专利名称：主链含二茂铁基的芳香族金属聚合物液晶材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及金属聚合物液晶材料制备领域，尤其涉及一种主链含二茂铁基的芳香族金属聚合物液晶材料的制备方法。
背景技术：
由于二茂铁基衍生物具有高度热稳定性和独特的氧化还原、电、光、磁等性能，所以二茂铁基金属聚合物是一种理想的金属聚合物液晶材料。众多的二茂铁基聚合物已被合成，并用于液晶材料。文献报道二茂铁基聚合物基本是主链和侧链含二茂铁基的二茂铁聚合物。[具体可见文献Akhter Z, J Inorg Organomet Polym. 2004; 14(4) :253-267Akhter Z, Appl Organomet Chem. 2005; 19(7):848-853. Khan MS, Nigar A,Synth Commun. 2007;37(3):473-482. Nigar A, J Inorg Organomet Polym Mater.2007;17(3):509-516. Kannan P, Iran J Polym Sci Technol. 1994;3(I):13-19. Heff, Chin Chem Lett. 2010;21(6):748-752. Singh P, Polym Bull. 1989;22:247-252.Senthil S, J Polym Sci, Part A: Polym Chem. 2001; 39 (14) :2396-2403.]各种二茂铁基聚合物的合成或者液晶材料的应用各有特点，但不同程度上存在着某一方面的缺点，譬如合成条件比较苛刻，合成步骤较多，工艺复杂，产率较低。
发明内容
为了克服现有二茂铁基金属聚合物材料合成步骤较多、工艺复杂、产率较低等缺陷，本发明提供一种主链含二茂铁基的芳香族金属聚合物液晶材料的制备方法，该方法合成工艺简单，所得产物热稳定性和液晶性能优异。本发明采用的技术方案是一种主链含二茂铁基的芳香族金属聚合物液晶材料的制备方法，该方法具体为 将1，1-二茂铁二甲酰氯和芳香族单体混合，在惰性气体保护下，再依次加入有机溶剂和催化剂，在(T75°c温度下搅拌回流反应4 16h，反应结束后，过滤，滤液减压旋蒸、将浓缩物用二氯甲烷萃取或溶解，将萃取液或溶液用水洗涤或在甲醇沉淀，收集有机相、旋蒸或抽滤，获得沉淀，最后真空干燥得到所述主链含二茂铁基的芳香族金属聚合物。所述芳香族单体选自邻甲酚酞、甲酚红、2，4-二羟基喹啉和苏丹橙G ;所述催化剂选自三乙胺、吡啶或含O. 005、. 008 g/ml的四丁基溴化铵的NaOH饱和溶液，所述有机溶剂选自四氢呋喃(THF)、苯和二氯甲烷，所述1，1- 二茂铁二甲酰氯与芳香族单体的摩尔比为1Γ3 ;所述1，1-二茂铁二甲酰氯与催化剂的摩尔比为30: fl. 5，所述1，1-二茂铁二甲酰氯与有机溶剂的质量体积比为O. 04、. 08 g /ml。本发明的有益效果是
1、该金属聚合物材料的制备反应只有一步，采用缩聚法，工艺简单；
2、这种二茂铁基聚合物是一种主链含二茂铁基的芳香族金属聚合物；
3、这种主链含二茂铁基的芳香族金属聚合物的分子量是Mn=L7 XlO31.1XlO4 ；
4、金属聚合物材料是一种主链含二茂铁基的芳香族金属聚合物液晶材料；5、液晶材料具有很好热稳定性和液晶性能；
