专利名称：基于液相激光溅射技术无机-高分子纳米复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种无机-高分子复合纳米材料的制备方法，尤其涉及一种基于液相激光溅射技术无机-高分子纳米复合材料的制备方法。
背景技术：
由于有机高分子化合物的基本结构特征，与低分子化合物相比它们具有许多优异的性能，如机械强度大、弹性高、可塑性强、硬度大、耐磨、耐热、耐腐蚀、耐溶剂、电绝缘性强、气密性好等，使高分子材料具有非常广泛的应用。然而高分子材料本身也有一些缺点，如容易应力松弛和蠕变、易吸收紫外线或红外线而发生降解、强度有一定局限。相对而言，无机纳米颗粒以其独特的量子尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应所产生的多功能性近年来备受关注。无机纳米材料与高分子的复合即可显著改变高分子材料的光电力学等性能，因此，如何将多功能的无机纳米颗粒与高分子材料均匀的结合成为功能性复合材料是材料制备工艺的关键，也是近来此领域的研究重点。例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)具有高度的透明性、良好的机械性能、质轻且易于加工、价格便宜等优点，因而广泛应用于飞机上的风挡和舷窗、大型建筑的天窗、吉普·车的风挡与车窗、各种装饰品和玩具以及医学上用作人工角膜，但是PMMA本身有着质地较脆、易溶于有机溶剂、表面硬度不够、容易擦毛等不足。而纳米颗粒作为一种特殊填料加入PMMA中，通过良好的相容配合，便会显著改善其光电力学等性质。现有技术中，传统合成高分子纳米复合材料的方法主要是将预先合成的纳米粒子加入到高分子聚合物(如PMMA)中，再通过机械共混、共熔过程分散无机纳米颗粒，进而获得高分子纳米复合材料。这种方法的缺点主要有首先，在合成纳米颗粒的过程中用到的方法比较复杂，得到的产物中包含有其它类型的杂质。例如，用柠檬酸钠还原法制备Au纳米颗粒，总是会引入氯离子和柠檬酸钠，给所得纳米材料的清洗后处理带来了很大麻烦，而且很难保证完全清洗干净；另外，对于纳米尺度的无机材料，机械共混法只是机械地将纳米粒子与高分子聚合物混合，二者混合的均匀程度和纳米材料在聚合物中分散的均一性很差。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于液相激光溅射技术无机-高分子纳米复合材料的制备方法。本发明的目的是通过以下技术方案实现的本发明的基于液相激光溅射技术无机-高分子纳米复合材料的制备方法，利用液相激光溅射所产生的无机纳米材料与高分子单体经过原位聚合制得无机纳米材料分散均匀的无机-高分子纳米复合材料。由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明实施例提供的基于液相激光溅射技术无机-高分子纳米复合材料的制备方法，由于利用液相激光溅射所产生的无机纳米材料与高分子单体经过原位聚合制得无机纳米材料分散均匀的无机-高分子纳米复合材料，首次联合使用液相激光溅射技术和多种高分子聚合方法，一方面拓展了液相激光溅射技术在无机-高分子纳米复合材料合成方面的应用，另一方面也为实现从纳米颗粒单元到块状复合材料的构筑及应用提供了新的途径与技术。
图1为本发明实施例中液相激光溅射技术与本体原位聚合结合制备纳米复合板材(如PMMA/Au)的过程示意图；图2为本发明实施例中PMMA/Au高分子纳米复合材料的光吸收谱图及纳米复合板材光学照片示意图。
具体实施例方式下面将对本发明实施例作进一步地详细描述。本发明的基于液相激光溅射技术无机-高分子纳米复合材料的制备方法，其较佳的具体实施方式
