专利名称：锂离子电池用水性粘合剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种水性粘合剂的制备方法，特别涉及锂离子电池用水性粘合剂的制
备方法。
背景技术：
锂离子二次电池经过几十年的发展，现已广泛应用于日用电子产品、航天航空、发电站和电动汽车等领域。尤其是最近几年，世界各国对新能源汽车的重视，锂离子二次电池可作为新能源汽车的动力电源，其市场前景必将越来越广阔。锂离子电池粘合剂是锂离子电池制备过程中必不可少的原材料之一，其作用是将 正负极材料和导电剂黏附于集流体上。目前，仍有不少锂离子电池厂使用传统的油性粘合齐U，即聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮溶液，该粘合剂对环境有污染，对操作人员的健康有危害，价格昂贵，且使用该粘合剂制电池极片时耗时长，烘烤温度高，能耗大。虽然也有部分电池厂在制负极片时使用CMC/SBR水性粘合剂，避免了对环境的污染和对生产操作人员健康的危害，但是该粘合剂不适用于锂离子电池正极片的制作。目前，中国发明专利说明书CN01108511. 8和CN01108524. X公开了比较理想的锂离子电池粘合剂LA132水性粘合齐U，该粘合剂可用于锂离子电池正负极片的制作，且用它制作的锂离子电池性能良好，但是该粘合剂用于锂电池正极片制作时，压实密度低，极片干燥后较脆，容易折断，因而降低了电池生产的成品率。后来，中国发明专利说明书CN200810300615. 0公开了一种使用聚乙烯醇或其缩醛衍生物为主体聚合物，在水中接枝不同极性的单体，合成出了水性聚合物乳液，用该乳液制作的锂电池正极片压实密高，柔韧性良好，但是，使用该粘合剂制作出的锂离子电池性能仍不及使用传统的油性粘合剂，有待改进。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种用于锂离子二次电池的可使其正负极材料的性能得到充分发挥的、低成本、环境友好的水性粘合剂的制备方法。本发明提供了一种锂离子电池用水性粘合剂的制备方法，包括如下步骤( I)按不饱和亲水性单体和不饱和亲油性单体的重量比为0. 81 8:1称取原料，然后再称取占上述不饱和亲水性单体和不饱和亲油性单体总重量的0. 3 4%的助剂；(2)将上述称取的不饱和亲水性单体溶于蒸馏水中得到不饱和亲水性单体的水溶液，将不饱和亲水性单体的水溶液与上述称取的不饱和亲油性单体和助剂搅拌混合均匀，其中不饱和亲水性单体和蒸馏水的重量比0. 05 9:1 ;(3)用碱性溶液调节PH值为5 13，通入高纯N2排氧0. 5 3h，调节温度并恒温至 30 90° C;(4)加引发剂引发聚合反应，聚合反应时间为5 48小时；(5)反应结束后真空抽除残余单体，即可得锂离子电池用水性粘合剂。所述不饱和亲水性单体优选为CH2=CH-C00H、CH2=C (CH3)-C00H、CH2=CH-COONa, CH2=CH-COOL i, CH2=CH-COOK, CH2=C (CH3) -COONa、CH2=C (CH3) -COOLi、CH2 = C (CH3) -COOK, CH3CH = CH-CONH2、CH2 = C (CH3) -CONH2, CH2 = CH_CONHCH3、C6H9NO, CH3CH2CH=CH-⑶NH2、CH2=CH-⑶NHCH2CH3、CH2=CH-⑶N (CH2CH3) 2、CH2=CH-⑶NH2、CH2=CH-CON (CH3) 2或HOOCCH = CHCOOH中的一种或多种组合；所述不饱和亲油性单体优选为CH3C00CH=CH2、CH3C00CH2CH=CH2、CH3CH2C00CH=CH2、CH3CH2C00CH2CH=CH2、CH2=CCl2' CH2 = CF2、CHF = CHF、CCl2=CC 12、CH2=CHC00CH3、CHC I=CHC I、CF2 = CF2、CH2=CHCOO(CH2)nCH3 (n=0 9)、CH2=C (CH3) COO (CH2) nCH3 (n=0 9)、CH2=CHCOO (CH2) nCH (CH3) 2 (n=0 8)、CH2=CHCOO (CH2)nC (CH3) 3 (n=0 8)、CH2=C (CH3) C00CH3、C6H5CH=CH2、CH2=CHC00CH2CH (C2H5) (CH2)nCH3 (n=0 5)或 CH2=C (CH3) COO (CH2)nCH(CH3) 2 (n=l 8)中的一种或多种组合。步骤(3)中的碱性溶液优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵、氨水或尿素中的一种或多种。
所述碱性溶液的浓度优选为10 1000g/L。所述弓I发剂优选为过硫酸盐类、过氧化物类或偶氮类化合物。其中所述引发剂优选为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢或偶氮二异丁腈中的一种或多种。所述引发剂优选占上述不饱和亲水性单体和不饱和亲油性单体总重量的质量百分比为0. I 3%。所述助剂优选为0P-10、仲辛基酚聚氧乙烯醚、烯丙基醚类磺酸盐、马来酸衍生物、丙烯酰胺基磺酸盐或十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。步骤(2)中不饱和亲水性单体的水溶液、不饱和亲油性单体和助剂搅拌混合的搅拌速度优选为20 360转/分，搅拌时间优选为0. I 20小时。本发明的锂离子电池用水性粘合剂环保、生产成本低且粘接性能好，按与传统油性粘合剂不同的电池极片制作工艺制作锂离子电池电极片并组装成铝塑膜软包装电池进行充放电测试，结果显示本发明的锂离子电池用水性粘合剂制作的电极片柔韧性好，压实密度高；同时能使锂离子电池正负极材料性能得到充分发挥，所制作的锂离子电池循环性能和倍率性能良好。
图I为以实施例2中的水性粘合剂制作正、负极片，装配成锂离子试验电池进行充放电循环来检测放电倍率性能，从而得出电池电压和容量百分比关系图，横坐标为电池容量百分比(％)，纵坐标为电池电压(V)；图2为以实施例2中的水性粘合剂制作正、负极片，装配成锂离子试验电池进行充放电循环来检测电池循环性能，从而得出放电容量循环稳定性曲线，横坐标为充放电循环次数(次)，纵坐标为电池放电容量保持率(％)。
具体实施例方式本发明提供了一种锂离子电池用水性粘合剂的制备方法，包括如下步骤( I)按不饱和亲水性单体和不饱和亲油性单体的重量比为0. 81 8:1称取原料，然后再称取占上述不饱和亲水性单体和不饱和亲油性单体总重量的0. 3 4%的助剂；
(2)将上述称取的不饱和亲水性单体溶于蒸馏水中得到不饱和亲水性单体的水溶液，将不饱和亲水性单体的水溶液与不饱和亲油性单体和助剂搅拌混合均匀，搅拌速度为20 360转/分，搅拌时间为0. I 20小时，其中不饱和亲水性单体和蒸馏水的重量比为
0.05 9:1 ；(3)用碱性溶液调节PH值为5 13，通入高纯N2排氧0. 5 3h，调节并恒温至30 90° C;(4)加引发剂引发聚合反应，聚合反应时间为5 48小时；(5)反应结束后真空抽除残余单体，即可得锂离子电池用水性粘合剂。所述不饱和亲水性单体可以为CH2=CH-C00H、CH2=C (CH3)-C00H、 CH2=CH-COONa, CH2=CH-COOL i, CH2=CH-COOK, CH2=C (CH3) -COONa、CH2=C (CH3) -COOL
