一种细菌纤维素复合聚合物超细纤维材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种细菌纤维素复合聚合物超细纤维材料的制备方法，包括，将聚合物溶解于有机溶剂中，制备均匀的聚合物纺丝溶液，采用静电纺丝法将聚合物溶液从喷丝头射出，射出的聚合物溶液细流喷射到含有无水乙醇和/或水的细菌纤维素膜片上，经后处理，得到细菌纤维素复合聚合物超细纤维材料。本发明制备过程简单易行、操作方便、成本低；可制备多种细菌纤维素复合聚合物超细纤维材料，拓展了细菌纤维素复合材料的应用领域，具有十分广阔的工业化应用前景。
【专利说明】一种细菌纤维素复合聚合物超细纤维材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及复合材料及其制备【技术领域】，特别涉及一种细菌纤维素复合聚合物超细纤维材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]细菌纤维素是由葡萄糖以β_1，4-糖苷链连接而成的高分子化合物，其作为一种优良的生物材料，具有其独特的物理、化学性能:细菌纤维素具有天然的三维纳米网络结构；高抗张强度和弹性模量；高亲水性，良好的透气、吸水、透水性能，非凡的持水性和高湿强度；较高的生物适应性和良好的生物可降解性；生物合成时性能的可调控性等。因此，细菌纤维素具有广阔的商业用途，如扬声器的振动膜、伤口护理敷料、人造皮肤、人造血管等。
[0003]在实际使用过程中为了进一步提高细菌纤维素的性能，往往与其他材料复合得到细菌纤维素复合材料。目前常用的细菌纤维素复合材料制备方法有两种:一种是将细菌纤维素溶解于离子液体或其他溶剂中制成溶液，与另一种或多种聚合物溶液混合，经过纺丝等加工方法制备细菌纤维素复合材料(如中国专利CN101613893B)。一种是采用浸溃方法在细菌纤维素中加入聚合物溶液或聚合物单体引发聚合，制备细菌纤维素复合材料(如中国专利CN102250378A、中国专利CN101274107A)。这些方法可以制得细菌纤维素复合材料，但在制备过程中往往会破坏细菌纤维素本身的三维纳米网络结构，同时很难制备出具有超细纤维的复合物。
[0004]因此，为了得的超细纤维复合材料同时保持细菌纤维素原有的三维纳米网络结构，本专利采用静电纺丝法，将静电纺丝中常用的干喷湿法与干法静电纺丝技术相结合，制备出细菌纤维素复合聚合物超细纤维材料。细菌纤维素可以由多种细菌在适当的培养条件下在培养基中合成，如醋酸菌属(Acetobacter)、土壤杆菌属(Agrobacterium)、根瘤菌属(Rhizobium)和八叠球菌属 (Sarcina)等等。其常用的发酵培养方法为浅盘静置培养，经发酵4-8天后，即可在培养基表层形成一层膜状纤维素物质，在本申请中将之称为细菌纤维素膜片，其含水量可达95%以上，可通过机械压缩的方法将其中的水压出。膜片的大小和厚度均可通过调节培养时间来调节。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种细菌纤维素复合聚合物超细纤维材料的制备方法。本发明制备过程简单易行、操作方便、成本低；可制备多种细菌纤维素复合聚合物超细纤维材料材料，拓展了细菌纤维素复合材料的应用领域，具有十分广阔的工业化应用前景。
