一种烯烃聚合催化剂固体组分和烯烃聚合催化剂及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种烯烃聚合催化剂固体组分、一种烯烃聚合催化剂、以及该烯烃聚合催化剂在烯烃聚合反应中的应用。所述烯烃聚合催化剂固体组分含有钛、镁和内给电子体，且在所述烯烃聚合催化剂固体组分的X射线衍射谱图中，在2θ角为6°-23°的范围内至少存在三条衍射谱线，且在2θ角为23°-25°、30°-36°和48°-53°的范围内分别存在一条带肩峰的衍射谱线。所述烯烃聚合催化剂固体组分不仅具有较高的氢调敏感性，还具有较好的立体定向能力和较高的聚合活性。
【专利说明】一种烯烃聚合催化剂固体组分和烯烃聚合催化剂及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种烯烃聚合催化剂固体组分、一种烯烃聚合催化剂、以及该烯烃聚合催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
【背景技术】
[0002]众所周知，丙烯聚合催化剂通常包括齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)主催化剂、烷基招化合物、内给电子体和外给电子体。Ziegler-Natta催化剂用于烯烃聚合时的性能评价指标主要为氢调敏感性、聚合活性和立体定向能力。
[0003]Ziegler-Natta催化剂的结构较为复杂，其活性中心的组成结构至今仍没有一个定性结论。催化剂的活性中心发生变化，聚合物的性质肯定也会随之变化，由于目前技术手段的局限性而无法表征确定活性中心结构的变化，但聚合物性质的表征测定是较为容易完成的，因此，活性中心的性质可以通过聚合物的性质来表征，假如在同样的聚合条件下得到的聚合物的性能发生改变，那么该催化剂的活性中心必定发生了变化，也就是说催化剂具有不同的结构。
[0004]聚丙烯树脂的性能根本上是由聚丙烯催化剂的性能决定的。在薄壁注塑领域，要求聚丙烯树脂具有较高的熔体质量流动指数(MFI)。氢气的加入能提高聚合产物的熔体流动速率，但是同时也降低了聚合物的等规指数，造成产品无法满足使用要求。使用目前的工业催化剂制备聚丙烯，只有加入大量的氢气后才能得到具有较高熔体质量流动指数的聚合物，造成了生产过程氢气回收量增大。此外，加入大量的氢气同时也提高了对反应器的耐压要求。
[0005]目前，主要采用化学降解的方法来提高聚丙烯的熔体质量流动指数，但采用该方法得到的聚丙烯制品易发黄、发脆，有异味，并且成本较高。此外，不同批次的原料性能得不到保证，造成产品不稳定。·
【发明内容】
[0006]本发明的目的是为了克服现有的烯烃聚合催化剂氢调敏感性较差的缺陷，而提供了一种具有较高氢调敏感性的烯烃聚合催化剂固体组分、一种烯烃聚合催化剂、以及该烯烃聚合催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
[0007]本发明提供了一种烯烃聚合催化剂固体组分，其中，该烯烃聚合催化剂固体组分含有钛、镁和内给电子体，且在所述烯烃聚合催化剂固体组分的X射线衍射谱图中，在2 Θ角为6° -23°的范围内至少存在三条衍射谱线，且在2 Θ角为23° -25°、30° -36°和48° -53°的范围内分别存在一条带肩峰的衍射谱线。
[0008]本发明还提供了一种烯烃聚合催化剂，该催化剂含有所述烯烃聚合催化剂固体组分、烷基铝化合物、以及任选的外给电子体。
[0009]此外，本发明还提供了所述烯烃聚合催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
[0010]本发明的发明人发现，现有的烯烃聚合反应催化剂一般是以牺牲聚合物的等规指数来提高其熔体流动速率的，然而，聚合物等规指数的降低对其下游的应用是极其不利的。而本发明的发明人通过大量的实验，由具有在2 Θ角为6° -23°的范围内至少存在三条衍射谱线，且在2 Θ角为23° -25。、30° -36°和48° -53°的范围内分别存在一条带肩峰的衍射谱线的烯烃聚合催化剂固体组分得到的烯烃聚合催化剂不仅具有较高的氢调敏感性，还具有较好的立体定向能力和较高的聚合活性。
[0011]本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【专利附图】
【附图说明】
[0012]附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的【具体实施方式】一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中:
[0013]图1为实施例1制备的含镁载体Zl的光学显微镜照片；
[0014]图2为实施例3制备的含镁载体Z2的光学显微镜照片。
