一种含季铵侧基的聚芳醚和阴离子交换膜及其制备方法

一种含季铵侧基的聚芳醚和阴离子交换膜及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种含季铵侧基的聚芳醚、一种含季铵侧基的聚芳醚的制备方法、一种阴离子交换膜的制备方法、以及由上述方法制备得到的阴离子交换膜。所述聚芳醚具有式（1）所示的结构，其中，R1为C2-C5的带羟基的亚烷基，R2-R4为C1-C5的烷基，X为卤素，n≥2，Ar1具有式（2）-式（4）所示结构中的一种或多种；R5-R28为H、卤素或C1-C5的烷基。本发明提供的阴离子交换膜不仅具有较高的离子传导率，还具有较低的吸水率，能够抑制膜的溶胀。式（1）
【专利说明】一种含季铵侧基的聚芳醚和阴离子交换膜及其制备方法【技术领域】
[0001]本发明涉及一种含季铵侧基的聚芳醚、一种含季铵侧基的聚芳醚的制备方法、一种阴离子交换膜的制备方法、以及由上述方法制备得到的阴离子交换膜。
【背景技术】
[0002]燃料电池技术是利用电化学反应将储存在燃料中的化学能转变为电能的新型能源技术。尽管传统的质子交换膜燃料电池具有高能量转换效率、高能量密度、环境友好等优点，但其催化剂均为较贵重的金属，因而生产成本较高，这使电池的产业化受到了很大限制。而在这方面，以阴离子交换膜为电解质的碱性燃料电池具有明显的优势，因为其碱性运行环境有利于提高电极反应动力学，使一些非贵重金属如Ag、N1、Co等作为电催化剂成为可能。
[0003]阴离子交换膜是碱性燃料电池的关键材料之一。它作为固体电解质隔膜，在电池中起到分隔电池两极活性物质，并传递氢氧根、硫酸根或卤素等阴离子的作用。纵观国内外的相关文献和专利，季铵型阴离子膜依然是阴离子膜的主体。其中，由于季铵型聚芳醚具有优异的耐热性、良好的机械性能、热稳定性及化学稳定性，成为研究者们研究的热点。
[0004]现有技术已经公开了多种制备含季铵侧基的聚芳醚的方法，最为常见的制备方法如下:首先，通过亲核取代合成聚芳醚；然后，聚芳醚在氯甲基化试剂的作用下，醚键邻位苯环上的氢被-CH2Cl所取代，生成氯甲基化的聚芳醚；最后，氯甲基化的聚芳醚与三甲胺水溶液反应，得到含有季铵侧基的聚芳醚。然而，该制备方法具有以下缺点:(1)氯甲基取代苯环上的氢的位置以及数量难以控制；(2)在氯甲基化时，生成的苄基氯容易与苯环发生傅氏烷基化反应，形成分子内或分子间交联，难以得到高取代的氯甲基化聚芳醚，而且交联将导致聚合物难以溶于有机溶剂；(3)传统的氯甲基化试剂(如氯甲基甲醚)为剧毒、强致癌药品，具有一定的危 险性。

【发明内容】

[0005]本发明的目的是提供一种新的含季铵侧基的聚芳醚、一种含季铵侧基的聚芳醚的制备方法、一种阴离子交换膜的制备方法、以及由上述方法制备得到的阴离子交换膜。
[0006]本发明提供了一种含季铵侧基的聚芳醚，其中，所述聚芳醚具有式(I)所示的结构:
【权利要求】
1.一种含季铵侧基的聚芳醚，其特征在于，所述聚芳醚具有式(I)所示的结构:
2.根据权利要求1所述的聚芳醚，其中， R1为带羟基的亚丙基、R2-R4S甲基、Ar1具有式(2)所示的结构、且R5-R12为氟、60≤η≤100 ;或者， R1为带羟基的亚丙基、R2-R4为甲基、Ar1具有式(3)所示的结构、且R13-R2tl为H、60≤η≤100 ;或者， R1为带羟基的亚丙基、R2-R4为甲基、Ar1具有式(4)所示的结构、且R21-R28为H、60 ^ n ^ 100。
3.一种含季铵侧基的聚芳醚的制备方法，该方法包括以下步骤: (1)在缩合反应条件下、在催化剂的存在下，将具有式(5)所示结构的双酚单体与具有式(6)-式(8)所示结构的含卤素化合物中的一种或多种反应，使得到具有式(9)所示结构的含甲氧基的聚芳醚； (2)在脱甲基化反应条件下，将步骤(1)得到的含甲氧基的聚芳醚与脱甲基化试剂反应，使得到具有式(10)所示结构的含酚羟基的聚芳醚； (3)在开环反应条件下，将步骤(2)得到的含酚羟基的聚芳醚与具有式(11)所示结构的环氧化物反应，使得到具有式(I)所示结构的含季铵侧基的聚芳醚；
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述缩合反应条件包括温度为100-220°C、时间为2-20小时；优选地，步骤(2)中，所述脱甲基化反应条件包括温度为.0-10°C、时间为5-24小时；优选地，步骤(3)中，所述开环反应条件包括温度为30-100°C、时间为2-10小时。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其中，步骤(1)中，以Imol的所述双酚单体为基准，所述含卤素化合物的总用量为0.8-1.2mol ;优选地，所述含卤素化合物选自十氟联苯、4，4' -二氟二苯甲酮、4，4' -二氯二苯甲酮、4，4' - 二氯二苯砜和4，4' -二氟二苯砜中的一种或多种。
6.根据权利要求3或4所述的制备方法，其中，步骤(1)中，以Imol的所述双酚单体为基准，所述催化剂的用量为1-2.5mol ;优选地，所述催化剂选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸钙、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙和氢化钙中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述双酚单体与含卤素化合物之间的反应在有机溶剂和共沸脱水剂的存在下进行；优选地，所述有机溶剂选自环丁砜、N, N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；优选地，所述共沸脱水剂选自苯、甲苯、二甲苯和氯苯中的一种或多种。
8.根据权利要求3或4所述的制备方法，其中，步骤(2)中，以Imol的所述双酚单体为基准，所述脱甲基化试剂的用量为l_5mol ;优选地，所述脱甲基化试剂选自三溴化硼、三氯化铝、氢溴酸、氢碘酸和吡啶盐酸盐中的一种或多种。
9.根据权利要求3或4所述的制备方法，其中，步骤(3)中，以Imol的所述双酚单体为基准，所述环氧化物的用量为l_5mol ;优选地，所述环氧化物选自2，3-环氧丙基三甲基氯化铵、2，3-环氧丙基三乙基氯化铵、2，3-环氧丙基三甲基溴化铵和2，3-环氧丙基三乙基溴化铵中的一种或多种。
10.一种阴离子交换膜的制备方法，该方法包括将含有权利要求1或2所述含季铵侧基的聚芳醚和有机溶剂的铸膜液均匀涂覆在基体上形成初生膜，并使所述初生膜中的有机溶剂去除后脱膜。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，该方法还包括将脱膜后得到的膜在浓度为0.1-lmol/L的碱性溶液中浸泡2-24小`时。
12.由权利要求10或11所述的方法制备得到的阴离子交换膜。
【文档编号】C08G65/48GK103788365SQ201210420899
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2012年10月29日 优先权日:2012年10月29日
【发明者】张杨, 刘轶群, 潘国元, 郭敏, 严昊 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院