是利用液相激光溅射所产生的无机纳米材料与高分子单体经过原位聚合制得无机纳米材料分散均匀的无机-高分子纳米复合材料。所述无机纳米材料包括金属纳米材料、氧化物纳米材料或量子点纳米材料。针对一步法聚合合成的高分子单体，包括步骤首先利用液相激光溅射 技术在高分子单体溶液中原位获得含有无机纳米材料颗粒的单体溶液胶体，然后在此胶体中加入引发剂(如偶氮二异丁腈AIBN)进行本体聚合得到所述无机纳米材料分散均匀的无机-高分子纳米复合材料。针对多步法聚合的高分子单体，包括步骤首先利用液相激光溅射技术制备含有无机纳米材料颗粒的水溶胶，然后在进行高分子单体合成的反应过程中，用所述含有无机纳米材料颗粒的水溶胶代替去离子水加入，进行反应即可得到所述无机纳米材料分散均匀的无机-高分子纳米复合材料。本体聚合制备聚甲基丙烯酸甲酯/金纳米晶纳米复合材料包括步骤A、将靶材浸没在经减压蒸馏纯化的高分子聚甲基丙烯酸甲酯单体中，采用波长为1064nm的Nd:YAG脉冲激光溅射靶材制得靶材的聚甲基丙烯酸甲酯胶体，所述靶材为Au、Ag、Pt、ZnO, TiO2, CdS, Ag2S中的任一种，溅射参数中的脉冲能量为20_70mJ，溅射时间为2-10分钟。B、将步骤A制备所得的金胶体倒入三口烧瓶，并加入偶氮二异丁氰作引发剂，水浴加热并开动磁力搅拌器，逐步升温至75-80° C，反应30-60分钟，待体系达到预定的黏度，停止加热并迅速冷却至50° C，制得预聚物浆液；C、将步骤B制得的预聚物浆液通过注料口缓缓加入模腔内，排净气泡，密封好后放入45 ° C的烘箱内，继续聚合20小时；D、待体系固化后加热至90° C继续保温I小时，打开烘箱使其自然冷却至室温，小心脱模并取出制品，洗净、吹干，即可得到无机纳米颗粒均匀分散在高分子中的纳米复合材料。
预聚体直接分散法制备聚碳酸酯型聚氨酯/ 二氧化钛纳米复合材料包括步骤A、在装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气管得四口烧瓶中，加入聚碳酸酯二元醇，再加入异佛尔酮二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物，置于75-80°C油浴中反应；B、当步骤A反应至NCO达理论值，降温至40°C，加入亲水扩链剂二羟甲基丁酸反应I小时；C、升温到80°C，加入交联剂三羟甲基丙烷，保温I小时，得到聚氨酯预聚体；D、预聚体温度降至40°C时，加入三乙胺进行中和，反应0. 5小时后得到中间体；E、在步骤D进行的同时，将纯度为99. 99%的TiO2靶材浸没在去离子水中，采用Nd: YAG脉冲激光，波长为1064nm，脉冲能量为50mJ，溅射TiO2靶材5分钟制得TiO2水溶胶；F、在高速搅拌下，将步骤E制备的水溶胶缓缓加入步骤D得到的中间体中，最终制得的水性聚氨酯纳米粒子接枝乳液。本发明通过将液相激光溅射技术和高分子原位聚合技术相结合，通过液相激光溅射技术，为本体聚合原位提供清洁的、高活性的纳米粒子，设计并成功合成了纳米粒子均匀分散的高分子纳米复合材料，如含有各种纳米颗粒的PMMA复合材料板。从而为PMMA基纳米复合材料，以及其它高分子纳米复合材料提供了一种新的制备途径与思路。合成过程大致如下(以PMMA基高分子聚合物和PCU/Ti02为例)，首先利用液相激光溅射技术在MMA单体中原位合成高活性纳米颗粒，然后将所得胶体加入引发剂偶氮二异丁氰后直接进行本体聚合，通过预聚合、灌浆、保温，得到不同颜色的均匀透明的PMMA/纳米颗粒复合有机玻璃板；或者(以预聚体直接分散法制备PCU)为例，经过预聚、扩链、交联反应后，加水乳化时以纳米二氧化钛水溶胶代替去离子水，即可得到水性聚氨酯二氧化钛纳米粒子接枝乳液。本发明一方面拓展了液相激光溅射技术在高分子纳米复合材料合成方面的应用，另一方面也为纳米材料作为构筑单元实现块状纳米复合材料的实际应用提供了新的思路与技术。