1、CH2= C (CH3) -COOK, CH3CH = CH-C0NH2、CH2 = C (CH3) -CONH2, CH2 = CH_C0NHCH3、C6H9NO, CH3CH2CH=CH-⑶NH2、CH2=CH-⑶NHCH2CH3、CH2=CH-⑶N (CH2CH3) 2、CH2=CH-⑶NH2、CH2=CH-CON(CH3)2 或 HOOCCH = CHC00H 中的一种或多种组合。所述不饱和亲油性单体可以为CH3C00CH=CH2、CH3C00CH2CH=CH2、ch3ch2cooch=ch2、CH3CH2OT0CH2CH=CH2、CH2=CC 12、CH2 = CF2, CHF = CHF、CC I2=CC 12、CH2=CHC00CH3、CHC I=CHC I、CF2 = CF2, CH2=CHCOO(CH2)nCH3(n=0 9)、CH2=C(CH3)C00(CH2)nCH3(n=0 9)、CH2=CHCOO (CH2)nCH (CH3) 2(n=0 8)、CH2=CHCOO (CH2) nC (CH3) 3 (n=0 8)、CH2=C (CH3)COOCH3、C6H5CH=CH2、CH2=CHC00CH2CH (C2H5) (CH2) nCH3(n=0 5)或 CH2=C(CH3)COO(CH2)nCH (CH3)2Oi=I 8)中的一种或多种组合。步骤(3)中的碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵、氨水或尿素溶液中的一种或多种，所用碱溶液的浓度为10 1000g/L。所述引发剂可以为过硫酸盐类、过氧化物类或偶氮类化合物。其中过硫酸盐类引发剂可以为过硫酸胺、过硫酸钠以及过硫酸钾中的一种或多种；过氧化物类引发剂可以为过氧化苯甲酸叔丁酯、异丙苯过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化-2-乙基己基叔戊酯、过氧乙酸叔丁酯、过氧化_3，5，5-三甲基已酸叔丁酯、过氧化-2-乙基已酸叔丁酯、2，5- 二甲基-2，5 二叔丁基过氧基已烷、过氧化二月桂酰、过氧化氢以及叔丁基过氧化氢中的一种或多种；偶氮类引发剂可以为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐以及偶氮异丁氰基甲酰胺中的一种或多种，引发剂用量为初始单体总质量的0. I 3%。用上述方法制得的锂离子电池水性粘合剂固含量范围为5 40%(重量百分比，下同)，外观特征为乳液，粘度为2000 120000厘泊(40°C)。本发明中锂离子电池用水性粘合剂所适用的负极材料为焦炭、天然石墨、人造石墨和钛酸锂等，正极材料为钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂、三元材料及多元混合物等。采用本发明的锂离子电池水性粘合剂按与传统油性粘合剂不同的电池极片制作工艺制作锂离子电池电极片并组装成铝塑膜软包装电池进行充放电测试，其制作过程如下I、将本发明的锂离子电池用水性粘合剂稀释至浓度为5%，称取该稀释后粘合剂100份分批次加入92份磷酸铁锂粉体材料、3份导电剂混合研磨成浆料，均匀涂布在干净的铝箔上，在90±10° C烘干，压实后，得到磷酸铁锂正极电极片；
2、将本发明的锂离子电池水性粘合剂稀释至浓度为5%，称取该稀释粘合剂80份分批次加入95份石墨负极材料、I份SP导电剂混合研磨成浆料，均匀涂布在干净的铜箔上，在90±10° C烘干，压实后，得到石墨负极电极片；3、将制作好的锂离子电池正负极片按电池容量规格尺寸裁成一定面积的电极片，使用Cellgard-2400电池隔膜，制作磷酸铁锂/石墨卷绕式锂离子电池，以铝塑膜封装，在80±10° C的温度下真空干燥10 72小时后，转移到干燥的充满氩气的手套箱中，注入电解液，电解液组成为LiPF6/碳酸甲乙酯(EMC) +碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二乙酯(DEC)，EMC:EC:DEC=I :1:1(体积比)；电池测试均按本行业技术人员熟悉的锂离子电池充放电条件进行。以下非限定性实施例更具体详细的描述，将有助于本发明的理解，本发明的保护范围不受这些实施例的限制。