图1是本发明实施例1合成的主链含二茂铁基的芳香族金属聚合物的1HNMR谱图；图2是本发明实施例1中合成的主链含二茂铁基的芳香族金属聚合物的TGA曲线；图3是本发明实施例1中合成的主链含二茂铁基的芳香族金属聚合物的DSC曲线；图4是本发明实施例2的合成的主链含二茂铁基的芳香族金属聚合物的1HMR谱图；图5是本发明实施例2的合成的主链含二茂铁基的芳香族金属聚合物的TGA曲线；图6是本发明实施例2的合成的主链含二茂铁基的芳香族金属聚合物的DSC曲线；
图7是本发明实施例3的合成的主链含二茂铁基的芳香族金属聚合物的1HNMR谱图；图8是本发明实施例3的合成的主链含二茂铁基的芳香族金属聚合物的TGA曲线；图9是本发明实施例3的合成的主链含二茂铁基的芳香族金属聚合物的DSC曲线。
具体实施例方式本发明主链含二茂铁基的芳香族金属聚合物液晶材料的制备方法，具体为将1，1- 二茂铁二甲酰氯和芳香族单体混合，在惰性气体保护下，再依次加入有机溶剂和催化齐IJ，在(T75°C温度下搅拌回流反应4 16h，反应结束后，过滤，滤液减压旋蒸、将浓缩物用二氯甲烷萃取或溶解，将萃取液或溶液用水洗涤或在甲醇沉淀，收集有机相、旋蒸或抽滤，获得沉淀，最后真空干燥得到所述主链含二茂铁基的芳香族金属聚合物。
所述芳香族单体选自邻甲酚酞、甲酚红、2，4- 二羟基喹啉和苏丹橙G ;所述催化剂选自三乙胺、吡啶或含O. 005、. 008 g/ml的四丁基溴化铵的NaOH饱和溶液，所述有机溶剂选自四氢呋喃(THF)、苯和二氯甲烷，所述1，1- 二茂铁二甲酰氯与芳香族单体的摩尔比为1Γ3 ;所述1，1-二茂铁二甲酰氯与催化剂的摩尔比为30: f1. 5，所述1，1-二茂铁二甲酰氯与有机溶剂的质量体积比为O. 04、. 08 g /ml。本发明将所述主链含二茂铁基的芳香族金属聚合物作为液晶材料进行热稳定性和液晶性能测试，其测试步骤如下
(1)TGA热重分析法将约2 3mg主链含二茂铁基的芳香族金属聚合物置于坩埚中，在Perkin Elmer Pyris I TGA热重分析仪上测定,N2气流速20mL/min的氛围下,升温速率为IO0C /min，升温范围为4(T550°C，陶瓷样品池；
(2)DSC法将约2 3mg主链含二茂铁基的芳香族金属聚合物置于坩埚中，在ModelTAQ200 DSC差热扫描仪上测定，N2气流速20mL/min的氛围下，升降温速率为10°C /min,升温范围为-5(T200°C，
(3)液晶性能在一定条件下，用滴管抽取少量超声分散的含样品的乙醇分散液滴在载玻片上，待其自然挥发干后，盖上盖玻片，放到NOVEL XS-2100型系统生物显微镜平台上进行测试。并在通N2的条件下以升温和降温速率为10°C /min速度进行升温和降温。下面通过实施例对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定，该领域的技术工程师可根据上述发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。实施例1 :称取O. 9227 g (2.66 mmol)的邻甲酚酞和O. 6229 g (2 mmol) 二茂铁二甲酰氯，并加入到反应瓶中，抽真空3h后通入Ar保护，然后加入8. 4 mL经回流干燥处理的THF溶解，再加入O. 6 mL (4 mmol)的三乙胺,0°C下搅拌反应16h。反应结束后,通过滤纸过滤,去除三乙胺盐然后在200mL冰甲醇中沉淀，获得沉淀用布氏漏斗进行抽滤获得产物，收集沉淀真空干燥即得主链含二茂铁基的芳香族金属聚合物液晶材料。聚合物的核磁谱图见图1。将约2mg主链含二茂铁基的芳香族金属聚合物置于坩埚中，在Perkin ElmerPyris I TGA热重分析仪上测定，N2气流速20mL/min的氛围下，升温速率为10°C/min，升温范围为4(T550°C，采用陶瓷样品池。