专利名称：用于防伪油墨的磁性氧化铁基体材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于磁性防伪油墨技术领域，涉及一种用于防伪油墨的磁性氧化铁基体材料及制备方法。
背景技术：
磁性防伪油墨是采用具有磁性的粉末材料作为一种功能成分所制作的防伪印刷油墨。它是最常应用的防伪油墨，其突出的特点是外观颜色较深，检测仪器相对简单，在许多领域都得到广泛的应用。随着科技的进步、防伪技术的革新和印刷工艺的不断提高，磁性油墨在防伪印刷方面发挥了越来越重要的作用，并与其它防伪技术相结合运用到各行各业。磁性油墨中具备磁性作用的物质是氧化铁黑(Fe3O4)和氧化铁棕(Fe2O3)，其大多
为小于I μ m的针状结晶，这样的颗粒大小和形状使它们极易在磁场中均匀排列，从而得到比较高的残留磁性。连结料是油墨中的流体组成部分。油墨的流动性、黏度、干性和印刷性能等性质皆主要取决于连结料。磁性油墨的连结料同样是油墨质量好坏的基础，其连结料与一般油墨的连结料相似，可以选用植物油、动物油，但更多的是采用合成树脂作为磁性油墨的连结料，因为在合成树脂中，磁性氧化铁黑(Fe3O4)和氧化铁棕(Fe2O3)的分散性能更好。在选择作为连结料的合成树脂时，在保证磁性性能的前提下，必须考虑磁性材料的分散性能和稳定性能。因为只有当磁性粒子均匀的分散于连结料树脂中，而且不发生沉淀时，含磁性材料的树脂才具备可用性，赋予油墨稳定的磁性。现有的磁性油墨都是将具有磁性的材料作为颜料使用，加入到连结料中，通过物理分散的方式，例如搅拌等，将磁性颜料(氧化铁黑(Fe3O4)和氧化铁棕(Fe2O3)等)最大程度分散于连结料树脂中而得到的。磁性颜料与连结料之间简单的物理分散效果不能达到要求的分散效果，磁性颜料分散不均匀，使得颜料在连结料中分散的稳定性也较差，易出现分层沉淀等现象，造成产品质量不稳定。因此，如何将磁性材料更好的分散于连结料中并具备较好的稳定性是亟需解决的难题。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术的缺陷，提供一种具有稳定磁性、良好分散性能的用于防伪油墨的磁性氧化铁基体材料。本发明进一步要解决的技术问题在于，提供一种工艺简单、操作方便、制备的材料具有稳定磁性、良好分散性能的用于防伪油墨的磁性氧化铁基体材料的制备方法。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是—种用于防伪油墨的磁性氧化铁基体材料，包括以下重量份数的原料六亚甲基二异氰酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯的混合物4-9、聚己二醇17-30、二羟甲基丙酸与二羟甲基丁酸的混合物2-6、N-甲基吡咯烷酮1-7、1，4- 丁二醇O. 3-2、氢氧化锂1. 2-2. 5、三乙胺1-2、氯化亚铁2-2. 4、氯化铁3-4、去离子水50-62，还包括占上述原料总重量O. 1%。_1%。的催化剂二月桂酸丁基锡。
所述用于防伪油墨的磁性氧化铁基体材料中，所述六亚甲基二异氰酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯的重量比为4-5:4-5。所述用于防伪油墨的磁性氧化铁基体材料中，所述二羟甲基丙酸与二羟甲基丁酸的重量比为1:1。用于防伪油墨的磁性氧化铁基体材料的制备方法，包括以下步骤a、以六亚甲基二异氰酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯的混合物、聚己二醇、二羟甲基丙酸与二羟甲基丁酸的混合物、N-甲基吡咯烷酮、1，4-丁二醇、氢氧化锂、氯化亚铁、氯化铁、去离子水为原料，将计量的聚己二醇、氯化亚铁、氯化铁干燥，配置LiOH水溶液并分成两份备用；b、干燥完成后的聚己二醇、氯化亚铁、氯化铁在35 45°C下搅拌反应O. 5-1. 5小时，在搅拌过程中通氮气进行保护； C、将计量的六亚甲基二异氰酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯的混合物加入到步骤b中的反应液中，升温至80-90°C搅拌反应1-3小时，再加入催化剂二月桂酸丁基锡，反应20-40分钟；d、然后将反应液温度降低至50-60°C，将二羟甲基丙酸与二羟甲基丁酸充分分散于少量的N-甲基吡咯烷酮后，缓慢加入反应液，接着在60-70°C下反应8-15分钟后，在70°C处继续升温至80-85°C反应1. 