实施例I本实施例中以亲水性单体丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)与亲油性单体乙酸乙烯酯(VAc)在水溶液中共聚，生成锂离子电池用水性粘合剂。其共聚单体组成为AA AM VAc=4 6 5 (质量比)，共聚物固含量约15%，外观特征为乳液状。上述锂离子电池用水性粘合剂的制备方法是将6份丙烯酸和14份丙烯酰胺分别溶于70份和90份蒸馏水中，与10份乙酸乙烯酯和0. 4份0P-10乳化剂，在反应釜中搅拌混合均匀，搅拌速度为50转/分，搅拌时间为0. 5小时，用200g/L的氢氧化钠溶液调节PH=9，通入氮气驱氧2小时，氮气流速为30mL/min，加热至60° C并恒温I小时，然后加入0. 8份过硫酸铵，反应6小时后即可制得上述锂离子电池用水性粘合剂。锂离子电池用水性粘合剂性能检测以磷酸铁锂粉体为正极材料，上述得到的乳液为粘合剂，配合导电剂，制得基本组成为92份正极材料，3份导电剂，5份粘合剂的正极片；以人造石墨为负极材料，上述得到的乳液为粘合剂，配合导电剂，制得基本组成为95份正极材料，I份导电剂，4份粘合剂的负极片；匹配好正、负极片，组装成锂离子电池进行充放电测试。其中乳液作为粘合剂的极片参数见表I所示，其电池的循环性见表2所示。实施例2本实施例中粘合剂的制法和操作条件与实施例I基本相同，将8份甲基丙烯酸、14份甲基丙烯酰胺分别溶于70份和90份蒸馏水中，与8份苯乙烯和0. 5份仲辛基酚聚氧乙烯醚助剂，在反应釜中搅拌混合均匀，搅拌速度为50转/分，搅拌时间为3小时，用浓度为25%的氨水调节PH=9，通入氮气驱氧2小时，氮气流速为30mL/min，加热至60° C并恒温I小时，然后加入过硫酸钠0. 8份，反应8小时后即可制得锂离子电池用水性粘合剂。共聚物固含量约15%，产物外观特征为乳液。锂离子电池用水性粘合剂性能检测同实施例1，其中乳液作为粘合剂的极片参数见表I所示，其电池的循环性见表2所示，此外，还在图I表示了通过装配成锂离子试验电池进行充放电循环来检测放电倍率性能从而得出的电池电压和容量百分比关系图；以及图2表示了通过装配成锂离子试验电池进行充放电循环来检测电池循环性能从而得出的放电容量循环稳定性曲线。实施例3本实施例中粘合剂的制法和操作条件与实施例I基本相同，将12份丙烯酸钠、8份丁烯二酸分别溶于70份和90份蒸馏水中，与10份甲基丙烯酸甲酯和I. 2份烯丙氧基羟丙基磺酸钠助剂在反应釜中搅拌混匀，搅拌速度为50转/分，搅拌时间为2小时，用500g/L氢氧化钾溶液调节PH=9，通入氮气驱氧2小时，氮气流速为30mL/min，加热至60° C并恒温I小时，然后加入过硫酸钾I. I份，反应12小时后即可制得锂离子电池用水性粘合剂。共聚物固含量约15%，产物外观特征为半透明乳液。锂离子电池用水性粘合剂性能检测同实施例1，其中乳液作为粘合剂的极片参数见表I所示，其电池的循环性见表2所示。
