物,也可以用1-4的酯化度来表示。在本发明的一个实施方式中,所述赤藓糖醇脂肪酸酯优选是二酯、三酯、四酯或其任意混合物,更优选是三酯、四酯、或其任意混合物。以待分提的油脂的总重量为基准计,所述赤藓糖醇脂肪酸酯的用量为0.01-5重量%,优选0.1-3重量%,更优选为0.5-2.5重量%,最优选为1-2重量%,该促进结晶剂的用量也可以是本领域人员在常规手段下能够实现的其它范围,如5%、10%、20%或更高。用来制备本发明的赤藓糖醇脂肪酸酯的脂肪酸是包含2-28个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的脂族一元或多元羧酸,优选其中包含8-22个碳原子,更优选包含10-20个碳原子,更优选包含12-18个碳原子。在本发明的一个实施方式中,所述脂肪酸优选是饱和的。在本发明的另一个实施方式中,所述脂肪酸优选是一元羧酸。在本发明的另一个实施方式中,所述脂肪酸优选是直链或支链的饱和一元脂族羧酸,更优选选自棕榈酸、癸酸、月桂酸、硬脂酸和花生酸中的一种或多种。在本发明中,以用来形成所述赤藓糖醇脂肪酸酯的脂肪酸的重量为基准计,包含10-20个碳原子的脂肪酸的含量大于或等于50重量%,优选大于或等于60重量%,更优选大于或等于80重量%。下面通过具体实施例对本发明的优选实施方式进行举例说明,但是需要指出的是,这些实施例仅仅是示例性的,而不会对本发明的保护范围构成任何限制。本领域技术人员能够想到,在不超出所附权利要求书保护范围的前提下,对这些优选实施方式进行各种改进或替代,仍然可以实现本发明预期的技术效果。这些技术方案的改进和替代也都包括在本发明范围制备。实施例A.具有不同酯化度的赤藓糖醇脂肪酸酯的制备和表征在以下制备实施例i-v中,通过调节反应条件,制备获得了赤藓糖醇与五种不同的脂肪酸的一酯、二酯、三酯和四酯。使用安捷伦科技有限公司(AgilentTechnologies)生产的高效液相色谱仪HPLC1200来表征产品纯度。制备实施例i:赤藓糖醇棕榈酸一酯的制备称取105克(0.41摩尔)棕榈酸和150克(1.23摩尔)赤藓糖醇加入2升的三口烧瓶中,并为该烧瓶安装回流冷凝装置、机械搅拌器和加液漏斗。将1升环己烷作为回流溶剂加入该烧瓶中,然后加入相转移催化剂十六烷基三甲基溴化铵(7.65克,3重量%)和反应催化剂对甲基苯磺酸(5.1克,2重量%)。启动搅拌装置,将该混合物加热至95℃,并在此温度回流8小时,反应结束之后,趁热过滤除去未反应的赤藓糖醇,冷却至室温,静置1小时,用布氏漏斗抽滤过滤,用1500毫升饱和碳酸氢钠水溶液洗涤,然后用800毫升石油醚洗涤,在真空烘箱中常温干燥后得到80克产物。以石油醚为溶剂,按照产物:石油醚=1:3(重量(克)/体积(毫升))的比例进行混合,将该混合物加热至80℃以使得产物完全溶解,然后将该溶液温度降至25℃,使得产物结晶,然后抽滤回收产物并在常温下真空干燥。按照上述步骤重复进行两次结晶纯化,通过HPLC测得产品纯度达到98.5%。使用德国布鲁克(Bruker)公司生产的AVANCEII型核磁共振仪对该产物的CDCl3溶液进行1HNMR表征(400MHz),结果如下:δ0.88(3H,t,J=6.8Hz),1.25(24H,m),1.64(2H,m),2.39(2H,t,J=7.6Hz),3.71(1H,dd,J=5.6Hz),3.81(1H,dd,J=4Hz),3.97(1H,dd,J=5.6Hz),4.07(1H,dd,J=5.6Hz),4.45(1H,m),5.14(1H,m)。