[0006]一种细菌纤维素复合聚合物超细纤维材料的制备方法，包括，将聚合物溶解于有机溶剂中，制备质量百分数为0.1-40%的均匀聚合物纺丝溶液，采用静电纺丝法将聚合物溶液从喷丝头射出，射出的聚合物溶液细流喷射到含有无水乙醇和/或水的细菌纤维素膜片上，经后处理，得到细菌纤维素复合聚合物超细纤维材料。
[0007]作为优选的技术方案:其中，如上所述的一种细菌纤维素复合聚合物超细纤维材料的制备方法，所述的菌纤维素是由木醋杆菌、根瘤菌属、八叠球菌属、假单胞菌属、无色杆菌属、产碱菌属、气杆菌属或固氮菌属中的一种或几种产出的、经过分离提纯除去菌体蛋白和粘附在纤维素膜上的残余培养基之后得到的细菌纤维素。分离提纯方法很多，如:可将细菌纤维素浸泡在质量百分含量为I~8%的NaOH水溶液中，在60~100°C的温度下加热3~6h。再用二次蒸馏水反复冲洗至中性。
[0008]如上所述的一种细菌纤维素复合聚合物超细纤维材料的制备方法，所述的聚合物为可纺高聚物:壳聚糖、聚乙交酯、聚乳酸、聚乳酸乙醇酸共聚物、聚对二氧环己酮，聚己内酯和/或明胶。
[0009]如上所述的一种细菌纤维素复合聚合物超细纤维材料的制备方法，所述的有机溶剂为醋酸水溶液、六氟异丙醇、三氯甲烷、二氯甲烷、丙酮和/或三氟乙醇。在制备聚合物纺丝溶液时，可选用一种或两种上述溶剂作为混合溶剂，在机械搅拌作用下使聚合物溶解。一般溶解温度为室温，也可适当升温加热以加快聚合物溶解速率。
[0010]如上所述的一种细菌纤维素复合聚合物超细纤维材料的制备方法，所述的静电纺丝法，静电纺丝过程主要由注射推进装置、静电发生器和细菌纤维素接收装置组成。把装有聚合物溶液的注射器安装到微量推进装置上，注射器前端装有内径为0.1-1.0毫米的针头，针头与静电发生器的正极相连。设置静电纺丝电压为l-300kV，喷丝针头与细菌纤维素膜片之间的距离为5.0-30cm。
[0011]如上所述的一种细菌纤维素复合聚合物超细纤维材料的制备方法，所述的细菌纤维素膜片:接收聚合物溶液细流的细菌纤维素膜片的含水量为50-90% (质量百分数)；或将细菌纤维素膜片经机械压缩压出大部分水后，将其浸泡在无水乙醇中，制成含50-90% (质量百分数)无水乙醇的细菌纤维素膜片。细菌纤维素膜片中所含的溶液也可选择具有一定导电性能、可挥发性、能够与纺丝聚合物溶剂互溶且为聚合物不良溶剂的有机溶剂。
[0012]如上所述的一种细菌纤维 素复合聚合物超细纤维材料的制备方法，所述的细菌纤维素膜片固定在接收板或旋转滚筒上，且与静电纺丝装置的负极相连。细菌纤维素膜为含有导电溶液的湿态膜片，可将细菌纤维素膜片平铺在接收装置上，也可将细菌纤维素膜片包裹在旋转滚筒表面。在静电纺丝时，喷丝针头与静电发生器的正极相连，细菌纤维素膜片与静电纺丝装置的负极相连，在针头与细菌纤维素膜片之间产生电场，聚合物溶液细流在电场力的作用下均匀覆盖在细菌纤维素表面。同时聚合物溶液细流与细菌纤维素内的溶液相互作用，聚合物溶剂扩散入细菌纤维素溶液中，促进超细聚合物纤维成形。
[0013]如上所述的一种细菌纤维素复合聚合物超细纤维材料的制备方法，所述的静电纺丝得到的细菌纤维素复合聚合物超细纤维材料经30-10(TC温度处理和/或蒸馏水反复冲洗，除去多余溶剂。得到聚合物超细纤维直径为IOO-1OOOnm之间，超细纤维成网络状均匀覆盖在细菌纤维素表面得到细菌纤维素复合聚合物超细纤维材料。
