一种聚乳酸-聚酯复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种聚乳酸-聚酯复合材料，该复合材料含有聚乳酸、脂肪族芳香族共聚酯、三嵌段共聚酯和有机过氧化物。本发明还涉及所述聚乳酸-聚酯复合材料的制备方法以及由该方法制备的聚乳酸-聚酯复合材料，该方法包括：将聚乳酸、脂肪族芳香族共聚酯、三嵌段共聚酯和有机过氧化物进行混合，并将得到的混合物进行挤出造粒。根据本发明的所述聚乳酸-聚酯复合材料具有较优的综合力学性能和生物降解性能。
【专利说明】一种聚乳酸-聚酯复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种聚乳酸-聚酯复合材料，该聚乳酸-聚酯复合材料的制备方法，以及由该方法制备的聚乳酸-聚酯复合材料。
【背景技术】
[0002]聚乳酸作为来自于生物基的生物可降解材料，因为其摆脱了石油资源的唯一依赖性，且产品在使用后可在微生物的作用下完全降解，最终产物为二氧化碳和水，回归生命循环的自然轨迹，其显著的低碳负荷性、生物相容性、生物降解特性以及良好的机械性能和使用性能，是目前其它任何材料都无法与之匹敌的。但是，聚乳酸材料自身因为较高的玻璃化温度(约50-60°C)而表现出的脆性以及因为自身软化点低而导致的耐热性差等缺陷极大地限制了聚乳酸的应用。因此，国内外研究者们纷纷致力于对聚乳酸的增韧和耐热性进行了大量的研究。
[0003]对聚乳酸进行增韧改性主要是通过共聚和共混的方式来进行。共聚改性工艺复杂，生产周期长，成本高，较难实施，难以工业化连续生产。因此，采用共混的方式在现有装置上对聚乳酸进行增韧改性由于容易实施而成为了增韧改性的优选方案。针对增韧改性，最好的增韧剂就是橡胶类的弹性体材料，如CN101875763A中使用的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物，CN101495568A、US20100112357和US20060263394中使用的乙烯共聚物或带环氧官能团的烯烃化合物作为抗冲改性剂和增韧改性剂等，但是这类材料自身是非降解材料，与聚乳酸混合后，会影响材料的生物降解特性，反而丧失了聚乳酸原有的异于其它材料的环保优越性。因此，使用生物可降解材料作为聚乳酸增韧改性剂是对聚乳酸增韧改性的最佳选择。
[0004]CN1392891A和US20020198332中提到将聚乳酸与脂肪族聚酯混合，同时加入二者的嵌段共聚物作为增容剂，·可以改善聚乳酸的纺丝和拉伸性能。US20020151618和US20040092672中提到了聚乳酸与聚羟基烷酸酯和脂肪族聚酯组成的三元混合物，可以制备出柔软的膜材。US20070203291、CN1531573A和CN1489616A中均提到使用聚乳酸与其它可降解聚酯或共聚酯组成的三元混合物具有非常好的抗撕裂性能等。CN101024696A中提到制备聚乳酸与脂肪族聚酯二醇在扩链剂二异氰酸酯的存在下进行扩链反应，制备出嵌段聚合物，可以得到韧性好、拉伸强度大和断裂延伸率高的聚乳酸材料。上述的共混物的增韧改性效果在抗冲和拉伸性能方面增韧效果还是非常有限的，以聚乳酸为连续相的材料其断裂延伸率很难达到或超过300%，而且材料的缺口抗冲击强度没有明显改善。另外，用二异氰酸酯作为扩链剂进行改性会给材料带来一定的毒性。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是为了克服现有的聚乳酸增韧改性方法存在的在抗冲性能和拉伸性能方面的增韧效果有限，或者改性后会带来毒性或生物降解性能相对于聚乳酸明显降低的缺陷，提供一种聚乳酸-聚酯复合材料及其制备方法。[0006]本发明提供了一种聚乳酸-聚酯复合材料，该复合材料含有聚乳酸、脂肪族芳香族共聚酯、三嵌段共聚酯和有机过氧化物，其中，所述三嵌段共聚酯的结构式如式I所示:
[0007]
【权利要求】
1.一种聚乳酸-聚酯复合材料，该复合材料含有聚乳酸、脂肪族芳香族共聚酯、三嵌段共聚酯和有机过氧化物，其中，所述三嵌段共聚酯的结构式如式I所示:
2.根据权利要求1所述的复合材料，其中，以所述聚乳酸-聚酯复合材料的总重量为基准，所述聚乳酸的含量为10-90重量％，优选为50-70重量％ ;所述脂肪族芳香族共聚酯的含量为5-70重量％，优选为20-45重量％ ;所述三嵌段共聚酯的含量为1-20重量％，优选为5-18重量％ ;所述有机过氧化物的含量为0.01-1重量％，优选为0.05-0.2重量％。
3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其中，在式I中，P为10-100的整数，q为10-100的整数；在式2中，m为2-10的整数，η为2-8的整数；在式3中，t为2-10的整数；式2和式3所示的结构单元的摩尔比为1:0.5-2，M段的重均分子量为60，000-120，000，所述三嵌段共聚酯的重均分子量为80，000-600, 000。
4.根据权利要求1或2所述的复合材料，其中，Ar为如下芳基:
5.根据权利要求1或2所述的复合材料，其中，所述聚乳酸的重均分子量为80，000-200，000。