结果证明制得产物为赤藓糖醇棕榈酸一酯。制备实施例ii:赤藓糖醇棕榈酸二酯的制备在本实验中使用以上制备实施例i中的反应体系、核磁共振仪和HPLC。称取210克(0.82摩尔)棕榈酸和50克(0.41摩尔)赤藓糖醇加入三口烧瓶中,向该烧瓶中加入1升甲苯作为回流溶剂,然后加入反应催化剂对甲基苯磺酸(7.8克,3重量%)。该混合物在130℃回流24小时,反应结束之后,趁热过滤除去未反应的赤藓糖醇,冷却至室温,静置1小时,用布氏漏斗抽滤过滤,用1500毫升饱和碳酸氢钠水溶液洗涤,然后用1200毫升石油醚洗涤,在真空烘箱中常温干燥后得到220克产物。使用石油醚做为溶剂,按照产物:石油醚=1:3(重量/体积)的比例将产物加入石油醚中,加热至80℃以使得产物完全溶解,然后将该溶液的温度降至25℃以使得产物结晶析出,然后抽滤回收产物,在常温条件下真空干燥。该结晶操作重复进行两次,使用HPLC测得产品纯度为98.7%。对该产物的CDCl3溶液进行1HNMR表征(400MHz),结果如下:δ0.88(6H,t,J=6.8Hz),1.26(48H,m),1.61(4H,m),2.32(4H,t,J=7.6Hz),3.80(2H,dd,J=4Hz),4.08(2H,dd,J=5.6Hz),5.32(2H,m)。核磁表征结果表明产物为赤藓糖醇棕榈酸二酯。制备实施例iii:赤藓糖醇棕榈酸三酯的制备在本实验中使用以上制备实施例i中的反应体系、核磁共振仪和HPLC。称取315克(1.23摩尔)棕榈酸和50克(0.41摩尔)赤藓糖醇加入三口烧瓶中,向该烧瓶中加入1升甲苯作为回流溶剂,然后加入反应催化剂对甲基苯磺酸(14.6克,4重量%)。该混合物在133℃回流36小时,反应结束之后,趁热过滤除去未反应的赤藓糖醇,冷却至室温,静置1小时,用布氏漏斗抽滤过滤,用1500毫升饱和碳酸氢钠水溶液洗涤,然后用1500毫升石油醚洗涤,用700毫升石油醚进行重结晶,在真空烘箱中常温干燥后得到240克产物。使用石油醚为溶剂,以产物:石油醚=1:3(重量/体积)的比例将产物加入石油醚中,加热至80℃以使得产物完全溶解,然后将溶液的温度冷却至25℃,使得产物结晶析出,然后抽滤回收产物,在常温下真空干燥。按照上述步骤重复进行两次结晶,使用HPLC测得产品纯度为98.3%。对该产物的CDCl3溶液进行1HNMR表征(400MHz),结果如下:δ0.88(9H,t,J=6.8Hz),1.26(72H,m),1.64(6H,m),2.39(6H,m),3.73(1H,m),3.85(1H,m),3.97(1H,m),4.23(1H,m),4.65(1H,m),5.24(1H,m)。核磁表征结果表明产物为赤藓糖醇棕榈酸三酯。制备实施例iv:赤藓糖醇棕榈酸四酯的制备在本实验中使用以上制备实施例i中的反应体系和核磁仪器。称取420克(1.64摩尔)棕榈酸和50克(0.41摩尔)赤藓糖醇加入三口烧瓶中,向该烧瓶中加入1升甲苯作为回流溶剂,然后加入反应催化剂对甲基苯磺酸(23.5克,5重量%)。该混合物在138℃回流48小时,反应结束之后,趁热过滤除去未反应的反应物,冷却至室温,静置1小时,用布氏漏斗抽滤过滤,用1500毫升饱和碳酸氢钠水溶液洗涤,然后用1500毫升石油醚洗涤,用900毫升石油醚进行重结晶,在真空烘箱中常温干燥后得到320克产物。使用石油醚做为溶剂,按照产物:石油醚=1:3(重量/体积)的比例将产物加入石油醚中,加热至80℃使得产物完全溶解,然后将该溶液的温度降至25℃,使得产物结晶析出,抽滤回收产物,在常温条件下真空干燥。