一种无卤无磷高阻燃硬质聚氨酯泡沫保温材料及其制备方法
【专利摘要】本发明属于高阻燃硬质聚氨酯泡沫保温材料的领域，特别涉及到一种无卤无磷高阻燃硬质聚氨酯泡沫保温材料及其制备方法。本发明的方法是将聚醚(或聚酯)多元醇、催化剂、硅油、硅烷偶联剂、发泡剂、可膨胀石墨和无机填料(氢氧化镁、高岭土、氢氧化铝、碳酸钙中的一种或一种以上)组成的混合物按照一定配比用机械搅拌，混合均匀，然后与多异氰酸酯充分混合，浇注到50-100℃的模具中，关闭模盖，最后进行发泡、熟化处理，得到制品。本发明利用可膨胀石墨和无机填料协同作用提高硬质聚氨酯泡沫保温材料的阻燃性能，所得无卤无磷阻燃聚氨酯泡沫材料极限氧指数最高达到90，垂直燃烧性能达到UL94?V0级。本发明克服了含卤和含磷阻燃剂的缺点，采用环境友好型填料协同作用提高材料的阻燃性能，可以满足实际工程使用要求。
【专利说明】一种无南无磷高阻燃硬质聚氨酯泡沬保温材料及其制备方
法
【技术领域】
[0001]本发明属于阻燃硬质聚氨酯泡沫保温材料领域，特别涉及无卤无磷高阻燃硬质聚氨酯泡沫保温材料的制备方法和用途。
【背景技术】
[0002]硬质聚氨酯泡沫保温材料是以多元羟基化合物和异氰酸酯为主要原料，在催化剂、发泡剂作用下，经加成聚合、发泡而成的泡沫材料。硬质聚氨酯泡沫材料具有优良的物理机械性能、电学性能、声学性能及耐化学腐蚀性。硬质聚氨酯泡沫保温材料的导热系数低、密度小、强度高、吸水性低、绝热、绝缘、隔音效果好、化学稳定性好，因此被广泛应用于石油、化工、运输、建筑、日常生活等国民经济的各个领域。但是未经阻燃处理的硬质聚氨酯泡沫保温材料是一种易燃材料，其极限氧指数仅为18左右，遇到火源或在高温烘烤下都易着火燃烧，引发火灾。国内外已经报道了多起因聚氨酯泡沫保温材料着火造成巨大经济损失的火灾案例。因此，采用各种方法提高硬质聚氨酯泡沫保温材料阻燃性能有重要的意义。
[0003]目前国内外用于提高硬质聚氨酯泡沫保温材料的方法有两种:一是添加含氯、溴、磷等元素的阻燃剂，这种添加型阻燃剂对材料阻燃性能的提高有限，例如向基体中添加30wt%的磷酸三(β-氯乙基)酯，硬质聚氨酯泡沫材料的极限氧指数仅能达到27左右，而且此类液体阻燃剂容易迁移，材料的阻燃性能持久性差；另一种方法是引入聚异氰脲酸酯结构或在聚醚(聚酯)多元醇中引入具有阻燃作用的基团，通过对聚氨酯的结构进行改性，在一定程度上改善了聚氨 酯泡沫材料的阻燃性能，但极限氧指数最高不超过34。由于阻燃基团参与了化学反应，被引入到聚合物的分子骨架，因此聚氨酯泡沫保温材料的阻燃性能更加持久。
[0004]有文献报道(李忠军.塑料科技，2001，144(4):25_27 ；Zhao K M et al.Polymersfor AdvancedTechnologies, 2012, 23 (5) =894-900)采用含卤膦酯类阻燃剂作为阻燃剂，改善硬质聚氨酯泡沫材料的阻燃性能，使聚氨酯泡沫材料的氧指数由18提高到27。虽然含卤膦酯类阻燃剂与多元醇等原料有良好的相容性，但聚氨酯泡沫材料燃烧时，阻燃剂降解时生成大量的有毒烟雾和刺激性气体，随着人们环保意识的增强和相关法律法规的实施，此类含齒阻燃剂将被逐步禁用。也有文献报道(Modesti M, et al, Polymer Degradationand Stability, 2002, 78 (I):167-173)采用聚异氰脲酸酯改性聚氨酯，同时加入含卤阻燃剂来提高硬质聚氨酯泡沫材料的阻燃性能，使聚氨酯泡沫材料的极限氧指数达到29。