6.根据权利要求1或2所述的复合材料，其中，所述脂肪族芳香族共聚酯的熔融指数为5_20g/10min。
7.根据权利要求6所述的复合材料，其中，所述脂肪族芳香族共聚酯的制备方法包括: (1)在第一酯化反应条件下，使组分a和组分b在第一催化剂、第二催化剂和第三催化剂的存在下进行接触反应，组分a与组分b的加入量的摩尔比为1:0.8-3 ； (2)在第二酯化反应条件下，在所述第一催化剂、所述第二催化剂和所述第三催化剂的继续存在下，使步骤(1)中得到的反应混合物、组分C、组分d以及选择性加入的组分b进行接触反应,所述组分a和组分 c的总加入量与所述组分b的总加入量的摩尔比为1:0.8-6 ； (3)在缩聚反应条件下，使步骤(2)中得到的反应混合物在所述第一催化剂、所述第二催化剂和所述第三催化剂的继续存在下进行反应； 其中，所述第一催化剂为选自M的氧化物、M(OR1)1^P M(-00CR2)m中的一种或多种，其中，M为钛、锑或锌，η和m各自独立地为M的价态，R1为C1Xltl的烷基，R2为C1-C3tl的烷基； 所述第二催化剂为至少一种化学式为RE(R3)3的化合物，其中，RE为稀土金属元素，R3为选自卤素、烷氧基、芳氧基、乙酰丙酮基和R4COO-基团中的至少一种，R4为C1-C3tl的烷基； 所述第三催化剂为至少一种有机锡化合物； 所述组分a含有C8-C2tl的芳香族二元酸和/或所述C8-C2tl的芳香族二元酸的酸酐，以及选择性含有所述C8-C2tl的芳香族二元酸的酯；所述组分b为C2-Cltl的脂肪族二元醇和/或C3-C10的脂环族二元醇；所述组分C为选自C2-C2tl的脂肪族二元酸、C3-C10的脂环族二元酸和它们的酸酐中的一种或多种；所述组分d为选自官能度大于2的多元醇、官能度大于2的多元羧酸和官能度大于2的多元羧酸的酸酐中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的复合材料，其中，所述第一酯化反应条件包括:反应温度为180-240°C，反应时间为30-300分钟；所述第二酯化反应条件包括:反应温度为170_240°C，反应时间为30-300分钟；所述缩聚反应条件包括:反应温度为200-300°C，绝对压力为0-800Pa，反应时间为3-10小时。
9.根据权利要求7所述的复合材料，其中，组分a和组分c的总加入量与组分d的加入量的摩尔比为100-2000:1，优选为150-1000:1 ;组分a与组分c的加入量的摩尔比为1:0.01-100，优选为1:0.3-3 ;所述第一催化剂、第二催化剂和第三催化剂的总加入量与所述组分a和组分c的总加入量的摩尔比为1:1000-20, 000，优选为1: 1000-10，000 ;所述第一催化剂、所述第二催化剂和所述第三催化剂的加入量的摩尔比为0.1-20:0.1-10:1，优选为 0.5-5:0.5-2:1。
10.根据权利要求7或9所述的复合材料，其中，在所述组分a中，所述C8-C2tl的芳香族二元酸为间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、4，4’ -联苯二甲酸和3，4’ -联苯二甲酸中的一种或多种；所述组分b为选自乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、环己烷二醇和降冰片烷二甲醇中的一种或多种；所述组分c为丁二酸、丁二酸酐、己二酸、己二酸酐、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1，4-环己烷二酸、1，2，4，5-环己烷四酸二酐和降冰片烷二酸中的一种或多种；所述组分d为选自酒石酸、柠檬酸、羟基丁二酸、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、聚醚三元醇、甘油、均苯三酸、偏苯三酸、偏苯三酐、均苯四酸、均苯四酸二酐和羟基间苯二酸中的一种或多种。
11.根据权利要求1或2所述的复合材料，其中，所述有机过氧化物为过氧化二烷基、过氧化二酰基和过氧化酯中的至少一种，优选为过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-双(过氧化叔丁基)己烷、双(叔丁基过氧异丙`基)苯、过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰和叔丁基过氧化异丁酸酯中的至少一种。
12.权利要求1-11中任意一项所述的聚乳酸-聚酯复合材料的制备方法，该方法包括:将聚乳酸、脂肪族芳香族共聚酯、三嵌段共聚酯和有机过氧化物进行混合，并将得到的混合物进行挤出造粒。
13.由权利要求12所述的方法制备的聚乳酸-聚酯复合材料。
【文档编号】C08L67/04GK103788600SQ201210420911
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2012年10月29日 优先权日:2012年10月29日
【发明者】祝桂香, 许宁, 张伟, 邹弋, 计文希, 韩翎 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院