按照上述步骤进行两次结晶操作,用HPLC测得产品纯度为98.2%。对该产物的CDCl3溶液进行1HNMR表征(400MHz),结果如下:δ0.88(12H,t,J=6.8Hz),1.26(96H,m),1.59(8H,m),2.31(8H,t,J=7.6Hz),4.13(2H,m),4.33(2H,m),5.27(2H,m)。核磁表征结果表明产物为赤藓糖醇棕榈酸四酯。制备实施例v:使用癸酸、月桂酸、硬脂酸和花生酸制备赤藓糖醇的一酯至四酯重复以上制备实施例i至iv的步骤,但是用相应摩尔量的癸酸、月桂酸、硬脂酸和花生酸代替棕榈酸进行酯化反应。通过核磁表征证明制得的产物分别为癸酸、月桂酸、硬脂酸和花生酸与赤藓糖醇形成的一酯至四酯。对各产物的CDCl3溶液进行1HNMR表征(400MHz),结果如下:1赤藓糖醇癸酸酯:1.1赤藓糖醇癸酸一酯:δ0.88(3H,t,J=6.8Hz),1.26(12H,m),1.65(2H,m),2.38(2H,t,J=7.5Hz),3.72(1H,dd,J=5.7Hz),3.81(1H,dd,J=4Hz),3.98(1H,dd,J=5.8Hz),4.06(1H,dd,J=5.6Hz),4.44(1H,m),5.15(1H,m)。1.2赤藓糖醇癸酸二酯:δ0.88(6H,t,J=6.7Hz),1.27(24H,m),1.63(4H,m),2.31(4H,t,J=7.6Hz),3.82(2H,dd,J=4Hz),4.07(2H,dd,J=5.8Hz),5.33(2H,m)。1.3赤藓糖醇癸酸三酯:δ0.88(9H,t,J=6.7Hz),1.25(36H,m),1.65(6H,m),2.39(6H,m),3.73(1H,m),3.85(1H,m),3.97(1H,m),4.24(1H,m),4.65(1H,m),5.24(1H,m)。1.4赤藓糖醇癸酸四酯:δ0.88(12H,t,J=6.8Hz),1.26(48H,m),1.59(8H,m),2.32(8H,t,J=7.6Hz),4.13(2H,m),4.34(2H,m),5.27(2H,m)。2赤藓糖醇月桂酸酯2.1赤藓糖醇月桂酸一酯:δ0.88(3H,t,J=6.7Hz),1.25(16H,m),1.65(2H,m),2.39(2H,t,J=7.8Hz),3.71(1H,dd,J=5.6Hz),3.82(1H,dd,J=4Hz),3.97(1H,dd,J=5.8Hz),4.07(1H,dd,J=5.7Hz),4.45(1H,m),5.16(1H,m)。2.2赤藓糖醇月桂酸二酯:δ0.88(6H,t,J=6.8Hz),1.26(32H,m),1.63(4H,m),2.32(4H,t,J=7.6Hz),3.82(2H,dd,J=4Hz),4.07(2H,dd,J=5.6Hz),5.33(2H,m)。2.3赤藓糖醇月桂酸三酯:δ0.88(9H,t,J=6.7Hz),1.25(48H,m),1.63(6H,m),2.39(6H,m),3.74(1H,m),3.85(1H,m),3.97(1H,m),4.22(1H,m),4.65(1H,m),5.24(1H,m)。2.4赤藓糖醇月桂酸四酯:δ0.88(12H,t,J=6.9Hz),1.26(64H,m),1.60(8H,m),2.31(8H,t,J=7.6Hz),4.15(2H,m),4.33(2H,m),5.28(2H,m)。