5-3小时；e、降温至35°C，将1，4_ 丁二醇溶于剩余的N-甲基吡咯烷酮中，缓慢加入反应液中，同时提升转速，高速搅拌剪切I小时后，加入三乙胺继续反应I小时。f、将第一份LiOH溶液在高速搅拌下滴加入反应液中，然后加入去离子水进一步进行乳化；g、在乳化完成后，将反应液温度提升至55_65°C，在低速搅拌下快速滴加第二份LiOH溶液直至反应液的pH值为碱性，滴加完成后在55-65°C下反应1. 5-2. 5小时，反应完成后得到本发明产品。所述用于防伪油墨的磁性氧化铁基体材料的制备方法中，所述步骤a中，所述干燥是将聚己二醇、氯化亚铁、氯化铁分别放于恒温干燥箱中在120°C下干燥2小时。所述用于防伪油墨的磁性氧化铁基体材料的制备方法中，所述步骤a中，所述LiOH水溶液的浓度为2mol/L，所述LiOH水溶液按照1:4的比例分成两份备用。所述用于防伪油墨的磁性氧化铁基体材料的制备方法中，所述步骤g中，滴加第二份LiOH溶液直至反应液的pH值达到9. 5。本发明一方面可作为油墨的连结料，具有油墨的连结料的各种性能，所制成的聚氨酯作为一种新型的聚合物材料，具备软硬可调、较强的耐磨性、优良的附着力、较好的耐油、耐酸碱性等物化性能，以聚氨酯作为连结料树脂，使连结料具备优异的分散颜料等不溶性物质的性能和较高的机械强度，而且制备的油墨具备良好的粘结性，实现油墨适当的流动性、黏度、干性和印刷性能。另一方面本发明的产品具有相对于现有技术更稳定的磁性，以及使得Fe3O4具有更好的分散性。而且Fe3O4也是一种改性剂，其在聚氨酯树脂中的均匀分散使聚氨酯树脂具备更强的机械性能。因此，采用六亚甲基二异氰酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯的混合物、聚己二醇在二羟甲基丙酸与二羟甲基丁酸的混合物的扩链作用下进行聚合，制成具有极好的耐磨性、耐擦伤性、粘接性能、良好的低温性能、高光泽和保光性的水性聚氨酯材料，实现油墨适当的流动性、黏度、干性和印刷性能。更重要的是磁性Fe3O4是在聚合的同时反应制成，由于多异氰酸酯和低聚物多元醇各自具备功能性化学基团一异氰酸酯基(-NC0)和羟基(-0H)，这也使磁性Fe3O4微粒的表面能被功能基团(如羧基、羟基等)等修饰具备可能性。从而能使磁性Fe3O4微粒在水性聚氨酯中具备更高的分散性能和稳定性能。本发明首先采用预聚方法，再进行共沉淀，二者相结合制备磁性氧化铁基体材料，即将制备磁性材料的原料与水性聚氨酯的制备工艺相互结合，在水性聚氨酯制备过程中，将磁性氧化铁黑(Fe3O4)的制备原料与制备聚氨酯的原料相互混合并提供两者发生化学反应的环境，在最后的加水乳化和调节pH值步骤中，获得磁性Fe3O4和水性聚氨酯的复合材料，从而达到将磁性材料充分分散于水性聚氨酯中的目的，并且使合成的分散了磁性材料的水性聚氨酯具有磁性和良好的分散性和稳定性，可用于磁性防伪油墨的生产。
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中图1是本发明实施例1的室温磁滞回线。图2是本发明实施例2的室温磁滞回线。图3是本发明实施例3的室温磁滞回线。
具体实施例方式为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现对照附图详细说明本发明的具体实施方式
。1、一种用于防伪油墨的磁性氧化铁基体材料，包括以下重量份数的原料六亚甲基二异氰酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯的混合物4-9、聚己二醇17-30、二羟甲基丙酸与二羟甲基丁酸的混合物2-6、N-甲基吡咯烷酮1-7、1，4- 丁二醇O. 3-2、氢氧化锂1. 2-2. 5、三乙胺1-2、氯化亚铁2-2. 4、氯化铁3-4、去离子水50-62，还包括占上述原料总重量O. 1%。_1%。的催化剂二月桂酸丁基锡。其中，六亚甲基二异氰酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯的重量比为4-5:4-5。其中，所述二羟甲基丙酸与二羟甲基丁酸的重量比为1:1。2、原料六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(iroi)，工业品，上海晶纯试剂；聚已二醇-2000 (PPG-2000)，工业品，广东光华化学厂有限公司；二羟甲基丙酸(DMPA)，二羟甲基丁酸(DMBA)，工业品，上海彭滕精细化工有限公