[0014]与现有技术相比，本发明的有益效果是:采用静电纺丝法制备细菌纤维素复合聚合物超细纤维材料，在制备聚合物超细纤维的同时保持了细菌纤维素原有的三维纳米网络结构。本发明制备过程简单易行、操作方便、成本低；可制备多种细菌纤维素复合聚合物超细纤维材料，拓展了细菌纤维素复合材料的应用领域，具有十分广阔的工业化应用前景。【具体实施方式】
[0015]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0016]实施例1:
(I)将由木醋杆菌发酵培养得到的细菌纤维素浸泡在质量百分含量为1%的NaOH水溶液中，在60°C的温度下加热6h，再用二次蒸馏水反复冲洗至中性。除去菌体蛋白和粘附在纤维素膜上的残余培养基。
[0017](2)将壳聚糖溶于质量百分数为0.1%醋酸水溶液中，室温下配制成质量百分数为
0.1%的壳聚糖醋酸水溶液。将含无水乙醇质量百分数为90%的细菌纤维素膜片覆盖在旋转滚筒上，且与静电纺丝装置的负极相连。设置静电纺丝电压为lkV，喷丝针头与细菌纤维素膜片之间的距离为5.0cm。得到的纤维直径为IOOnm的壳聚糖纤维均匀覆盖在细菌纤维素表面。复合材料经蒸馏水反复冲洗至中性，得到细菌纤维素复合壳聚糖纤维材料。
[0018]实施例2:
(I)将由根瘤菌属能合成细 菌纤维素的菌种发酵培养得到的细菌纤维素浸泡在质量百分含量为2%的NaOH水溶液中，在70°C的温度下加热5h，再用二次蒸馏水反复冲洗至中性。除去菌体蛋白和粘附在纤维素膜上的残余培养基。
[0019](2)将聚乙交酯溶于六氟异丙醇中，室温下配制成质量百分数为10%的聚乙交酯溶液。将含无水乙醇质量百分数为75%的乙醇水溶液浸入细菌纤维素膜片中，制成含乙醇水溶液质量百分数为50%的细菌纤维素膜片。将细菌纤维素膜片平铺在接收板上，且与静电纺丝装置的负极相连。设置静电纺丝电压为50kV，喷丝针头与细菌纤维素膜片之间的距离为10.0cm0得到的纤维直径为200nm的聚乙交酯纤维均匀覆盖在细菌纤维素表面。复合材料经60°C高温处理，除去多余溶剂，得到细菌纤维素复合聚乙交酯纤维材料。
[0020]实施例3:
(I)将由八叠球菌属能合成细菌纤维素的菌种发酵培养得到的细菌纤维素浸泡在质量百分含量为3%的NaOH水溶液中，在80°C的温度下加热4h，再用二次蒸馏水反复冲洗至中性。除去菌体蛋白和粘附在纤维素膜上的残余培养基。
[0021](2)将聚乳酸溶于三氯甲烷中，室温下配制成质量百分数为1%的聚乳酸溶液。将含水质量百分数为60%的细菌纤维素膜片覆盖在旋转滚筒上，且与静电纺丝装置的负极相连。设置静电纺丝电压为IOOkV,喷丝针头与细菌纤维素膜片之间的距离为15.0cm。得到的纤维直径为1000nm的聚乳酸纤维均匀覆盖在细菌纤维素表面。复合材料经80°C高温处理，除去多余溶剂，得到细菌纤维素复合聚乳酸纤维材料。
[0022]实施例4:
(I)将由假单胞菌属能合成细菌纤维素的菌种发酵培养得到的细菌纤维素浸泡在质量百分含量为4%的NaOH水溶液中，在90°C的温度下加热3h，再用二次蒸馏水反复冲洗至中性。除去菌体蛋白和粘附在纤维素膜上的残余培养基。