3赤藓糖醇硬脂酸酯3.1赤藓糖醇硬脂酸一酯:δ0.88(3H,t,J=6.8Hz),1.26(28H,m),1.65(2H,m),2.40(2H,t,J=7.6Hz),3.71(1H,dd,J=5.6Hz),3.83(1H,dd,J=4Hz),3.97(1H,dd,J=5.6Hz),4.07(1H,dd,J=5.5Hz),4.46(1H,m),5.14(1H,m)。3.2赤藓糖醇硬脂酸二酯:δ0.88(6H,t,J=6.8Hz),1.25(56H,m),1.63(4H,m),2.32(4H,t,J=7.8Hz),3.81(2H,dd,J=4Hz),4.10(2H,dd,J=5.7Hz),5.34(2H,m)。3.3赤藓糖醇硬脂酸三酯:δ0.88(9H,t,J=6.7Hz),1.27(84H,m),1.64(6H,m),2.39(6H,m),3.74(1H,m),3.85(1H,m),3.98(1H,m),4.23(1H,m),4.65(1H,m),5.25(1H,m)。3.4赤藓糖醇硬脂酸四酯:δ0.88(12H,t,J=6.8Hz),1.26(112H,m),1.59(8H,m),2.30(8H,t,J=7.7Hz),4.13(2H,m),4.35(2H,m),5.25(2H,m)。4赤藓糖醇花生酸酯4.1赤藓糖醇花生酸一酯:δ0.88(3H,t,J=6.9Hz),1.27(32H,m),1.63(2H,m),2.39(2H,t,J=7.7Hz),3.71(1H,dd,J=5.6Hz),3.83(1H,dd,J=4Hz),3.98(1H,dd,J=5.6Hz),4.07(1H,dd,J=5.5Hz),4.46(1H,m),5.15(1H,m)。4.2赤藓糖醇花生酸二酯:δ0.88(6H,t,J=6.8Hz),1.27(64H,m),1.64(4H,m),2.32(4H,t,J=7.8Hz),3.82(2H,dd,J=4Hz),4.08(2H,dd,J=5.8Hz),5.34(2H,m)。4.3赤藓糖醇花生酸三酯:δ0.88(9H,t,J=6.7Hz),1.25(96H,m),1.63(6H,m),2.39(6H,m),3.74(1H,m),3.85(1H,m),3.97(1H,m),4.24(1H,m),4.66(1H,m),5.25(1H,m)。4.4赤藓糖醇花生酸四酯:δ0.88(12H,t,J=6.9Hz),1.26(128H,m),1.61(8H,m),2.32(8H,t,J=7.8Hz),4.13(2H,m),4.35(2H,m),5.26(2H,m)。B.棕榈油的分提在以下的实施例1-51中,使用以上制备实施例i-v中制备的五种脂肪酸与赤藓糖醇形成的不同酯化度的酯作为结晶促进剂,并与本领域已知的结晶促进剂进行比较。这些实施例使用的棕榈油购自新加坡的益海嘉里有限公司,蔗糖聚酯(SBO)是购自宝洁公司(Procter&Gamble)的SoybeanOlean,聚甘油脂肪酸酯是购自丹尼斯克公司(Danisco)的PGE,山梨糖醇酐三硬脂酸酯和山梨糖醇酐单月桂酸酯分别是购自国药集团化学试剂有限公司的Span65和Span20。具体实验步骤如下:称取450克棕榈油,置于1000毫升的容器之内,按照下表1所示的用量向其中加入各种结晶促进剂,然后用电热套将其加热至80℃,使得棕榈油熔融形成透明液体,然后将棕榈油转移到50℃的恒温水浴中,以45转/分钟的速率对其进行搅拌,当容器内的棕榈油的温度稳定在50±1℃之后,关闭水浴的加热装置使得整个体系开始冷却。在冷却期间记录温度随时间的变化,当棕榈油的温度降至15℃的时候再次开启水浴的加热装置,从此时刻起,使得整个体系的温度在15℃保持1小时。然后对容器内的棕榈油进行抽滤过滤,称量固体油脂组分的重量并记录体系的固化状态。