司产品；N-甲基吡咯烷酮(NMP)，分析纯，天津光复精细化工研究所；1，4-丁二醇(BD0)，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；三乙胺(TEA)，分析纯，天津市津宇精细化工有限公司；氢氧化锂(LiOH)，分析纯，天津市百世化工有限公司；二丁基二月桂酸锡(DBTDL)，化学纯，上海青析化工科技有限公司；
氯化亚铁(FeCl2 · 4H20),分析纯,天津市福晨化学试剂厂；氯化铁(FeCl3 · 6H20)，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；去离子水。3、用于防伪油墨的磁性氧化铁基体材料的制备方法，包括以下步骤a、以六亚甲基二异氰酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯的混合物、聚己二醇、二羟甲基丙酸与二羟甲基丁酸的混合物、N-甲基吡咯烷酮、1，4-丁二醇、氢氧化锂、氯化亚铁、氯化铁、去离子水为原料，将计量的聚己二醇、氯化亚铁、氯化铁干燥，配置LiOH水溶液并分成两份备用； 所述步骤a中，所述干燥是将聚己二醇、氯化亚铁、氯化铁分别放于恒温干燥箱中在120°C下干燥2小时。所述步骤a中，所述LiOH水溶液的浓度为2mol/L，所述LiOH水溶液按照1:4的比例分成两份备用。b、干燥完成后的聚己二醇、氯化亚铁、氯化铁在35 45°C下搅拌反应O. 5-1. 5小时，在搅拌过程中通氮气进行保护；C、将计量的六亚甲基二异氰酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯的混合物加入到步骤b中的反应液中，升温至80-90°C搅拌反应1-3小时，再加入催化剂二月桂酸丁基锡，反应20-40分钟；d、然后将反应液温度降低至50-60°C，将二羟甲基丙酸与二羟甲基丁酸充分分散于少量的N-甲基吡咯烷酮后，缓慢加入反应液，接着在60-70°C下反应8-15分钟后，在70°C处继续升温至80-85°C反应1. 5-3小时；e、降温至35°C，将1，4_ 丁二醇溶于剩余的N-甲基吡咯烷酮中，缓慢加入反应液中，同时提升转速，高速搅拌剪切I小时后，加入三乙胺继续反应I小时；f、将第一份LiOH溶液在高速搅拌下滴加入反应液中，然后加入去离子水进一步进行乳化；g、在乳化完成后，将反应液温度提升至55_65°C，在低速搅拌下快速滴加第二份LiOH溶液直至反应液的pH值为碱性，滴加完成后在55-65°C下反应1. 5-2. 5小时，反应完成后得到本发明产品。所述步骤g中，滴加第二份LiOH溶液直至反应液的pH值达到9. 5。实施例1，一种用于防伪油墨的磁性氧化铁基体材料，包括以下重量份数的原料六亚甲基二异氰酸酯(HDI)与异佛尔酮二异氰酸酯(iroi)混合物9份(HDI为4份，IPDI为5份)、聚已二醇-2000 (PEG-2000)24份、亲水扩链剂二羟甲基丙酸(DMPA)与二羟甲基丁酸(DMBA)混合物2份(DMPA与DMBA各I份)、N_甲基吡咯烷酮(NMP):3份、1，4-丁二醇(BDO) :0. 5 份、三乙胺(TEA) 2 份、氢氧化锂(LiOH) :1. 5 份、氯化亚铁(FeCl2 · 4H20) :2. 4份、氯化铁(FeCl3 · 6H20) 4份、去离子水57份；还包括催化剂二月桂酸丁基锡，占上述原料总重量1%。。原料重量配比表如表I所示。表I水性聚氨酯基磁性Fe3O4配比表
HDi IIPDi Ipeg-2000 Ibdo Idmba~Itea Idmpa~ILiOH IFeCi2 IFeCi3 Inmp Idbtdl~Eo
权利要求