[0005]近年来膨胀型阻燃剂得到了迅速发展，当样品受热时，膨胀型阻燃剂产生体积膨胀，隔绝了氧气和燃烧物，避免了热量的传递和燃烧物的进一步降解。可膨胀石墨是膨胀阻燃剂中的重要一类，有文献报道了可膨胀石墨可以改善聚氨酯的阻燃性能，Duquesne等(DuquesneS,et al,Polymer Degradation and Stability,2001,74(3):493-499 ；Fire andMaterials,2003,27 (3):103-117 Journal of Fire Sciences,2000,18(6):456-482)研究了可膨胀石墨加入到聚氨酯泡沫材料中的阻燃机理，认为可膨胀石墨炭层膨胀的物理特性是提高聚氨酯泡沫材料阻燃性能的重要原因。他们还研究了可膨胀石墨/聚氨酯泡沫的热稳定性，发现加入可膨胀石墨可以提高聚氨酯体系的热稳定性。李忠明等(Li ZM.etal, Journal ofApplied Polymer Science ;Journal ofApplied Polymer Science,2008,110(6):3871-3879 ；Polymer International, 2006, 55 (8):862-871)研究了可膨胀石墨对硬质聚氨酯泡沫材料阻燃性能的影响，发现可膨胀石墨可以有效提高硬质聚氨酯泡沫材料阻燃性能，当可膨胀石墨的含量为25wt%时，聚氨酯泡沫材料的极限氧指数达到39.5，他们还发现随着可膨胀石墨粒径的增加，膨胀倍率的提高，复合材料的阻燃性能可进一步提闻。
[0006]文献报道了(胡兴胜.等，塑料工业，2004，33(I):45_48 ；Modesti M etal.Polymer Degradationand Stability, 2002, 78 (2):341-347)可膨胀石墨和和聚憐酸铵、磷酸三乙酯、三聚氰胺、三聚氰胺脲酸盐等无卤阻燃剂在硬质聚氨酯泡沫材料中的阻燃性能，用极限氧指数表征了向聚氨酯中同时加入可膨胀石墨和这几种无卤阻燃剂后材料阻燃性能的变化，结果表明可膨胀石墨与聚磷酸铵、磷酸三乙酯、三聚氰胺、三聚氰胺脲酸盐之间都存在较好的协同作用，其中可膨胀石墨与聚磷酸铵、磷酸三乙酯的协同效果最好。向聚氨酯泡沫材料中加入25wt%的阻燃剂，当聚磷酸铵与可膨胀石墨的质量分数为1:1和磷酸三乙酯与可膨胀石墨的质量分数为10: 7时，材料的氧指数出现峰值为29和27，氧指数比之单独加入相同质量分数的阻燃剂增加了 7.4%和10%。当可膨胀石墨与磷酸三乙酯协同作用时，硬质聚氨酯泡沫材料的阻燃性能得到进一步改善，所得复合材料的力学性能只有轻微的下降，满足工业应用需求。
[0007]尽管国内外学者对聚氨酯泡沫材料的阻燃研究做了很多研究工作，但目前应用在硬质聚氨酯泡沫材料中比较普 遍的是含有卤素的磷酸酯类，由于这种阻燃剂燃烧产生大量烟雾和腐蚀性刺激性气体，对人体、设备以及环境有很大的危害，随着人们环保意识的增强和相关法律法规的实施，此类含卤阻燃剂将被逐步禁用。而无卤的磷酸酯类阻燃剂又不能使硬质聚氨酯泡沫材料达到很好的阻燃效果，含磷阻燃剂容易从基体中迁移到环境中，对环境造成二次污染。国内外对可膨胀石墨及可膨胀石墨与常规阻燃剂协同作用提高硬质聚氨酯泡沫材料的阻燃性能有了一些研究，但所得复合材料的极限氧指数最高为40。关于通过可膨胀石墨与无机粒子组成的复合阻燃剂协同作用，使硬质聚氨酯泡沫材料的极限氧指数提闻到90的研究尚未报道。
[0008]本发明通过可膨胀石墨与无机填料协同作用，以及通过催化剂控制聚氨酯中聚异氰脲酸酯的量来提高聚氨酯的阻燃性能，这种材料既可用于建筑外墙保温、车体外层保温等，又使用在国防、航天环境苛刻的领域，作为包装材料和结构材料有重要的意义。
【发明内容】
[0009]本发明的目的之一是针对国内外广泛应用于硬质聚氨酯泡沫材料的阻燃剂卤化磷酸酯类和含磷阻燃剂的不足，即卤化阻燃剂燃烧时会产生刺激性烟雾和腐蚀性气体，对人体、设备和环境产生危害；含磷阻燃剂容易从基体中迁移出，对环境造成二次污染。本发明采用环境友好型填料协同作用来提高硬质聚氨酯泡沫保温材料的阻燃性能。