【具体实施方式】
[0015]以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的【具体实施方式】仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0016]本发明提供的烯烃聚合催化剂固体组分含有钛、镁和内给电子体，且在所述烯烃聚合催化剂固体组分的X射线衍射谱图中，在2Θ角为6° -23°的范围内至少存在三条衍射谱线，且在2 Θ角为23° -25°、30° -36°和48° -53°的范围内分别存在一条带肩峰的衍射谱线。其中， X射线衍射的测试条件包括管压为40KV、管流为40mA、靶材为Cu、λ=丨.5406.Λ、发散狭缝与防闪射狭缝的发散角均为1°、接收狭缝为0.3mm、扫描范围为5° -75°、扫描速度为3° min-1。
[0017]根据本发明，在6° -23°的范围内三条衍射谱线的衍射角2 Θ例如可以分别为7.4±0.2°、9.6±0.2°、22.1±0.2°。其中，2Θ 为 7.4±0.2°、9.6±0.2° 的衍射谱线的强度均高于65，2Θ为7.4±0.2°的衍射谱线的强度通常高于85，2 Θ为9.6±0.2°的衍射谱线的强度通常高于80。
[0018]根据本发明，上述烯烃聚合催化剂固体组分可以通过各种方法来制得，优选情况，所述烯烃聚合催化剂固体组分的制备方法包括以下步骤:
[0019]( I)将含镁载体与第一钛化合物反应，并在所述含镁载体与第一钛化合物的反应之前、期间和之后的一个或多个时间段内加入内给电子体；
[0020](2)将步骤(1)得到的产物进行固液分离，并将固液分离得到的固体产物与第二钛化合物接触，所述接触的条件包括温度为-10°C至120°C、时间大于4小时。
[0021]根据本发明，所述含镁载体、第一钛化合物和内给电子体的用量可以在较大的范围内进行选择和变动，优选情况下，以镁元素计的含镁载体、以钛元素计的第一钛化合物和内给电子体加入量的摩尔比为1:20-150:0.005-1，优选为1:30-120:0.01-0.6。
[0022]本发明中，所述含镁载体可以是烯烃聚合催化剂领域常用的各种含镁元素的固体物质，通常含有卤化镁和醇类化合物；优选情况下，所述含镁载体含有通式为MgXY的卤化镁、通式为ROH的化合物、通式为R’ OH的化合物、二烃氧基烃化合物、环氧乙烷类化合物；其中，在通式MgXY中，X为卤素，Y为卤素、C1-C14的烷基、C1-C14的烷氧基、C6-C14的芳基或C6-C14的芳氧基；在通式ROH中，R为C1-C8的烷基或C3-C8的环烷基；在通式R’ OH中，R’为C16-C24的烷基或芳烷基；所述二烃氧基烃化合物的结构如式(I)所示，所述环氧乙烷类化合物的结构如式(II)所示:
【权利要求】
1.一种烯烃聚合催化剂固体组分，其特征在于，该烯烃聚合催化剂固体组分含有钛、镁和内给电子体，且在所述烯烃聚合催化剂固体组分的X射线衍射谱图中，在2 Θ角为6° -23°的范围内至少存在三条衍射谱线，且在2 Θ角为23° -25°、30° -36°和48° -53°的范围内分别存在一条带肩峰的衍射谱线。
2.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂固体组分，其中，在6°-23°的范围内三条衍射谱线的衍射角2 Θ分别为7.4±0.2°、9.6±0.2°、22.1±0.2°。
3.根据权利要求2所述的烯烃聚合催化剂固体组分，其中，2Θ为7.4±0.2°、9.6±0.2°的衍射谱线的强度均高于65 ;2Θ为7.4±0.2°的衍射谱线的强度优选高于85 ；2 Θ为9.6±0.2°的衍射谱线的强度优选高于80。
4.根据权利要求1、2或3所述的烯烃聚合催化剂固体组分，其中，所述烯烃聚合催化剂固体组分的制备方法包括以下步骤: (1)将含镁载体与第一钛化合物反应，并在所述含镁载体与第一钛化合物的反应之前、期间和之后的一个或多个时间段内加入内给电子体； (2)将步骤(1)得到的产物进行固液分离，并将固液分离得到的固体产物与第二钛化合物接触，所述接触的条件包括温度为-10°C至120°C、时间大于4小时。
5.根据权利要求4所述的烯烃聚合催化剂固体组分，其中，步骤(2)中，所述接触的条件包括温度为0-120°C、时间为8-24小时，优选地，所述接触的温度为25-120°C、时间为8-24小时。
6.根据权利要求4或5所述的烯烃聚合催化剂固体组分，其中，步骤(2)中，所述固体产物与第二钛化合物的重量比为0.1-80:100，优选为5-15:100。
7.根据权利要求4所述的烯烃聚合催化剂固体组分，其中，步骤(1)中，以镁元素计的含镁载体、以钛元素计的第一钛化合物与内给电子体的加入量的摩尔比为1:20-150:0.005-1，优选为 1:30-120:0.01-0.6。