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本发明所涉及无机-高分子纳米复合材料的合成过程，有两种方式，第一种是针对一步法聚合合成的高分子(如聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚苯乙烯PS、丁苯树脂PSB等)，以本体聚合制备聚甲基丙烯酸甲酯/金纳米晶(PMMA/Au)纳米复合材料为例。第二种，针对多步法聚合的高分子(如PCU、悬浮法制备PVC等)，以预聚体直接分散法制备聚碳酸酯型聚氨酯/纳米二氧化钛(PCU/Ti02)复合材料为例。实施例1 :本体聚合制备聚甲基丙烯酸甲酯/金纳米晶PMMA/Au纳米复合材料。(I)将纯度为99. 99%的金单质靶材浸没在经减压蒸馏纯化的高分子MMA单体中，采用Nd = YAG脉冲激光，波长为1064nm，脉冲能量为50mJ，溅射金单质靶材5分钟制得金的MMA胶体(其它无机纳米颗粒如Ag、Pt、ZnO, TiO2, CdS, Ag2S等，溅射参数中的脉冲能量为20-70mJ，溅射时间为2-10分钟)。(2)将(I)制备所得的金胶体倒入三口烧瓶，并加入偶氮二异丁氰作引发剂，水浴加热并开动磁力搅拌器，逐步升温至75-80° C，反应30-60分钟，待体系达到一定黏度，停止加热并迅速冷却至50° C，制得预聚物浆液。(3)将(2)制得的预聚物浆液通过注料口缓缓加入模腔内，排净气泡，密封好后放入45° C的烘箱内，继续聚合20小时。
(4)待体系固化后加热至90° C继续保温I小时，打开烘箱使其自然冷却至室温，小心脱模并取出制品，洗净、吹干，即可得到纳米颗粒均匀分散在高分子中的纳米复合材料(PMMA/Au)。具体合成流程如图1所示。实施例2 预聚体直接分散法制备聚碳酸酯型聚氨酯/ 二氧化钛(PCU/Ti02)纳米复合材料。(I)在装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气管得四口烧瓶中，加入聚碳酸酯二元醇，再加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的混合物，置于75-80°C油浴中反应。(2)当(I)反应至NCO达理论值，降温至40°C，加入亲水扩链剂二羟甲基丁酸(DMBA)反应I小时。(3)升温到80°C，加入交联剂三羟甲基丙烷(TMP)，保温I小时，得到具有一定分子质量的聚氨酯预聚体。(4)预聚体温度降至40°C时，加入三乙胺(TEA)进行中和，反应0. 5小时后得到中间体。(5)在(4)进行的同时，将纯度为99. 99%的TiO2靶材浸没在去离子水中，采用Nd: YAG脉冲激光，波长为1064nm，脉冲能量为50mJ，溅射TiO2靶材5分钟制得TiO2水溶胶。(6)在高速搅拌下，将(5)制备的水溶胶缓缓加入(4)得到的中间体中(约0. 5小时)，最终制得的水性聚氨酯纳米粒子接枝乳液。图2为得到的PMMA/Au高分子纳米复合材料的典型光吸收谱图。谱图中540nm左右的吸收峰，与金纳米颗粒的典型表面共振吸收峰位置相一致，可以证明在所制备的有机玻璃板材中含有金纳米颗粒，且金纳米颗粒均匀分散其中。另外，掺杂过纳米颗粒的复合材料相比PMMA板材表观颜色发生了显著变化，肉眼观察到为酒红色，与相同条件下液相激光溅射产生的纳米Au胶体颜色一致。利用HunterLab测色仪,得到PMMA/Au高分子纳米复合材料颜色参数如表I所示表1:PMMA/Au纳米颗粒复合板材与PMMA板材颜色对比
权利要求
1.一种基于液相激光溅射技术无机-高分子纳米复合材料的制备方法，其特征在于，利用液相激光溅射所产生的无机纳米材料与高分子单体经过原位聚合制得无机纳米材料分散均匀的无机-高分子纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的基于液相激光溅射技术无机-高分子纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述无机纳米材料包括金属纳米材料、氧化物纳米材料或量子点纳米材料。
3.根据权利要求1或2所述的基于液相激光溅射技术无机-高分子纳米复合材料的制备方法，其特征在于，针对一步法聚合合成的高分子单体，包括步骤 首先利用液相激光溅射技术在高分子单体溶液中原位获得含有无机纳米材料颗粒的单体溶液胶体，然后在此胶体中加入引发剂进行本体聚合得到所述无机纳米材料分散均匀的无机-高分子纳米复合材料。