实施例4本实施例粘合剂的制法和操作条件与实施例I基本相同，将6份甲基丙烯酸钠、14份N，N- 二乙基-2-丙烯酰胺分别溶于70份和90份蒸馏水中，与10份二氯乙烯和I. 4份乳化剂OS在反应釜中搅拌混合均匀，搅拌速度为50转/分，搅拌时间为5小时，用200g/L的磷酸铵溶液调节PH=9,通入氮气驱氧2小时,氮气流速为30mL/min,加热至60° C并恒温I小时，然后加入叔丁基过氧化氢I. 2份，反应8小时后即可制得锂离子电池用水性粘合齐U。共聚物固含量约15%，产物外观特征为半透明乳液。锂离子电池用水性粘合剂性能检测同实施例1，其中乳液作为粘合剂的极片参数见表I所示，其电池的循环性见表2所示。实施例5本实施例粘合剂的制法和操作条件与实施例4基本相同，将10份丙烯酸锂、10份N，N- 二甲基-2-丙烯酰胺分别溶于70份和90份蒸馏水中，与10份丙烯腈和I. 5份丙烯酰胺基异丙基磺酸钠助剂在反应釜中搅拌混合均匀，搅拌速度为70转/分，搅拌时间为6小时，用300g/L的磷酸钠溶液调节PH=9，通入氮气驱氧2小时，氮气流速为30mL/min，加热至60° C并恒温I小时，然后加入异丙苯过氧化氢I. 3份，反应15小时后即可制得锂离子电池用水性粘合剂。共聚物固含量约15%，产物外观特征为半透明乳液。锂离子电池用水性粘合剂性能检测同实施例1，其中乳液作为粘合剂的极片参数见表I所示，其电池的循环性见表2所示。实施例6本实施例粘合剂的制法和操作条件与实施例3基本相同，将12份甲基丙烯酸锂、8份丁烯二酸分别溶于70份和90份蒸馏水中，与10份丙烯酸异丁酯和I. 4份十二烷基苯磺酸钠助剂在反应釜中搅拌混合均匀，搅拌速度为50转/分，搅拌时间为4小时，用300g/L的磷酸钾溶液调节PH=9,通入氮气驱氧2小时,氮气流速为30mL/min,加热至60° C并恒温I小时，然后加入偶氮二异丁腈I. I份，反应20小时后即可制得锂离子电池用水性粘合齐U。共聚物固含量约15%，产物外观特征为乳液。锂离子电池用水性粘合剂性能检测同实施例1，其中乳液作为粘合剂的极片参数见表I所示，其电池的循环性见表2所示。对比例I以商品化的锂离子电池水性粘合剂(成都茵地乐电源科技有限公司，LA132型)进行对比测试，具体操作为以磷酸铁锂粉体为正极材料，LA132型乳液为粘合剂，配合导电齐U，制得基本组成为92份正极材料，3份导电剂，5份粘合剂的正极片；以人造石墨为负极材料，LA132型乳液为粘合剂，配合导电剂，制得基本组成为95份正极材料，I份导电剂，4份粘合剂的负极片；匹配好正、负极片，组装成锂离子电池进行充放电测试。其中乳液作为粘合剂的极片参数见表I所示，其电池的循环性见表2所示。表I
权利要求
1.一种锂离子电池用水性粘合剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 (1)按不饱和亲水性单体和不饱和亲油性单体的重量比为0.81 8:1称取原料，然后再称取占上述不饱和亲水性单体和不饱和亲油性单体总重量的0. 3 4%的助剂； (2)将上述称取的不饱和亲水性单体溶于蒸馏水中得到不饱和亲水性单体的水溶液，将不饱和亲水性单体的水溶液与上述称取的不饱和亲油性单体和助剂搅拌混合均匀，其中不饱和亲水性单体和蒸馏水的重量比0. 05 9:1 ; (3)用碱性溶液调节PH值为5 13，通入高纯N2排氧0.5 3h，调节温度并恒温至30 90° C; (4)加引发剂引发聚合反应，聚合反应时间为5 48小时； (5)反应结束后真空抽除残余单体，即可得锂离子电池用水性粘合剂。
2.根据权利要求I所述的锂离子电池用水性粘合剂的制备方法，其特征在于，所述不饱和亲水性单体为 CH2=CH-COOH、CH2=C (CH3) -COOH、CH2=CH-COONa, CH2=CH-COOLi,CH2=CH-COOK、CH2=C (CH3) -COONa、CH2=C (CH3) -COOL i、CH2=C (CH3) -COOK, CH3CH=CH-C0NH2、CH2=C (CH3)-⑶NH2、CH2=CH-⑶NHCH3、C6H9NO, CH3CH2CH=CH-⑶NH2、CH2=CH-⑶NHCH2CH3、CH2=CH-CON(CH2CH3)2、CH2=CH-CONH2、CH2=CH-CON(CH3)2 或 HOOCCH = CHCOOH 中的一种或多种组合；所述不饱和亲油性单体为 