[0010]本发明的目的之二是针对国内外研究的不足，通过调苄基体中的聚异氰脲酸酯的量及可膨胀石墨与无机粒子的量，得到阻燃性能和密度可调的硬质聚氨酯泡沫材料，这种材料即可以作为结构材料使用，又可以作为保温材料使用。
[0011]本发明的目的之三是用对环境和人体无害的膨胀型阻燃剂代替传统的含卤含磷阻燃剂，改善硬质聚氨酯泡沫材料阻燃性能的方法，即将可膨胀石墨和无机填料加入到制备聚氨酯泡沫材料的单体聚醚(聚酯)多元醇和异氰酸酯中，利用聚异氰脲酸酯与可膨胀石墨和无机填料协同作用，使材料在热源作用下产生体积膨胀，得到结构稳定的炭层，隔绝了聚氨酯基体与外界的氧气，具有阻燃抑烟的作用，使聚氨酯塑料具有良好的阻燃性能。国内外研究报道向聚氨酯中加入可膨胀石墨的所得材料的极限氧指数最高达40左右，本方法将其极限氧指数提高到90，与未阻燃改性的聚氨酯泡沫材料相比，极限氧指数提高了近5倍。
[0012]本发明的基体材料由聚醚多元醇和异氰酸酯在催化剂和发泡剂作用下得到硬质聚氨酯泡沫材料，各种原料的主要参数如表1所示
[0013]表1各种原料的主要参数
【权利要求】
1.一种无卤无磷高阻燃硬质聚氨酯泡沫保温材料及其制备方法，其特征在于:利用可膨胀石墨和无机填料协同作用制备得到无卤无磷高阻燃硬质聚氨酯泡沫保温材料，其中可膨胀石墨和无机填料占无卤无磷高阻燃硬质聚氨酯泡沫保温材料总质量的5~50%，材料的极限氧指数最高可达90，无卤无磷高阻燃硬质聚氨酯泡沫保温材料是通过下述工艺步骤及条件制备得到: (1)干燥将聚醚(或聚酯)多元醇、异氰酸酯、可膨胀石墨、氢氧化镁、高岭土、氢氧化铝、碳酸钙在80°C下分别干燥12小时，干燥后冷却至室温备用。 (2)称量按配方称量聚醚(或聚酯)多元醇和异氰酸酯。 (3)混合按照配方将催化剂、偶联剂、可膨胀石墨和无机填料(氢氧化镁、蒙脱土、高岭土、氢氧化铝、层状双氢氧化物、云母、碳酸钙中的一种或一种以上组成)加入到聚醚(或聚酯)多元醇和异氰酸酯中，用机械搅拌装置充分搅拌，混合均匀。 (4)发泡将异氰酸酯、可膨胀石墨和无机填料(氢氧化镁、蒙脱土、高岭土、氢氧化铝、层状双氢氧化物、云母、碳酸钙中的一种或一种以上组成)的混合物迅速加入聚醚(或聚酯)多元醇、催化剂、发泡剂、可膨胀石墨和无机填料(氢氧化镁、蒙脱土、高岭土、氢氧化铝、层状双氢氧化物、云母、碳酸钙中的一种或一种以上组成)的混合物中，同时充分搅拌后浇注到模具，关闭模盖。 (5)后处理将模具及其中的聚氨酯泡沫一同放入恒温烘箱中，在50-100°C下固化，取出后自然冷却。 (6)制样开模取出样品，得到无卤无磷高阻燃硬质聚氨酯泡沫保温材料。
2.根据权利要求1所述的一种制备无卤无磷高阻燃硬质聚氨酯泡沫保温材料及其制备方法，其特征是:所述的多元醇是分子量为300-2000g/mol，羟值为200-600mg KOH/g，官能度为2-4的聚醚型和聚酯型多元醇，其中聚醚多元醇选自聚环氧乙烷二醇、聚环氧丙烷二醇、聚四氢呋喃二醇或上述单体的均聚或共聚二醇或多元醇，聚酯多元醇选自聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇-1，6-己二醇酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己内酯二醇和聚碳酸酯二醇。
3.根据权利要求1所述的一种制备无卤无磷高阻燃硬质聚氨酯泡沫保温材料及其制备方法，其特征是:所述的异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二甲苯甲烷二异氰酸酯、多甲基多苯基多异氰酸酯、亚二甲基二异氰酸酯、异佛乐酮二异氰酸酯、1，6_己二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的一种或一种以上。