通过下式计算固体脂分离比率:η--固体脂分离比率w/w%m1-得到的固体脂重量,单位为克m--分提前油脂总重量,单位为克。所使用结晶促进剂的种类、用量和所得的固体脂分离比率见下表1所示,其中实施例1-41和实施例47-49为使用具有不同酯化度的赤藓糖醇脂肪酸酯的本发明实施例,实施例42-46、50、51为比较例,使用现有技术公开的蔗糖聚酯(SBO)、聚甘油脂肪酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯、山梨糖醇酐单月桂酸酯作为结晶促进剂。表1棕榈油分提实验所用的结晶促进剂种类、用量和固体脂分离比率从上表1可以看到,本发明实施例通过使用赤藓糖醇的各种脂肪酸酯或其复配体作为结晶促进剂,所获得的固体脂分离比率显著优于现有技术已知的其他结晶促进剂。在下表2中汇总列出了各实施例所需的过滤时间、固化状态和结晶析出时间。表2棕榈油分提实验的过滤时间、固化状态和结晶析出时间过滤时间(分钟)固化状态结晶析出时间实施例120均一55实施例216均一57实施例39均一50实施例411均一48实施例55均一40实施例65均一40实施例77均一45实施例84均一40实施例94均一38实施例1020均一63实施例1119均一59实施例1215均一56实施例1315均一52实施例1413均一52实施例1510均一50实施例168均一50实施例178均一47实施例1819均一58实施例1916均一58实施例2015均一58实施例2113均一53实施例2213均一53实施例2314均一55实施例2410均一50实施例2510均一50实施例2616均一55实施例2715均一53实施例2815均一55实施例2913均一50实施例3013均一48实施例3114均一50实施例328均一45实施例336均一45实施例3418均一58实施例3516均一55实施例3615均一55实施例3713均一53实施例3811均一53实施例3912均一54实施例409均一50实施例417均一47实施例4230不均一83实施例4335均一80实施例4423均一62实施例4528均一73实施例4633不均一86实施例475均一40实施例485均一42实施例4912均一53实施例5015均一58实施例5126均一68通过以上表1和2所列的实验结果比较可以看出,与不使用结晶促进剂的实施例42相比,实施例1-41通过添加不同酯化度的赤藓糖醇脂肪酸酯有助于促进棕榈油晶体的形成,改善固液脂分离效果,显著缩短过滤时间和结晶析出时间,提高棕榈油固体酯分离比率;而与本发明的实施例相比,实施例43、45和46在分别使用蔗糖聚酯(SBO)、山梨糖醇酐三硬脂酸酯和山梨糖醇酐月桂酸酯的情况下,固体脂比率明显低得多,与不使用结晶促进剂的空白实施例42相比改进不大,对改善棕榈油分提效果不明显;实施例44的固体脂分离比率逊于本发明实施例,结晶析出时间更是长得多;实施例50和51将四个羟基全部酯化的赤藓糖醇棕榈酸酯与聚甘油脂肪酸酯或蔗糖聚酯结合使用,但是得到的分提效果仍然显著逊于实施例8;在本发明实施例47-49中将不同酯化度赤藓糖醇脂肪酸酯结合使用,则能有效改善棕榈油分提。发明人分别用相同的分提方案(1%的促结晶剂赤藓糖醇硬脂酸三酯)对氢化大豆油、椰子油、棉籽油、花生油、乌桕籽油、菜籽油、橄榄油、芝麻油、亚麻籽油、棉籽油、红花籽油、橡胶籽油、扁桃仁油、杏仁油、榛子油、南瓜籽油、胡桃油、葡萄籽油、胡麻籽油、玻璃苣籽油、沙棘籽油、番茄籽油、油桐籽油、可可脂进行实验,根据不同待分提的油脂的特性,选择了不同的加热温度和冷却结晶温度,发现均有相同或类似的分提效果。