CH 3C00CH=CH2、CH3C00CH2CH=CH2、CH3CH2C00CH=CH2、CH3CH2C00CH2CH=CH2、CH2=CCl2' CH2 = CF2, CHF = CHF, CCl2=CCl2' CH2=CHC00CH3、CHC1=CHC1、CF2=CF2、CH2=CHCOO (CH2)nCH3 (n=0 9)、CH2=C (CH3) COO (CH2) nCH3 (n=0 9)、CH2=CHCOO (CH2)nCH (CH3) 2(n=0 8)、CH2=CHCOO (CH2)nC (CH 3) 3 (n=0 8)、CH2=C (CH3) COOCH3、C6H5CH=CH2、CH2=CHC00CH2CH (C2H5) (CH2) nCH3 (n=0 5)或 CH2=C (CH3) COO (CH2) nCH (CH3) 2 (n=l 8)中的一种或多种组合。
3.根据权利要求I或2所述的锂离子电池用水性粘合剂的制备方法，其特征在于，步骤(3 )中的碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵、氨水或尿素中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池用水性粘合剂的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液的浓度为10 1000g/L。
5.根据权利要求I所述的锂离子电池用水性粘合剂的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸盐类、过氧化物类或偶氮类化合物。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池用水性粘合剂的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢或偶氮二异丁腈中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池用水性粘合剂的制备方法，其特征在于，所述引发剂占上述不饱和亲水性单体和不饱和亲油性单体总重量的质量百分比为0. I 3%。
8.根据权利要求I所述的锂离子电池用水性粘合剂的制备方法，其特征在于，所述助剂为0P-10、仲辛基酚聚氧乙烯醚、烯丙基醚类磺酸盐、马来酸衍生物、丙烯酰胺基磺酸盐或十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。
9.根据权利要求I所述的锂离子电池用水性粘合剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中不饱和亲水性单体的水溶液、不饱和亲油性单体和助剂搅拌混合的搅拌速度为20 360转/分，搅拌时间为0. I 20小时。
全文摘要
本发明提供了一种锂离子电池用水性粘合剂的制备方法，包括如下步骤称取不饱和亲水性单体、不饱和亲油性单体以及助剂；将上述称取的不饱和亲水性单体溶于蒸馏水，与上述称取的不饱和亲油性单体和助剂搅拌混合均匀；调节PH值为5～13，通入高纯N2排氧，调节温度并恒温；加引发剂引发聚合反应；真空抽除残余单体，即可得锂离子电池用水性粘合剂。本发明的锂离子电池用水性粘合剂环保、生产成本低且粘接性能好，本发明的锂离子电池用水性粘合剂制作的电极片柔韧性好，压实密度高；同时能使锂离子电池正负极材料性能得到充分发挥，所制作的锂离子电池循环性能和倍率性能良好。
文档编号C08F220/54GK102746813SQ20121022790
公开日2012年10月24日 申请日期2012年7月3日 优先权日2012年7月3日
发明者张倩, 张思方, 熊明强 申请人:张倩