4.根据权利要求1所述的一种制备无卤无磷高阻燃硬质聚氨酯泡沫保温材料及其制备方法，其特征是:所述的催化剂选自1，3，5_三(二甲基胺丙基)-1，3，5_六氢化三嗪、2，4-二氨基甲苯、三(二甲氨基丙基)六氢三嗪、N，N-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、N，N，K ,N1-四甲基亚烷基二胺、三乙胺、N，N-二甲基苄胺、固胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、N，N- 二乙基哌嗪、三乙醇胺、N，N- 二甲基吡啶、二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、四丁基丁二胺、三亚乙基二胺中的一种或一种以上。
5.根据权利要求1所述的一种制备无卤无磷高阻燃硬质聚氨酯泡沫保温材料及其制备方法，其特征是:在发泡时还可加入质量分数为5-30份的发泡剂，发泡剂选择一氟二氯乙烷、二氧化碳、水、正戊烷、异戊烷、环戊烷、N，N-二亚硝基五次甲基四胺、N，N-二甲基-N，N-二亚对苯二甲酰胺、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮二甲酸异丙酯、偶氮二甲酸二乙酯、二偶氮氨基苯、4,4- 二磺酰肼二苯醚、对苯磺酰肼、3, 3- 二磺酰肼二苯砜、4,4- 二苯二磺酰肼、I，3-苯二磺酰肼、I，4-苯二磺酰肼中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种制备无卤无磷高阻燃硬质聚氨酯泡沫保温材料及其制备方法，其特征是:在发泡时还可加入质量分数为0.5~4份的硅烷偶联剂无机阻燃剂与聚氨酯基体的界面改性剂和协同阻燃剂，硅烷偶联剂选择Υ_(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、Υ-[(2，3)_环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-[(2，3)_环氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷、Y _氛丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-氛丙基二甲氧基硅烷、Y-氛丙基二乙氧基娃烧、Y _疏丙基二甲氧基硅烷、乙烯基二丁丽月亏基硅烷、甲基乙烯基二氣硅烷、乙烯基二氣娃烧、Y -氯丙基二乙氧基硅烷、甲基二乙酸氧基硅烷中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种制备无卤无磷高阻燃硬质聚氨酯泡沫保温材料及其制备方法，其特征是:所述的可膨胀石墨可选自膨胀率为100-500的任意一种。
8.根据权利要求1所述的一种制备无卤无磷高阻燃硬质聚氨酯泡沫保温材料及其制备方法，其特征是:所述的可膨胀石墨、氢氧化镁、蒙脱土、高岭土、氢氧化铝、层状双氢氧化物、云母、碳酸钙的粒径范围在0.01~100 μ m。
9.根据权利要求1所述的一种制备无卤无磷高阻燃硬质聚氨酯泡沫保温材料及其制备方法，其特征是:加入的可膨胀石墨和无机填料用以改善硬质聚氨酯泡沫材料的阻燃性倉泛。
【文档编号】C08K3/22GK103834157SQ201210485199
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2012年11月26日 优先权日:2012年11月26日
【发明者】王万金, 贺奎, 董全霄, 朱宁, 樊勇, 夏义兵, 袁振 申请人:北京市建筑工程研究院有限责任公司