8.根据权利要求7所述的烯烃聚合催化剂固体组分，其中，所述含镁载体的制备方法包括将通式为MgXY的卤化镁、通式为ROH的化合物、通式为R’ OH的化合物、二烃氧基烃化合物与惰性液体介质混合并加热，得到液态混合物；将得到的液态混合物乳化，并将乳化产物与环氧乙烷类化合物接触反应；在通式MgXY中，X为卤素，Y为卤素X1-C14的烷基'C1-C14的烷氧基、C6-C14的芳基或C6-C14的芳氧基；在通式ROH中，R为C1-C8的烷基或C3-C8的环烷基；在通式R’ OH中，R’为C16-C24的烷基或芳烷基；所述二烃氧基烃化合物的结构如式(I)所示，所述环氧乙烷类化合物的结构如式(II)所示:
9.根据权利要求8所述的烯烃聚合催化剂固体组分，其中，以Imol通式为MgXY的卤化镁为基准，通式为ROH的化合物的用量为4-30mol，通式为R’ OH的化合物的用量为.0.001-1.5mol，结构如式(I)所示的二烃氧基烃化合物的用量为0.001-1.5mol,结构如式(II)所示的环氧乙烧类化合物的用量为1-1Omol ;优选地，以Imol通式为MgXY的卤化镁为基准，通式为ROH的化合物的用量为6-20mol，通式为R’ OH的化合物的用量为0.01-1mol,结构如式(I)所示的二烃氧基烃化合物的用量为0.01-lmol，结构如式(II)所示的环氧乙烷类化合物的用量为2-6mol。
10.根据权利要求8所述的烯烃聚合催化剂固体组分，其中，将所述乳化产物与环氧乙烷类化合物接触反应的条件包括温度为80-120°C，时间为20-60分钟；优选地，所述接触反应的条件包括温度为80-100°C，时间为20-50分钟。
11.根据权利要求4所述的烯烃聚合催化剂固体组分，其中，所述第一钛化合物和第二钛化合物相同或不同，并各自独立地为通式Ti (0R" )3-&2&和/或11((?" )4-bZb的钛化合物，其中，R"为(:1420的烷基，2为？、(:1、81'或1，3为1-3的整数，b为1-4的整数；优选地，所述第一钛化合物和第二钛化合物各自独立为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、三丁氧基氯化钛、二丁氧基二氯化钛、丁氧基三氯化钛、三乙氧基氯化钛、二乙氧基二氯化钛、乙氧基三氯化钛和三氯化钛中的一种或多种。
12.根据权利要求4所述的烯烃聚合催化剂固体组分，其中，所述内给电子体选自邻苯二甲酸酯类化合物、二醇酯类化合物、1，3- 二醚类化合物和琥珀酸酯类化合物中的一种或多种。
13.—种烯烃聚合催化剂，该催化剂含有权利要求1-12中任意一项所述的烯烃聚合催化剂固体组分、烷基铝化合物、以及任选的外给电子体。
14.根据权利要求13所述的烯烃聚合催化剂，其中，所述烷基铝化合物的通式为Al (R7)3,R7为C1-C8的烷基或卤代烷基；优选地，所述烷基铝化合物选自三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、一氯二正丁基铝、一氯二正己基铝、二氯一乙基铝、二氯一异丁基铝、二氯一正丁基铝和二氯一正己基铝中的一种或多种。
15.根据权利要求13所述的烯烃聚合催化剂，其中，所述外给电子体为1，3-二醚类化合物和/或通式为(R8)a(R9)bSi (OR10)c的硅化合物，其中，R8、R9和R10为C1-C18的烃基，a和b各自独立为0-2的整数，c为1-3的整数，且a、b和c的和为4 ;优选地，所述外给电子体选自环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基~二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戍基二甲氧基硅烷、2-乙基喊淀基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(I, I, 1- 二氣~2~丙基)-2-乙基喊淀基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种。
16.权利要求13-15中任意一项所述的烯烃聚合催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
【文档编号】C08F4/02GK103788239SQ201210420880
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2012年10月29日 优先权日:2012年10月29日
【发明者】凌永泰, 夏先知, 刘月祥, 赵瑾, 李威莅, 张纪贵, 高富堂, 谭扬, 彭人琪, 乔素珍, 高平 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院