TGA曲线见图2。将约3mg主链含二茂铁基的芳香族金属聚合物置于坩埚中，在Model TAQ 200DSC差热扫描仪上测定，N2气流速20mL/min的氛围下，升降温速率为10°C /min，升温范围为-50^200°C, DSC曲线见图3。用滴管抽取少量超声分散的含样品的乙醇分散液滴在载玻片上，待其自然挥发干后，盖上盖玻片，放到NOVEL XS-2100型系统生物显微镜平台上进行测试。并在通N2的条件下以升温和降温速率为10°C /min速度进行升温和降温。实施例2:
称取 2. 5069 g (6.555 mmol)的甲酚红和1. 7132 g (5.509 mmol) 二茂铁二甲酰氯，并加入到反应瓶中，抽真空3h后通入Ar保护，然后加入40. 5 mL经回流干燥处理的苯溶解，再加入0.47 mL (5.839 mmol)的吡啶，70°C下搅拌回流反应4h。反应结束后，通过滤纸过滤，去除吡啶氯盐，然后通过减压旋蒸，获得粗产物，用10 mL 二氯甲烷溶解，并用50 mL 二氯甲烷作为萃取剂，用水洗涤3 4次，然后用分液漏斗分离收集有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，然后用旋转蒸发仪减压除去溶剂即得主链含二茂铁基的芳香族金属聚合物液晶材料。
将约3mg主链含二茂铁基的芳香族金属聚合物置于坩埚中，在Perkin ElmerPyris I TGA热重分析仪上测定，N2气流速20mL/min的氛围下，升温速率为10°C/min，升温范围为4(T550°C，采用陶瓷样品池。将约3mg主链含二茂铁基的芳香族金属聚合物置于坩埚中，在Model TAQ 200 DSC差热扫描仪上测定，N2气流速20mL/min的氛围下，升降温速率为10°C /min，升温范围为-5(T200°C。用滴管抽取少量超声分散的含样品的乙醇分散液滴在载玻片上，待其自然挥发干后，盖上盖玻片，放到NOVEL XS-2100型系统生物显微镜平台上进行测试。并在通N2的条件下以升温和降温速率为10°C /min速度进行升温和降温。实施例3:
称取 0.4917 g (3.05 mmol)的 2，4-二羟基喹啉和 0. 9488 g (3.05 mmol) 二茂铁二甲酰氯，并加入到反应瓶中，抽真空3h后通入Ar保护，然后加入15.3 mL经回流干燥处理的二氯甲烷溶解，再加入含0. 0426 g四丁基溴化铵的15%wt的6. 6mL的NaOH溶液，25°C下搅拌反应4h。反应结束后，通过滤纸过滤，去除四丁基溴化铵盐，然后收集有机相，用IOmL二氯甲烷稀释，并用稀盐酸中和至中性，在甲醇沉淀，然后用抽滤、真空干燥即得主链含二茂铁基的芳香族金属聚合物液晶材料。聚合物的核磁谱图见图4。将约2mg主链含二茂铁基的芳香族金属聚合物置于坩埚中，在Perkin ElmerPyris I TGA热重分析仪上测定，N2气流速20mL/min的氛围下，升温速率为10°C/min，升温范围为4(T550°C，采用陶瓷样品池。TGA曲线见图5。将约2mg主链含二茂铁基的芳香族金属聚合物置于坩埚中，在Model TAQ 200DSC差热扫描仪上测定，N2气流速20mL/min的氛围下，升降温速率为10°C /min，升温范围为-5(T200°C。DSC曲线见图6。用滴管抽取少量超声分散的含样品的乙醇分散液滴在载玻片上，待其自然挥发干后，盖上盖玻片，放到NOVEL XS-2100型系统生物显微镜平台上进行测试。并在通N2的条件下以升温和降温速率为10°C /min速度进行升温和降温。实施例4