4.根据权利要求3所述的基于液相激光溅射技术无机-高分子纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈。
5.根据权利要求1或2所述的基于液相激光溅射技术无机-高分子纳米复合材料的制备方法，其特征在于，针对多步法聚合的高分子单体，包括步骤 首先利用液相激光溅射技术制备含有无机纳米材料颗粒的水溶胶，然后在进行高分子单体合成的反应过程中，用所述含有无机纳米材料颗粒的水溶胶代替去离子水加入，进行反应即可得到所述无机纳米材料分散均匀的无机-高分子纳米复合材料。
6.根据权利要求3所述的基于液相激光溅射技术无机-高分子纳米复合材料的制备方法，其特征在于，本体聚合制备聚甲基丙烯酸甲酯/金纳米晶纳米复合材料包括步骤 A、将靶材浸没在经减压蒸馏纯化的高分子聚甲基丙烯酸甲酯单体中，采用波长为1064nm的Nd:YAG脉冲激光溅射靶材制得靶材的聚甲基丙烯酸甲酯胶体，所述靶材为Au、Ag、Pt、ZnO, TiO2, CdS, Ag2S中的任一种，溅射参数中的脉冲能量为20_70mJ，溅射时间为2-10分钟。
B、将步骤A制备所得的金胶体倒入三口烧瓶，并加入偶氮二异丁氰作引发剂，水浴加热并开动磁力搅拌器，逐步升温至75-80° C，反应30-60分钟，待体系达到预定的黏度，停止加热并迅速冷却至50° C，制得预聚物浆液； C、将步骤B制得的预聚物浆液通过注料口缓缓加入模腔内，排净气泡，密封好后放入45° C的烘箱内，继续聚合20小时； D、待体系固化后加热至90°C继续保温I小时，打开烘箱使其自然冷却至室温，小心脱模并取出制品，洗净、吹干，即可得到无机纳米颗粒均匀分散在高分子中的纳米复合材料。
7.根据权利要求4所述的基于液相激光溅射技术无机-高分子纳米复合材料的制备方法，其特征在于，预聚体直接分散法制备聚碳酸酯型聚氨酯/ 二氧化钛纳米复合材料包括步骤 A、在装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气管得四口烧瓶中，加入聚碳酸酯二元醇，再加入异佛尔酮二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物，置于75-80°C油浴中反应； B、当步骤A反应至NCO达理论值，降温至40°C，加入亲水扩链剂二羟甲基丁酸反应I小时；C、升温到80°C，加入交联剂三羟甲基丙烷，保温I小时，得到聚氨酯预聚体； D、预聚体温度降至40°C时，加入三乙胺进行中和，反应0.5小时后得到中间体； E、在步骤D进行的同时，将纯度为99.99%的TiO2靶材浸没在去离子水中，采用Nd = YAG脉冲激光，波长为1064nm，脉冲能量为50mJ，溅射TiO2靶材5分钟制得TiO2水溶胶； F、在高速搅拌下，将步骤E制备的水溶胶缓缓加入步骤D得到的中间体中，最终制得的水性聚氨酯纳米粒子接枝乳液。
全文摘要
本发明公开了一种基于液相激光溅射技术无机-高分子纳米复合材料的制备方法，利用液相激光溅射所产生的无机纳米材料与高分子单体经过原位聚合制得无机纳米材料分散均匀的无机-高分子纳米复合材料，合成过程为首先利用液相激光溅射制备出含有纳米粒子的单体(如甲基丙烯酸甲酯)溶液，然后通过聚合反应得到高分子/纳米粒子的复合材料；或者在聚合反应过程中加入液相激光溅射产生的纳米溶胶。一方面拓展了液相激光溅射技术在无机-高分子纳米复合材料合成方面的应用，另一方面也为实现从纳米颗粒单元到块状复合材料的构筑及应用提供了新的途径与技术。
文档编号C08G18/75GK103059491SQ20121058459
公开日2013年4月24日 申请日期2012年12月28日 优先权日2012年12月28日
发明者王盼盼, 梁长浩, 叶一星, 刘俊 申请人:中国科学院合肥物质科学研究院