C.猪油的分提在以下实施例中,使用本发明的赤藓糖醇脂肪酸酯以及现有技术已知的各种酯类作为结晶促进剂,对购自新加坡益海嘉里有限公司的商业产品猪油进行分提实验,具体操作步骤如下:称取450克猪油,置于1000毫升的容器之内,按照下表3所示的用量向其中加入各种结晶促进剂,然后用电热套将其加热至80℃,使得猪油熔融形成透明液体,然后将猪油转移到50℃的恒温水浴中,以45转/分钟的速率对其进行搅拌,当容器内的猪油的温度稳定在50±1℃之后,关闭水浴的加热装置使得整个体系开始冷却。在冷却期间记录温度随时间的变化,当猪油的温度降至23℃的时候再次开启水浴的加热装置,从此时刻起,使得整个体系的温度在23℃保持1小时。然后对容器内的猪油进行抽滤过滤,称量固体油脂组分的重量并记录体系的固化状态。通过下式计算固体脂分离比率:η--固体脂分离比率w/w%m1-得到的固体脂重量,单位为克m--分提前油脂总重量,单位为克。表3猪油分提实验所使用结晶促进剂的种类、用量以及分提结果实施例52-79结果表明赤藓糖醇脂肪酸酯能明显改善猪油的分提,有利于固液脂的分离;实施例80中添加的山梨糖醇酐三硬脂酸酯对猪油分提不明显,固液脂较难分离;而实施例81-83中未使用本发明的赤藓糖醇脂肪酸酯,或者使用蔗糖聚酯、聚甘油脂肪酸酯,将其用于猪油分提之后,分提体系呈乳化状,固液态油脂无法进行分离;使用赤藓糖醇棕榈酸酯和蔗糖聚酯的混合物的也同样由于严重的乳化而无法进行猪油分提。如以上实施例84-86所示,将酯化度为3或4的赤藓糖醇棕榈酸酯及赤藓糖醇硬脂酸酯结合使用能明显改善猪油的分提,有利于猪油固液脂的分离。发明人也分别用相同的分提方法(1%的赤藓糖醇硬脂酸三酯)对牛油、羊油、鸡油、海豹油、鲸油、海豚油等动物油进行分提,分别获得了几乎相同的效果。由于动物脂肪其脂肪酸组成具有共同的特点,因此赤藓糖醇脂肪酸酯在分提使用时,其分提效果相似。因此,利用赤藓糖醇脂肪酸酯,尤其是本发明所提供的赤藓糖醇脂肪酸酯,能够应用到各种动物油脂中去。综合以上实施例可以看到,本发明所述的使用赤藓糖醇脂肪酸酯进行油脂分提的方法可以获得以下有益的效果:(1)赤藓糖醇脂肪酸酯能够促进油脂结晶,加快油脂结晶体的生长,缩短结晶时间,固脂和液油分离快,固脂分离效率高。(2)赤藓糖醇脂肪酸酯为低能量脂肪替代物,对分提后固液脂的安全性无影响,无需增加分离步骤,不会增加分提成本。(3)与现有糖醇酯显著不同的是,赤藓糖醇脂肪酸酯的酯化度越高,则结晶促进效果越好。换而言之,无极性的四酯促进结晶的效果最佳,显著优于非离子表面活性剂类型的结晶促进剂。以上对猪油进行分提的实施例能够更明显地说明赤藓糖醇酯相对于现有非离子表面活性剂类型的结晶促进剂的优势。根据申请人推断,这可能是因为添加有疏水性非离子型表面活性剂类型的结晶促进剂的乳化和分提油脂结晶体系中表面活性剂起到非均相成核模型的作用,促进油脂的结晶;或者表面活性剂在油相体系中通过反胶束成核机制形成模型促进油脂结晶。而本发明的赤藓糖醇脂肪酸酯与甘油三酯在结构上非常相近,与油脂有很好的相溶性,在分提过程由于脂熔点及溶解度的不同,赤藓糖醇脂肪酸酯提前析出成核形成晶种促进结晶,提高结晶速率,与失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯和蔗糖脂肪酸酯等非离子型表面活性剂相比,在促进油脂结晶机制方面存在本质不同。
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