称取1. 1109 g (5. 186 mmol)的苏丹橙和 1.6128 g (5. 186 mmol) 二茂铁二甲酰氯，并加入到反应瓶中，抽真空3h后通入Ar保护，然后加入25. 9 mL经回流干燥处理的二氯甲烷溶解，再加入含O. 0723 g四丁基溴化铵的15%wt的11. 2 mL的NaOH.溶液，25°C下搅拌反应4h。反应结束后，通过滤纸过滤，去除四丁基溴化铵盐，然后收集有机相，然后收集有机相，用IOmL 二氯甲烷稀释，并用稀盐酸中和至中性，在甲醇沉淀，然后用抽滤、真空干燥即得主链含二茂铁基的芳香族金属聚合物液晶材料。聚合物的核磁谱图见图7。将约3mg主链含二茂铁基的芳香族金属聚合物置于坩埚中，在Perkin ElmerPyris I TGA热重分析仪上测定，N2气流速20mL/min的氛围下，升温速率为10°C/min，升温范围为4(T550°C，采用陶瓷·样品池。TGA曲线见图8。将约3mg主链含二茂铁基的芳香族金属聚合物置于坩埚中，在Model TAQ 200DSC差热扫描仪上测定，N2气流速20mL/min的氛围下，升降温速率为10°C /min，升温范围% -50^2000C ο DSC 曲线见图 9。用滴管抽取少量超声分散的含样品的乙醇分散液滴在载玻片上，待其自然挥发干后，盖上盖玻片，放到NOVEL XS-2100型系统生物显微镜平台上进行测试。并在通N2的条件下以升温和降温速率为10°C /min速度进行升温和降温。上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
权利要求
1.一种主链含二茂铁基的芳香族金属聚合物液晶材料的制备方法，其特征在于，该方法具体为将1，1-二茂铁二甲酰氯和芳香族单体混合，在惰性气体保护下，再依次加入有机溶剂和催化剂，在(T75°C温度下搅拌回流反应4 16h，反应结束后，过滤，滤液减压旋蒸、将浓缩物用二氯甲烷萃取或溶解，将萃取液或溶液用水洗涤或在甲醇沉淀，收集有机相、旋蒸或抽滤，获得沉淀，最后真空干燥得到所述主链含二茂铁基的芳香族金属聚合物。
2.根据权利要求1所述主链含二茂铁基的芳香族金属聚合物液晶材料的制备方法，其特征在于，所述芳香族单体选自邻甲酚酞、甲酚红、2，4- 二羟基喹啉和苏丹橙G ;所述催化剂选自三乙胺、吡啶或含O. 005、. 008 g/ml的四丁基溴化铵的NaOH饱和溶液，所述有机溶剂选自四氢呋喃(THF)、苯和二氯甲烷，所述1，1- 二茂铁二甲酰氯与芳香族单体的摩尔比为1:广3 ;所述1，1-二茂铁二甲酰氯与催化剂的摩尔比为30: f1. 5，所述1，1-二茂铁二甲酰氯与有机溶剂的质量体积比为O. 04、. 08 g /ml。
全文摘要
本发明公开了一种主链含二茂铁基的芳香族金属聚合物液晶材料的制备方法，该方法具体为将1,1-二茂铁二甲酰氯和芳香族单体混合，在惰性气体保护下，再依次加入有机溶剂和催化剂，在0~75℃温度下搅拌回流反应4~16h，反应结束后，过滤，滤液减压旋蒸、将浓缩物用二氯甲烷萃取或溶解，将萃取液或溶液用水洗涤或在甲醇沉淀，收集有机相、旋蒸或抽滤，获得沉淀，最后真空干燥得到所述主链含二茂铁基的芳香族金属聚合物。本发明合成工艺简单，产物的热稳定性和液晶性能优异。
文档编号C08G63/68GK103059281SQ20121058355
公开日2013年4月24日 申请日期2012年12月27日 优先权日2012年12月27日
发明者W·A·阿梅尔, 王立, 童荣柏, 俞豪杰, 高浩其 申请人:浙江大学