[0023](2)将聚乳酸乙醇酸共聚物溶于二氯甲烷中，室温下配制成质量百分数为20%的聚乳酸乙醇酸共聚物溶液。将含无水乙醇质量百分数为90%的乙醇水溶液浸入细菌纤维素膜片中，制成含乙醇水溶液质量百分数为70%的细菌纤维素膜片。将细菌纤维素膜片平铺在接收板上，且与静电纺丝装置的负极相连。设置静电纺丝电压为300kV，喷丝针头与细菌纤维素膜片之间的距离为20.0cm0得到的纤维直径为800nm的聚乳酸乙醇酸共聚物纤维均匀覆盖在细菌纤维素表面。复合材料经100°C高温处理，除去多余溶剂，得到细菌纤维素复合聚乳酸乙醇酸共聚物纤维材料。
[0024]实施例5:
(I)将由无色杆菌属能合成细菌纤维素的菌种发酵培养得到的细菌纤维素浸泡在质量百分含量为5%的NaOH水溶液中，在100°C的温度下加热3h，再用二次蒸馏水反复冲洗至中性。除去菌体蛋白和粘附在纤维素膜上的残余培养基。
[0025](2)将聚对二氧环己酮溶于六氟异丙醇中，室温下配制成质量百分数为5%的聚对二氧环己酮溶液。将含无水乙醇质量百分数为90%的乙醇水溶液浸入细菌纤维素膜片中，制成含乙醇水溶液质量百分数为80%的细菌纤维素膜片。将细菌纤维素膜片平铺在接收板上，且与静电纺丝装置的负极相连。设置静电纺丝电压为200kV，喷丝针头与细菌纤维素膜片之间的距离为25.0cm0得到的纤维直径为400nm的聚对二氧环己酮纤维均匀覆盖在细菌纤维素表面。复合材料经30°C高温处理，除去多余溶剂，得到细菌纤维素复合聚对二氧环己酮纤维材料。
[0026]实施例6:
(I)将由产碱菌属能合成细菌纤维素的菌种发酵培养得到的细菌纤维素浸泡在质量百分含量为6%的NaOH水溶液中，在100°C的温度下加热4h，再用二次蒸馏水反复冲洗至中性。除去菌体蛋白和粘附在纤维素膜上的残余培养基。
[0027](2)将聚己内酯溶于丙酮中，室温下配制成质量百分数为15%的聚己内酯溶液。将含无水乙醇质量百分数为80%的细`菌纤维素膜片覆盖在旋转滚筒上，且与静电纺丝装置的负极相连。设置静电纺丝电压为150kV，喷丝针头与细菌纤维素膜片之间的距离为30.0cm0得到的纤维直径为300nm的聚己内酯纤维均匀覆盖在细菌纤维素表面。复合材料经40 V高温处理，除去多余溶剂，得到细菌纤维素复合聚己内酯纤维材料。
[0028]实施例1:
(I)将由气杆菌属能合成细菌纤维素的菌种发酵培养得到的细菌纤维素浸泡在质量百分含量为7%的NaOH水溶液中，在100°C的温度下加热5h，再用二次蒸馏水反复冲洗至中性。除去菌体蛋白和粘附在纤维素膜上的残余培养基。
[0029](2)将明胶溶于三氟乙醇中，在37°C下配制成质量百分数为40%的明胶溶液。将含无水乙醇质量百分数为95%的乙醇水溶液浸入细菌纤维素膜片中，制成含乙醇水溶液质量百分数为60%的细菌纤维素膜片。将细菌纤维素膜片覆盖在旋转滚筒上，且与静电纺丝装置的负极相连。设置静电纺丝电压为250kV，喷丝针头与细菌纤维素膜片之间的距离为
15.0cm0得到的纤维直径为500nm的明胶纤维均匀覆盖在细菌纤维素表面。复合材料经蒸馏水反复冲洗，除去多余溶剂，得到细菌纤维素复合明胶纤维材料。
[0030]实施例8:
(I)将由固氮菌属能合成细菌纤维素的菌种发酵培养得到的细菌纤维素浸泡在质量百分含量为8%的NaOH水溶液中，在100°C的温度下加热6h，再用二次蒸馏水反复冲洗至中性。除去菌体蛋白和粘附在纤维素膜上的残余培养基。[0031](2)将聚己内酯和聚乳酸按质量比率为1:1溶于二氯甲烷中，在室温下配制成质量百分数为10%的聚己内酯和聚乳酸混合溶液。将含无水乙醇质量百分数为80%的乙醇水溶液浸入细菌纤维素膜片中，制成含乙醇水溶液质量百分数为90%的细菌纤维素膜片。将细菌纤维素膜片平铺在接收板上，且与静电纺丝装置的负极相连。设置静电纺丝电压为250kV，喷丝针头与细菌纤维素膜片之间的距离为20.0cm0得到的纤维直径为700nm的聚己内酯和聚乳酸混合纤维均匀覆盖在细菌纤维素表面。复合材料经50°C高温处理，蒸馏水反复冲洗，除去多余溶剂，得到细菌纤维素复合聚己内酯和聚乳酸混合纤维材料。
[0032]本申请得到的细菌纤维素复合聚合物超细纤维材料在保持细菌纤维素原有的三维纳米网络结构的基础上，`复合了超细纤维，具有优良的可处理性，应用领域广泛。
【权利要求】
1.一种细菌纤维素复合聚合物超细纤维材料的制备方法，其特征是:将聚合物溶解于有机溶剂中，制备质量百分数为0.1-40%的均匀聚合物纺丝溶液，采用静电纺丝法将聚合物溶液从喷丝头射出，射出的聚合物溶液细流喷射到含有无水乙醇和/或水的细菌纤维素膜片上，经后处理，得到细菌纤维素复合聚合物超细纤维材料。
2.根据权利要求1所述的细菌纤维素复合聚合物超细纤维材料的制备方法，其特征是:所述的聚合物为可纺高聚物，包括:壳聚糖、聚乙交酯、聚乳酸、聚乳酸乙醇酸共聚物、聚对二氧环己酮、聚己内酯和/或明胶。
3.根据权利要求1所述的细菌纤维素复合聚合物超细纤维材料的制备方法，其特征是:所述的有机溶剂为醋酸水溶液、六氟异丙醇、三氯甲烷、二氯甲烷、丙酮和/或三氟乙醇。
4.根据权利要求1所述的细菌纤维素复合聚合物超细纤维材料的制备方法，其特征是:所述静电纺丝法的静电纺丝电压为l_300kV，喷丝针头与细菌纤维素膜片之间的距离为 5.0_30cm。
5.根据权利要求1所述的细菌纤维素复合聚合物超细纤维材料的制备方法，其特征是:所述细菌纤维素膜片的含水量为50-90% ;或将细菌纤维素膜片经机械压缩压出大部分水后，将其浸泡在无水乙醇中，制成含质量百分数50-90%无水乙醇的细菌纤维素膜片。
6.根据权利要求1所述的细菌纤维素复合聚合物超细纤维材料的制备方法，其特征是:所述细菌纤维素膜片固定在接收板或旋转滚筒上，且与静电纺丝装置的负极相连。
7.根据权利要求1所述的细菌纤维素复合聚合物超细纤维材料的制备方法，其特征是:所述静电纺丝法得到的细菌纤维素复合聚合物超细纤维材料经30-100°C温度处理和/或蒸馏水反复冲洗，除去多余溶剂。`
8.根据权利要求1所述的细菌纤维素复合聚合物超细纤维材料的制备方法，其特征是:所述静电纺丝法制备的聚合物超细纤维直径为IOO-1OOOnm之间，超细纤维成网络状均匀覆盖在细菌纤维素表面得到细菌纤维素复合聚合物超细纤维材料。
9.权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的细菌纤维素复合聚合物超细纤维材料。
【文档编号】C08L89/00GK103483606SQ201210190058
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2012年6月11日 优先权日:2012年6月11日
【发明者】钟春燕 申请人:钟春燕