1.一种用于防伪油墨的磁性氧化铁基体材料，其特征在于，包括以下重量份数的原料六亚甲基二异氰酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯的混合物4-9、聚己二醇17-30、二羟甲基丙酸与二羟甲基丁酸的混合物2-6、N-甲基吡咯烷酮1-7、1，4-丁二醇O. 3-2、氢氧化锂1.2-2. 5、三乙胺1-2、氯化亚铁2-2. 4、氯化铁3_4、去离子水50-62，还包括占上述原料总重量O. 1%0 _1%。的催化剂二月桂酸丁基锡。
2.根据权利要求1所述的用于防伪油墨的磁性氧化铁基体材料，其特征在于，所述六亚甲基二异氰酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯的重量比为4-5:4-5。
3.根据权利要求1所述的用于防伪油墨的磁性氧化铁基体材料，其特征在于，所述二羟甲基丙酸与二羟甲基丁酸的重量比为1:1。
4.用于防伪油墨的磁性氧化铁基体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤a、以六亚甲基二异氰酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯的混合物、聚己二醇、二羟甲基丙酸与二羟甲基丁酸的混合物、N-甲基吡咯烷酮、1，4-丁二醇、氢氧化锂、氯化亚铁、氯化铁、去离子水为原料，将计量的聚己二醇、氯化亚铁、氯化铁干燥，配置LiOH水溶液并分成两份备用；b、干燥完成后的聚己二醇、氯化亚铁、氯化铁在35 45°C下搅拌反应O.5-1. 5小时，在搅拌过程中通氮气进行保护；C、将计量的六亚甲基二异氰酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯的混合物加入到步骤b中的反应液中，升温至80-90°C搅拌反应1-3小时，再加入催化剂二月桂酸丁基锡，反应20-40分钟；d、然后将反应液温度降低至50-60°C，将二羟甲基丙酸与二羟甲基丁酸充分分散于少量的N-甲基吡咯烷酮后，缓慢加入反应液，接着在60-70°C下反应8-15分钟后，在70°C处继续升温至80-85°C反应1. 5-3小时；e、降温至35°C，将1，4-丁二醇溶于剩余的N-甲基吡咯烷酮中，缓慢加入反应液中，同时提升转速，高速搅拌剪切I小时后，加入三乙胺继续反应I小时；f、将第一份LiOH溶液在高速搅拌下滴加入反应液中，然后加入去离子水进一步进行乳化；g、在乳化完成后，将反应液温度提升至55-65°C，在低速搅拌下快速滴加第二份LiOH 溶液直至反应液的pH值为碱性,滴加完成后在55-65°C下反应1. 5-2. 5小时,反应完成后得到本发明产品。
5.根据权利要求4所述的用于防伪油墨的磁性氧化铁基体材料的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，所述干燥是将聚己二醇、氯化亚铁、氯化铁分别放于恒温干燥箱中在 120°C下干燥2小时。
6.根据权利要求4所述的用于防伪油墨的磁性氧化铁基体材料的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，所述LiOH水溶液的浓度为2mol/L，所述LiOH水溶液按照1:4的比例分成两份备用。
7.根据权利要求4所述的用于防伪油墨的磁性氧化铁基体材料的制备方法，其特征在于，所述步骤g中，滴加第二份LiOH溶液直至反应液的pH值达到9. 5。
全文摘要
本发明公开了一种用于防伪油墨的磁性氧化铁基体材料及其制备方法，该材料的原料包括六亚甲基二异氰酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯的混合物、聚己二醇、二羟甲基丙酸与二羟甲基丁酸的混合物、N-甲基吡咯烷酮、1,4-丁二醇、氢氧化锂、三乙胺、氯化亚铁、氯化铁、去离子水、催化剂。制备方法将聚己二醇、氯化亚铁、氯化铁在氮气下水浴反应，接着加入HDI和IPDI混合物、催化剂反应；再加分散于NMP的DMPA与DMBA反应，然后分别加入1,4-丁二醇、TEA、LiOH溶液乳化并调节pH值至碱性，反应后得产品。本发明工艺简单、操作方便、制备的材料具有稳定磁性、良好分散性能。
文档编号C08K3/22GK103013095SQ20121058463
公开日2013年4月3日 申请日期2012年12月28日 优先权日2012年12月28日
发明者何顺昌, 方长青, 周星, 李利卿, 李鹏, 刘少龙 申请人:襄阳金飞环彩色包装有限公司